討論

如圖1. 7 及反應式(2)所示，乳糖由一分子β-D-半乳糖(galactose)與一 分子β-D-葡萄糖組成，位於 lactose 上的 3 號碳上具有 hemi-acetal group，

因此 lactose 在[CTA]Si-M41 的鹼性催化下，含有 hemi-acetal 的一分子葡萄 糖經開環後，進行異構化反應轉變為果糖後形成乳果糖。於表 4. 2 中，

[CTA]Si-M48(0)與[CTA]Si-M41(50)相比具有較強的鹼性，在低溫的環境下 強鹼促使雙糖受到鹼催化，產生異構物lactulose 與水解產物 mannose⁶¹。

4.2.3 [CTA]Si-M41S 對纖維二糖的催化反應

4.2.3.1 觸媒活性差異

纖維二糖的結構式與乳糖幾乎相同，在其中一個葡萄糖分子的1 號碳 具有hemi-acetal group (圖 1. 5)及反應式(3)顯示異構化路徑。如表 4. 4 顯示 反應溫度介於 90~150°C 之間的實驗結果，在 135°C，90 分鐘的反應條件下，

[CTA]Si-M48(0) 較 [CTA]Si-M41(50) 對 纖 維 二 糖 具 有 較 高 的 轉 化 率 ， 如 圖 1. 27 文獻表示[CTA]Si-M48 的鹼性點數量高於[CTA]Si-M41(50)，由於 [CTA]Si-M48 具有較多的鹼性點，進而產生較高的催化活性。然而過強的鹼 性促使纖維二糖進行水解反應，Peng⁶¹報導在當 pH>10 的情況下，纖維二 糖會受到強鹼快速催化產生水解(retrol-aldol reaction)。

同為固體酸的介孔材料H-M41(50)在高溫 135°C 具有酸性催化活性，

然而當溫度降至90°C 時，幾乎無催化活性。由表 4. 4 則可選擇出在低溫下 仍保有催化性能的鹼性觸媒[CTA]Si-M41(50)。

4.2.3.2 溫度效應(temperature effect)

由表4. 5 可了解，纖維二糖在低溫(60°C)弱鹼環境下的催化反應主要 朝異構化進行，主要產物為纖維果糖，產物分布上並無葡萄糖出現。當反 應溫度提高至≧90-150°C 時，纖維二糖在觸媒的催化下產生異構物纖維果 糖與水解產物葡萄糖單糖，葡萄糖的選擇率隨反應溫度提高而增加，因此 纖維二糖的水解反應受到溫度效應有顯著的影響。

在表4. 5 的實驗結果中發現溶液 pH 值由原先的 7-8 隨反應發生而逐漸 下降至7，其溶液酸化的過程與原因與 4.2.1 小節中葡萄糖水解相同。

4.2.3.3 時間效應(time effect)

纖維二糖產生的第一水解產物葡萄糖於溶液中易受到高溫的催化，產 生果糖或其他小分子化合物，如glycerol、HMF 及 Furfural 及有機酸 Formic acid 產物等…²⁸，當反應持續進行，則可觀察到溶液的酸化效應。

如表4. 6 所示，Entry C083A 反應溶液的 pH 值在 90°C，90 分鐘的催 化後，pH 值由原本的 7-8 降至 7，在相同條件下，當反應時間拉長至 270 分鐘(Entry C075)，溶液 pH 值出現顯著改變，由反應前的 pH=7~8 降至 2~4，

溶液出現顯著的酸化；然而在較低溫(60°C)的反應中，在 C013 的反應中，

反應時間拉長可增加轉化率，溶液在反應前後pH 值皆介於 7~8 之間，對溶 液的酸鹼度並無明顯的改變，因此可推斷溫度對雙糖的水解反應影響較 大，葡萄糖在低溫環境下不易產生水解，在高溫下因雙糖溶液產生水解，

產生的葡萄糖在鹼性與高溫下易產生微量有機酸副產物使溶液的酸化程度 影響較為顯著。

如圖 4. 15 表示，整體反應的轉化率主要受到反應時間所影響，又如 圖 4. 16 所示，纖維二糖的催化選擇率主要受到溫度影響，當溫度為 60°C

4.2.3.4 鹼性觸媒的催化性

經過如表 4. 7 的結果，得知[CTA]Si-M41S 與同為鹼性觸媒的 LDH 在90°C 下具有相同的鹼催化趨勢，主要產物為纖維果糖及葡萄糖，然而鹼 觸 媒 的 鹼 性 點 數 量 與 鹼 性 強 度 則 直 接 對 反 應 物 的 催 化 有 直 接 影 響 。 [CTA]Si-M41S 中的[CTA]Si-M41(50)與[CTA]Si-M48(0)在催化性能上的差 異源自於觸媒本身的鹼性點數量，[CTA]Si-M41S 鹼性點來自於 siloxi group，在圖 4. 19 及圖 4. 25 中可發現界面活性劑在兩觸媒中的含量差約 為 25%，[CTA]Si-M41(50)含界面活性劑少於[CTA]Si-M48(0)，因此表 4. 7 在同樣的反應條件下(90°C，90 分鐘)，[CTA]Si-M48(0)對纖維二糖的轉化率 高於[CTA]Si-M41(50)約 15%。

在 siloxi group 對觸媒鹼性的實驗中，[CTA]Si-M41(50)在合成過程中 以不同的CTA/Si 比例進行合成，經過分析後(表 4. 8 及圖 4. 17)顯示三者觸 媒的界面活性劑含量確實影響觸媒的催化活性，主要原因為當界面活性劑 的含量較少，則有較少的鹼性點，進而使觸媒的催化性能降低。同時以不 同的CTA/Si 莫爾比合成[CTA]Si-M41(50)影響觸媒的孔洞大小，圖 4. 18 顯 示[CTA]Si-M41(50)的 CTA/Si 莫爾比越小造成 XRD 的特徵峰向右偏移現象 (2θ值變大)，根據布拉格定律 nλ=2dsinθ，當 2θ值變大意味著材料的晶 面間距變小，當晶面間距變小顯示觸媒本身的孔道結構變小，當孔洞變小，

CP MAS NMR 結果中發現 Q3/Q4 的比值隨 CTA/Si 莫爾比下降而減少，其 代表Q3/Q4 的比值與[CTA]Si-M41(50)鹼性點相關。

在[CTA]Si-M41(50)的萃取實驗中可見界面活性劑的含量確實影響著 觸媒本身的檢催化性能，如經乙醇溶液萃取的[CTA]Si-M41(50)觸媒對纖維 二糖的催化上顯著減少20%的轉化率，如表 4. 9 顯示；HCl_(EtOH)的萃取實驗，

表4. 9 為經 HCl_(EtOH)的[CTA]Si-M41(50)完全無催化活性，圖 4. 23 顯示經過

HCl(EtOH)萃取後，[CTA]Si-M41(50)的孔洞結構並無受到明顯影響。圖 4. 19

則顯示[CTA]Si-M41(50)流失大量的界面活性劑；又如圖 4. 20 的²⁹Si CP MAS NMR 結果顯示當[CTA]Si-M41(50)經過酒精萃取後 Q3/Q4 值也出現微幅下 降，顯示介孔材料的鹼性點流失。上述原因導致觸媒大量失去鹼性點造成 催化性能喪失，透過圖4. 21 的分布圖瞭解界面活性劑在孔洞材料內的比例 會顯著影響纖維二糖的催化。

如圖4. 24 表示[CTA]Si-M41(50)合成前後的 CTA/Si 值，合成溶液中的 CTA/Si 值較[CTA]Si-M41(50)中的 CTA/Si 值小，顯示當介孔材料形成後，

主要的成分為 CTAB。

在 圖 4. 22 顯 示 的 [CTA]Si-M41(50) 與 經 熱 水 煮 過 1-2 次 的

活性劑，因此經萃取的[CTA]Si-M41(50)在 DTG 的分析圖中出現較集中的峰

值；經 HCl_(EtOH)萃取的[CTA]Si-M41(50)在 150-350°C 的微分峰完全消失，

顯示為孔洞內部的界面活性劑已不復存在。

4.2.3.5 有機酸(Formic acid, FA)及十六烷基銨鹼液(CTAOH)影響性

根據表4. 11，纖維二糖在酸性溶液中，無顯著的轉化率產生，其結果 意味著在90°C 的條件下，纖維二糖的水解並不受酸催化所主導。然而，經 pH 調整的溶液(Entry C067A)，使觸媒在反應中喪失催化活性，主要原因為 溶液偏酸(pH = 6-7)。在 C075 的實驗中，當[CTA]Si-M41(50)分散於水溶液 後，使溶液使pH 呈現弱鹼，代表[CTA]Si-M41(50)的確具有鹼性點，但由於 溶液中添加的甲酸與觸媒鹼性點中和後，使觸媒無法進行催化反應，造成 反應轉化率下降(C067A)。從表 4. 11 的 C067B 與 C067C 的實驗結果了解到 酸性在低溫下對水解反應影響性較小，因此在纖維二糖的轉化率較低。