國立高雄大學應用化學系（碩士班）
碩士論文
含界面活性劑之介孔材料
對纖維二糖異構化與水解反應研究
Study on the Surfactant Containing Mesoporous Materials
for Cellobiose Isomerization and Hydrolysis Reaction
謝誌
在碩士的旅程終於要畫下一個句點，八百多天的日子裡，在學業、實 驗及計畫上都是充滿著種種的挑戰且十分的充實，這一切的經歷，真是十 足珍貴。能夠有機會來到蔡振章老師的實驗室，我覺得非常幸運。大三暑 假的工作經驗讓我逐漸明白攻讀碩士的目的與意義。碩士的生活中，宛如 在格鬥場上與自己較勁，比賽的重點不在於輸贏，而在於堅持信念，在幾 度倒下後仍然能再次站起，並在每次的格鬥中汲取經驗，最後戰勝自己。 感謝在碩士期間老師們的指導與幫忙：謝謝蔡振章老師、莊曜遠老 師、鄭秀英老師、何永皓老師與黃榮宗老師，在這段期間有老師們的支持 與幫忙是我能夠一步步向前邁進的最大助力。 感謝口試委員王奕凱老師、劉尚斌老師、莊曜遠老師與林有銘博士在 百忙之中參加學生的口試，也謝謝各位口委們的寶貴建議與指教。 感謝孔洞實驗室這個大家庭的每一位學長姐、學弟妹幫忙與協助，讓 我能夠順利的在這兩年中完成自己碩士論文，有大家的陪伴與支持讓實驗 室充滿歡樂及充沛的活力。謝謝荃聞學姊領我進入第一個實驗計畫，在實謝系辦的兩位美女姊姊在這條前進的路上，一路的協助，有兩位能的幫忙 讓應化系的學生能夠更加順暢的向前行。 最後，在高大的這段期間，我非常感謝我的爸爸與媽媽，是你們在背 後的支持讓我能夠這樣順利地完成我的學業及我的夢想。我會繼續保有這 顆年輕與熱血的心繼續向前大步邁進，並以自己所學回饋社會。 中華民國一○七年八月二十日陳威志
目錄
表目錄 ... VIII 圖目錄 ... X 第一章 前言 ... 6 1.1 生質能簡介 ... 7 1.1.1 纖維素構造簡介 ... 11 1.1.2 纖維二糖(Cellobiose) ... 12 1.1.3 纖維果糖(Cellobiulose) ... 13 1.1.4 乳糖(Lactose) ... 13 1.1.5 乳果糖(Lactulose) ... 14 1.1.6 單醣(Mono-saccharides) ... 14 1.2 沸石與介孔材料簡介 ... 16 1.2.1 沸石簡介及分類 ... 16 1.2.2 介孔孔洞材料簡介 ... 181.5 化學催化法(Chemical Catalysis) ... 26
1.5.1 無機酸水解法(Mineral acids) ... 26
1.5.2 異相固體酸催化法(Heterogeneous solid acid) ... 27
1.5.3 路易斯酸水解(Lewis acid Hydrolysis) ... 27
1.5.4 雙溶劑水解法(Biphase Hydrolysis) ... 28
1.5.5 超臨界水轉化法(Supercritical water) ... 28
1.6 界面活性劑型催化劑反應 (Surfactant-type catalyst reaction) ... 29
1.6.1 季銨鹽界面活性劑(Quaternary ammonium salts) ... 32
1.6.2 含界面活性劑介孔材料(Surfactant containing mesoporous materials) ... 34
1.6.2.1 [CTA]Si-M41S 鹼性活性點的發現及應用 ... 34
1.6.2.2 [CTA]Si-M41S 鹼性活性點 29Si MAS NMR 及 O1s XPS 分析 34 1.6.2.3 [CTA]Si-M41S 離子交換對溶液鹼性影響分析 ... 36 1.6.2.4 [CTA]Si-M41S 熱重損失分析 ... 40 1.6.2.5 [CTA]Si-M41S 鹼性吸附分析與醣類催化應用 ... 42 1.6.2.6 [CTA]Si-M41S 鹼性催化醣類 ... 45 1.6.3 官能基修飾 MCM-41 ... 45 1.6.3.1 磺酸型酸功能 SBA-15 介孔材料 ... 45
1.6.4 層狀雙氫氧化合物(Layered double hydroxides, LDHs) ... 46 第二章 研究目的與動機 ... 49 第三章 研究實驗方法與步驟 ... 50 3.1 化學藥品清單及實驗代號 ... 50 3.1.1 實驗藥品清單 ... 50 3.1.2 內文實驗代號統整 ... 52 3.2 觸媒合成 ... 53 3.2.1 [CTA]Si-MCM-41(50)觸媒([CTA]Si-M41(50)) ... 53 3.2.2 [CTA]Si-MCM-48(0)觸媒([CTA]Si-M48(0)) ... 53 3.2.3 H-form 微孔沸石(H-ZSM-5 (50))及 H-form MCM-41 (HM41)觸媒 製備 ... 54 3.2.4 鹼性 NH2型MCM-4171 ... 54 3.2.5 [CTA]Si-M41S HCl(EtOH)萃取73 ... 54 3.2.6 [CTA]Si-M41S 乙醇萃取74 ... 55 3.3 異構化反應及水解反應裝置操作與流程 ... 56
3.6.1.1 X 光繞射光譜儀(X-ray diffractometer, XRD) ... 62
3.6.1.2 熱分析儀(Thermogravimetric analysis, TGA) ... 63
3.7 傅氏轉換紅外光譜儀(FT Infrared, FT-IR) ... 64
3.8 核磁共振儀(Nuclear Magnetic Resonance Spectroscopy, NMR) ... 66
3.8.1 超導核磁共振儀(NMR 300) ... 67 3.8.2 固態核磁共振儀(Solid State NMR 400) ... 67 第四章 結果與討論 ... 68 4.1 結果 ... 71 4.1.1 [CTA]Si-M41S 對葡萄糖的催化反應 ... 71 4.1.2 [CTA]Si-M41S 對乳糖的催化反應 ... 74 4.1.3 [CTA]Si-M41S 對纖維二糖的催化反應 ... 78 4.1.3.1 觸媒活性差異 ... 81 4.1.3.2 溫度效應(temperature effect) ... 83 4.1.3.3 時間效應(time effect) ... 85 4.1.3.4 鹼性觸媒的催化性 ... 88 4.1.3.5 有機酸對[CTA]Si-M41S 觸媒活性影響 ... 99 4.2 討論 ... 101 4.2.1 [CTA]Si-M41S 對葡萄糖的催化反應 ... 101
4.2.3.1 觸媒活性差異 ... 102
4.2.3.2 溫度效應(temperature effect) ... 103
4.2.3.3 時間效應(time effect) ... 104
4.2.3.4 鹼性觸媒的催化性 ... 105
4.2.3.5 有機酸(Formic acid, FA)及十六烷基銨鹼液(CTAOH)影響性 .... ... 108
第五章 結論 ... 109
第六章 未來展望 ... 110
表目錄
第一章 表1. 1 孔洞材料分類 ... 17 表1. 2 各種介孔材料特徵及性質22 ... 19 表1. 3 不同離子的水溶液對[CTA]Si-MCM-41 上的 CTA+影響65 ... 39 表1. 4 [CTA]Si-MCM-41 CTA/silica 莫爾比 ... 43 第三章 表3. 1 化學藥品列表 ... 50 表3. 2 實驗使用代號及縮寫 ... 52 表3. 3 標準品於 HPLC 的滯留時間 ... 59 第四章 表4. 1 NaOH 及[CTA]Si-M41S 對葡萄糖的催化結果 ... 72 表4. 2 [CTA]Si-M41S 催化 Lactose (60-90°C，90 分鐘) ... 75 表4. 3 纖維二糖質譜儀分析 75 ... 78 表4. 4 不同觸媒反應轉化率及選擇率 ... 82 表4. 5 [CTA]Si-M41 對纖維二糖的溫度效應 ... 84 表4. 6 低溫(≦90°C)下，[CTA]Si-M41(50)對纖維二糖催化結果 ... 86 表4. 7 鹼性觸媒對纖維二糖催化比較 ... 88表4. 10 鹼性溶液對纖維二糖的催化結果 ... 98 表4. 11 有機酸對[CTA]Si-M41S 觸媒的影響性 ... 100
圖目錄
第一章 圖1. 1 生質能轉換路徑 3 ... 8 圖1. 2 澱粉酶(amylose)與支鏈澱粉(amulopectin)結構示意圖4 ... 8 圖1. 3 生質能源原料結構示意圖5 ... 9 圖1. 4 纖維素結構與氫鍵分布圖4 ... 11 圖1. 5 纖維二糖結構示意圖 ... 12 圖1. 6 cellobiulose 示意圖 ... 13 圖1. 7 乳糖結構示意圖 ... 13 圖1. 8 乳果糖結構示意圖 ... 14 圖1. 9 葡萄糖與果糖結構示意圖 ... 14圖1. 10 Lobry de Bruyn-Alberda van Ekenstein rearrangement 機構18 ... 15
圖1. 11 Endiol rearrangement 反應機構 ... 15 圖1. 12 介孔材料 MCM-41 合成機構 21 ... 20 圖1. 13 Monnier 提出的 MCM-41 形成機制 23 ... 21 圖1. 14 M41S 結構圖25 ... 21 圖1. 15 界面活性劑示意圖 ... 22 圖1. 16 CTAB 濃度增加對微胞型狀相圖關係圖 24 ... 24
圖1. 19 Si DP/ and CP/MAS NMR spectra for (a) as-synthesized and (b)
calcined MCM-4165 ... 35
圖1. 20 O 1s XPS 圖譜 of (a) as-synthesized 及 (b) calcined MCM-4165 ... 35
圖1. 21 (1) [CTA]Si-MCM-41 水解產生 CTA+陽離子與OH-陰離子(2) [CTA]Si-MCM-41 於 TMACl 水溶液中離子交換65 ... 37 圖1. 22 陽離子 M+及CTA+在[CTA]Si-MCM-41 離子交換示意圖65 ... 37 圖1. 23 以不同濃度的 TMACl(aq)進行離子交換對溶液pH 值的影響65 .... 38 圖1. 24 [CTA]Si-MCM-41 在不同溶液與時間的 HCl 滴定消耗量 65 ... 38 圖 1. 25 (a) 熱損失分析及(b) [CTA]Si-MCM-41 觸媒在不同使用次數的重量 損失微分曲線 65 ... 40 圖1. 26 [CTA]Si-MCM-41 在縮合反應的推測反應路徑 65 ... 41 圖1. 27 [CTA]Si-M41S 在 CO2環境下的等溫熱吸附微分{Fabiano, 2010 #101} ... 44 圖1. 28 [CTA]Si-M50 在 CO2環境下的等溫熱吸附微分 ... 44 圖1. 29 理想的 LDHs 層狀結構72 ... 47 圖1. 30 LDHs 類型的觸媒合成方式 72 ... 47
圖3. 4 麥克森干涉圖 ... 65 第四章 圖4. 1 葡萄糖異構化結果 ... 69 圖4. 2 乳糖異構化結果 ... 69 圖4. 3 纖維二糖異構化結果 ... 69 圖4. 4 [CTA]Si-M41 催化葡萄糖反應機構示意圖 ... 70 圖4. 5 D-(+)-glucose 13C NMR ... 73 圖4. 6 D-(-)-fructose 13C NMR 圖譜 ... 73 圖4. 7 HPLC 層析圖，[CTA]Si-M41 催化 lactose 反應後產物定性 ... 76 圖4. 8 Lactose 13C NMR 圖譜 ... 76 圖4. 9 Lactulose 13C NMR 圖譜 ... 77 圖4. 10 [CTA]Si-M48 催化 lactose (60°C，90 分鐘) 13C NMR 圖譜 ... 77 圖4. 11 [CTA]Si-M41 催化纖維二糖(60°C，90 分鐘)質譜分析 ... 79 圖4. 12 Cellobiose 13C NMR 圖譜 ... 80 圖4. 13 [CTA]Si-M41 催化 cellobiose (60°C，90 分鐘) 13C NMR 圖譜 ... 80 圖4. 14 溫度效應，[CTA]Si-M41(50)與纖維二糖催化結果 ... 83 圖4. 15 時間對轉化率與選擇率關係 ... 87 圖4. 16 轉化率對選擇率關係圖 ... 87
圖4. 19 TGA 結果，經萃取的[CTA]Si-M41(50) ... 94
圖4. 20 29Si CP MAS NMR，[CTA]Si-M41(50)的 Q series 分布 ... 94
圖4. 21 孔洞材料含界面活性劑比例與轉化率關係圖 ... 95
圖4. 22 [CTA]Si-M41(50) DTG 分析 ... 95
圖4. 23 HCl(EtOH)萃取[CTA]Si-M41(50)後的 XRD 圖 ... 96
圖4. 24 合成溶液及介孔材料中的 CTA/Si ... 96
含界面活性劑之介孔材料
對纖維二糖異構化與水解反應研究
指導教授: 蔡振章教授 國立高雄大學應用化學系 學生：陳威志 國立高雄大學應用化學系碩士班 摘要 本研究探討雙糖在鹼性觸媒及低溫下進行異構化與水解反應，特定官能基如，醛 雙糖在弱鹼下進行異構化，強鹼下則進行水解，並對纖維二糖的異構化及水解機制作探 討。以單糖葡萄糖與雙糖乳糖在鹼性觸媒[CTA]Si-M41(50)的反應結果推導纖維二糖在鹼 性觸媒下的催化路徑與產物，並以HPLC 及13C NMR 對異構化的產物作定性分析。 吾人以水玻璃作為矽源合成含界面活性劑的介孔材料([CTA]Si-MCM-41 系列，實 驗以[CTA]Si-M41S 表示)，以含界面活性劑介孔材料作為觸媒對纖維二糖做催化。 [CTA]-Si-M41S 內部包含界面活性劑，矽酸鹽陰離子受到 CTA+陽離子微胞的電荷吸引形 成siloxi group (≣SiO-)，siloxi group 使觸媒具有鹼性點可對糖類做催化。在醣類的催化反應中，[CTA]Si-M41S 觸媒的催化特徵與 NaOH(aq)的鹼液催化相 似。在雙糖的催化反應中，[CTA]Si-M48(0)觸媒之鹼性點較[CTA]Si-M41(50)為強。以 [CTA]Si-M41(50)催化纖維二糖反應在 60-150°C 溫度下，轉化率隨溫度提高而增加，然 而當溫度逐步提高時，異構化產物選擇率則逐漸下降。在低溫(60°C)時，反應主要朝異 構化反應進行，選擇率逼近95%；當溫度提高至≧90-150°C，纖維二糖的異構化反應與 水解反應出現顯著的競爭，此時葡萄糖佔有一定的選擇率，異構化及水解反應的選擇性 主要受到溫度影響。 以不同的 CTA/Si 莫爾比合成[CTA]Si-M41(50)使觸媒含有不同比例的界面活性 劑，對纖維二糖的催化具有一定的趨勢，催化性與 CTA/Si 莫爾比成正比。另一方面以 酸萃取的方式將觸媒內部的界面活性劑去除，可以降低觸媒的鹼性活性點。 [CTA]Si-M41(50)對糖類長時間的催化下，出現有機酸使溶液 pH 值下降，然而溶 液中的纖維二糖並不受有機酸的酸催化所主導；[CTA]Si-M41S 在酸性環境下的催化性能 大幅下降，證實雙糖的異構化反應與觸媒的鹼性催化點成正相關。 關鍵字：纖維二糖、鹼催化、[CTA]Si-MCM-41、異構化反應、雙糖異構物
Study on the Surfactant Containing Mesoporous Materials
for Cellobiose Isomerization and Hydrolysis Reaction
Advisor: Prof.Tseng-Chang Tsai Institute of Applied Chemistry National University of Kaohsiung
Student: Wei-Chih Chen Institute of Applied Chemistry National University of Kaohsiung
ABSTRACT
This study investigated thesolid base catalysts on disaccharides to isomerizeand hydrolyze under low temperature. The specific functional group such as, aldol-disaccharideisomerized under weak base, and hydrolyzing with strong base. This study focuses on mechanisms of isomerization and hydrolysis of cellobiose. The catalysis pathways and products of cellobiose with basic catalyst are based on the result of [CTA]Si-M41 on glucose and lactose.All products were identified by HPLC and 13C NMR analysis.
We synthesized MCM-41 ([CTA]Si-M41S) with sodium silicate as silica source, and catalyzing cellobiose with surfactant containing mesoporous materials. [CTA]Si-M41S contains surfactant, surfactantcations (e.g. CTA+) which form micelles attract anions of silicates on outer surface of micelles, and leading siloxi groups (≣SiO-). Siloxi groups are the basic sites of catalysts which
could catalyze cellobiose.
The catalysis of sugars showedthe catalystic characteristic of [CTA]Si-M41S is familiar with NaOH(aq),basic aqeuous.According to the catalysis of disaccharides, [CTA]Si-M48(0) has more
basic sites than [CTA]Si-M41(50). As cellobiose reacted with [CTA]Si-M41(50), conversion directs to temperature from 60°C to 150°C. However, selectivity of product is inverse to temperature. As temperature was at 60°C, isomerization was the main path, and the selectivity is close to 95%. When temperature increased to 90-150°C, it showed competition between isomerization and hydrolysis, and selectivity of glucose had a position at the same time. Both reaction of isomerization and hydrolysis are controlled by temperature.
[CTA]Si-M41(50) on sugars for long time reaction produced organic acid led lower pH value, but organic acid didnot direct the hydrolysis of cellobiose. However, the activity of [CTA]Si-M41(50) fell directly in acidic condition. It proved that isomerization of dissaccharide is related to basic sites of catalysts.
第一章 前言
近年來，再生能源(renewable energy)與生質能(biomass energy)的議題 逐漸受到重視，主要原因為使自然環境中的碳循環(carbon cycle)能達到平衡 以減緩溫室效應，早期的生質能被視為解決石化能源、農產過剩與溫室氣 體排放等問題的方法1。 纖維素向來是生質能源重要的原料，然而纖維素是由葡萄糖所組成的 聚合物，透過裂解或水解的方式將纖維素降解為多聚糖、雙糖或單糖加以 利用。雙糖如蔗糖、乳糖及纖維二糖等都是具有高經濟價值的化合物，可 用於食品工業或藥物治療上。 透過固體鹼催化劑對醛糖類的單糖或雙糖進行鹼性催化，則可得到異 構化的產物，如葡萄糖的異構化產物為果糖，乳糖的異構化產物為乳果糖， 纖維二糖的異構化產物為纖維果糖。然而醣類在異構化的過程中常伴隨著 其他副產物的產生，如Glycerol 及 HMF 等…。 因此在本實驗的目的為精準提高醣類的異構化轉化率及選擇率，以將
1.1 生質能簡介
第一代生質能源將玉米與蔗糖等富含澱粉質纖維轉化為生質酒精等 液體燃料；第二代生質能源則將木質素、半纖維素或纖維素等藉由不同方
式將聚合物斷鍵後轉為單醣分子可為許多化學分子轉換的基礎分子 2，如
圖 1. 1 由纖維素(Cellulose)、半纖維素(Hemicellulose)及木質素(Lignin)，經
由降解得到 Glucose, HMF、LA、furfural 與 Bio-oil 等化合物。植物醣類聚
合物可大致分為澱粉與纖維素，澱粉是以大量的α-糖苷鍵(α-glycosidic linkages) 連 結 葡 萄 糖 形 成 的 多 糖 ， 如 澱 粉 酶 (amylase) 與 支 鏈 澱 粉 (amulopectin)(圖 1. 2)。如圖 1. 3 所示，澱粉(d)與纖維素(a)的結構差異在於 澱粉為α-glycosidic linkages，纖維素則是β-1,4-glycosidic 的鍵結方式，由 於結構鍵結的差異使纖維素在結構上較澱粉質結構為穩定。纖維素是由大 量 的 單 糖 所 組 成 的 聚 合 物 ， 經 降 解 後 可 以 得 到 分 子 量 較 小 的 多 聚 糖 (Oligomer)、雙糖(Dimer)如，纖維二糖(Cellobiose)、乳糖(Lactose)或麥芽糖 (Maltose)，單糖則為葡萄糖(Glucose)及果糖(Fructose)…等。
圖1. 3 生質能源原料結構示意圖5 還原型的酮雙糖(keto-disaccharides)為含有開環酮官能基的雙糖，還原 型 的 酮 雙 糖 在 自 然 環 境 下 難 以 取 得 ， 因 此 必 須 透 過 醛 雙 糖 (aldol-disaccharides)進行異構化才能得到6-8。大多數的還原型的酮雙糖是糖 類發酵製程的副產物9，目前在還原型的酮雙糖上的製程開發多應用於食品 工業及藥品工業上，主要的原因為此類型的醣類對於人體健康上有較好的 發展性。如異麥芽酮糖(Isomalulose, α-D-glucose-(1→6)-D-fructose)可作為 抑制口腔菌斑的生長，異麥芽酮糖也可作為甜味劑供糖尿病患者使用，或 作為錠劑的稀釋劑。此外，乳果糖(lactulose, β-D-galactose-(1→4)-D-fructose)
纖維二糖在人體內並不能被細胞所水解消化，因此常被應用於食品加 工，可作為低甜度的代糖。纖維果糖(β-D-glucose-(1→4)-D-fructose)為還原
型的酮雙糖，是纖維二糖的衍生物及纖維素水解的產物22。還原型的酮雙糖
纖 維 果 糖 可 透 過 鹼 性 觸 媒 在 Lobry de Bruyn-Alberda van Ekenstein rearrangement 方法下成功合成(如圖 1. 10 及圖 1. 11 所示)。纖維果糖的合成 方法與工業合成乳果糖的方式相同，在鹼性觸媒的催化下有極佳的產率， 然而纖維果糖在工業製程、蛋白酶催化及藥物應用上的的報導仍然較 少 15-17。 近 年 來 多 有 許 多 文 獻 報 導 以 含 有 界 面 活 性 劑 的 MCM-41 家 族 ([CTA]Si-M41S)的催化，[CTA]Si-M41S 具有極佳的催化活性與可回收性， 在 本 實 驗 將 以 纖 維 二 糖 作 為 催 化 纖 維 素 的 模 型 分 子 ， 探 討 觸 媒 [CTA]Si-M41S 對纖維二糖的異構化與水解反應的關係，以應用於藥物開發 及工業製程上。
1.1.1 纖維素構造簡介
如 圖 1. 4 所 示 ， 纖 維 素 由 大 量 D-anhydroglucopyranose units 以β-1,4-glycosidic bond 連接聚合而成的大分子多糖(Oligomer)，鏈中重複的
單元為脫水纖維二糖(Anhydrocellobiose)，彼此共用一氧原子形成長鏈，相 鄰的兩脫水纖維二糖單元以180 度反轉重複連接，在平行或相反於每條長鏈 聚合物使整體系統結構相當對稱，長鏈中的氫鍵與其他相鄰長鏈共用相同 的氧原子形成穩定的 OH 氫鍵基團，因此形成分子內(Intramolecular)與分子 間(Intermolecular)排列整齊的大型氫鍵網絡，使層與層間(Intersheet)氫鍵也 可彼此結合形成片狀材料。 圖1. 4 纖維素結構與氫鍵分布圖4
1.1.2 纖維二糖(Cellobiose)
如圖1. 5 所示，纖維二糖是一種雙糖(Disaccharide)，分子結構上同時
具有acetal 及 hemi-acetal group，相較於穩定的 acetal，hemi-acetal 在水溶液 中會自然開環，因此在水溶液中產生具有α及β的結構的還原雙糖。纖維 二糖是由兩個葡萄醣分子在β-1,4-glycosidic 鍵結連接所構成的雙糖化合 物。透過水解纖維素可以得到纖維二糖，纖維二糖是一種較強、穩定及具 高度結晶的特性，為雙分子的聚糖，因此纖維二糖的催化反應可視為纖維 素水解的反應模型(model reaction)。 圖1. 5 纖維二糖結構示意圖
1.1.3 纖維果糖(Cellobiulose)
纖維果糖為纖維二糖開環後進行葡萄糖異構化的副產物，纖維二糖在
鹼性的環境下產生 endiol rearrangement，具有 hemi-acetal 的單邊葡萄糖分子
受到鹼性的催化產生異構化的產物果糖，如圖1. 6 所示纖維果糖是葡萄糖與
果糖結合的雙糖分子結構。
圖1. 6 cellobiulose 示意圖
1.1.4 乳糖(Lactose)
如圖 1. 7 所示，乳糖是由一分子半乳糖(galactose)及一分子葡萄糖
在β-1,-4-linkage 所構成的雙糖，同時具有 acetal 及 hemi-acetal group。
1.1.5 乳果糖(Lactulose) 乳果糖為乳糖的異構物(圖 1. 8)，由半乳糖及果糖在β-1,-4-linkage 結 合的雙糖。乳糖在鹼性的環境下，具有 hemi-acetal 的單邊葡萄糖分子受到 催化進行異構化反應產生果糖。 圖1. 8 乳果糖結構示意圖 1.1.6 單醣(Mono-saccharides) 葡萄糖異構化的反應與分子結構有關，如圖 1. 9 所示，葡萄糖在 C1 具有hemi-acetal 的結構，圖 1. 10 為葡萄糖在鹼性環境下開環後轉變為 endiol 分子，同樣在鹼性的環境下可直接進行endiol rearrangement，轉變為果糖或 甘露糖(mannose)。圖 1. 11 為葡萄糖在鹼性環境下轉變為果糖的機構示意圖。
圖1. 10 Lobry de Bruyn-Alberda van Ekenstein rearrangement 機構18
1.2 沸石與介孔材料簡介 沸石(zeolite)為一種結晶型微孔材料，工業實務上廣泛應用在異相觸 媒、吸附劑、離子交換材料等…。沸石可作為固體酸觸媒，可作為石化工 業上固體酸催化劑，作為吸附劑則能吸附氣體及液體中的有機物及雜 質 19-20，並進行純化，在離子交換功能上則能作為水質處理劑，將水質做純 化。 1.2.1 沸石簡介及分類 沸石的孔洞大小介於0.4-1.2 nm 之間，具有極大的表面積、高吸附力、 規則排列的孔道及良好的高溫與水熱穩定性，良好的規則性孔道結構及催 化活性使沸石可做為工業觸媒，並廣泛的使用在油料煉製(oil refining)及有 機合成(organic synthesis)。在沸石結構中的矽鋁比產生不同強度及數量的酸 點，使得沸石可作為固體酸催化劑，在特定的條件下對產物有不同的催化 活性及選擇率。雖然沸石具有高度的催化活性，但相對於有機小分子，沸 石的規則性微孔結構限制分子的質量傳遞速率(mass transfer rate)，因受到孔
規則性孔洞的介孔材料MCM-41、SBA-15 等…，如表 1. 1，介孔材料 具有規則排列且具可調整性的介孔洞、高表面積、大孔體積及規則多變化 的介孔壁，在有機催化上有效提高擴散係數，然而介孔材料並不如沸石為 結晶孔洞材料，因此在整體的水熱穩定性及酸性都低於微孔材料，使得介 孔材料的用途受到侷限。 表 1. 1 孔洞材料分類 孔洞名稱 孔洞直徑 (nm) 材料 微孔洞 (microporous) < 2 ZSM-5 介孔洞 (mesoporous) 2~50 MCM-41、SBA-15
巨孔洞 (macroporous) > 50 active carbon
根據IUPAC (International Union of Pure and Applied Chemistry)將孔洞 直徑大小分類為三種：微孔洞 (microporous)、介孔洞 (mesoporous)及巨孔洞 (macroporous)如表 1. 1 所示。
在孔洞材料的催化上，由於孔道骨架結構上有酸性催化點，因此在許 多研究上大多探討關於有機分子於孔道結構內部的催化反應，利用酸性點 對有機分子進行降解、氫化或分子重組等…。
1.2.2 介孔孔洞材料簡介 新型介孔孔洞材料-M41S 由 Mobile 公司於 1992 年研究開發而成， M41S 導入可自主裝的界面活性劑作為結構導引劑，利用二氧化矽形成有序 的規則介孔材料21，利用帶有正電荷的四級銨鹽界面活性劑先形成微胞做為 模板，帶負電荷的矽酸鹽類做為矽源，因正負電荷互相吸引使兩者結合並 成功合成出具有規則性結構的介孔材料(MCM-41)，此結構的介孔材料具有 高表面積(~1000 m2/g)、熱穩定性佳、可調整孔徑大小(1.6-10 nm)及孔洞結 構大小一致等優點，在工業應用上可做為以下用途，如表1. 2 所示： (1) 吸附劑，工業廢水有機物及無機物吸附、分離及淨化等用途。 (2) 觸媒載體，擔載金屬(Ti、Ni、Zr、Pt)等…，透過非均相催化進行選擇 性氫化及氧化反應。 (3) 離子交換材料，淨化及純化水質。除了 MCM-41 介孔材料，還有 MCM-48 及 SBA-15 等，如表 1. 1 所示。
表 1. 2 各種介孔材料特徵及性質22
在M41S 孔洞材料中，以 MCM-41 介孔結構穩定性最佳。Beck 等人21
最先提出 MCM-41 的生成機構研究，溶液中的界面活性劑先形成六角堆積
的液晶相，矽酸鹽類因受到庫倫靜電力作用吸附於六角柱狀為液晶表面， 如圖1. 12 所示。
Monnier 與 Stucky 等人23提出「charge density matching」機制，圖 1. 13 說明 MCM-41 形成機構，透過 XRD 圖譜鑑定，在合成 MCM-41 初期，帶 負電性的矽酸鹽與帶正電性的界面活性劑因靜電力形成層狀排列，當矽酸 鹽逐漸沉積後，電荷密度下降，當層狀結構的排列轉為六角形狀堆積使電 荷達成平衡。在圖 1. 13、圖 1. 14 及圖 1. 16 中可以了解 CTAB 濃度對微胞 的結構影響，在 40-65%的 CTAB 使微胞形成六角柱狀結構(Hexagonal)的 MCM-41，60-70%形成立方結構(Cubic)的 MCM-48，70-100%形成層狀結構 (Lamellar)的 MCM-5024。 圖1. 12 介孔材料 MCM-41 合成機構21
圖1. 13 Monnier 提出的 MCM-41 形成機制23
1.3 界面活性劑簡介 界面活性劑為一種兩性分子(amphiphiles)，由一端親水端(hydrophilic)， 一端疏水端(hydrophobic)所組成，如下圖 1. 15 所示。 親水端頭 疏水端尾 圖1. 15 界面活性劑示意圖
親水端可為羧基(carboxylic group)或銨基(ammonium group)等官能
基；疏水端則可為 8-12 碳的碳鏈所組成。親水端可依帶電性質分類為離子
型(ionic)及非離子型(nonionic)兩種。離子型界面活性劑又可區分為陽離子型
1 陽離子型界面活性劑(cationic surfactant)： 當陽離子型界面活性劑在水溶液中解離時，親水端會形成帶正電 荷離子，常見的陽離子型界面活性劑為溴化十六烷三甲基銨(C16TAB)。 2 陰離子型界面活性劑(anionic surfactant)： 陰離子型界面活性劑(anionic surfactant)：當陰離子型界面活性劑 在水溶液中解離時，親水端會形成帶負電荷離子，常見的陰離子型界 面活性劑為十二烷基硫酸鈉(SDS)。 3 兩性離子型界面活性劑(amphiphilic surfactant)： 兩性離子型界面活性劑是由陽離子及陰離子所組成的界面活性 劑，親水端可同時具有陽離子及陰離子，一般常見的為羧基鹽類型， 陰離子部分為羧酸基，陽離子部分則為銨鹽所構成的銨型兩性界面活 性 劑 ， 常 見 的 兩 性 離 子 型 界 面 活 性 劑 為 十 四 烷 銨 基 乙 磺 酸 鈉 (CH3(CH2)13NHCH2CH2SO3-Na+)。 4 非離子型界面活性劑(nonionic surfactant)： 非離子型界面活性劑具一定數量的含氧基團(一般為醚基或羥 基)，由於溶於水中並不是以離子的型態存在，因此穩定性相較於離子 型界面活性劑高，同時也不受到強電解質無機鹽類所影響，較不容易 受到pH 值的影響，相比於其他界面活性劑相容性較佳，非離子型界面
當界面活性劑溶於水時，當界面活性劑濃度低於臨界微胞濃度(critical micellar concentration, c.m.c)時，水中的界面活性劑分子會聚集，分子上的疏 水端互相靠近並減少與水接觸，親水端則向外與水相接觸降低界面能量， 並聚集形成微胞，當界面活性劑濃度超過臨界微胞濃度並逐漸由低到高 時，分別形成球狀(spherical-shape)微胞、稈狀(Rod-shaped)微胞，六角堆積 (hexagonal)、立方堆積(cubic)及層狀堆積(lamellar)的液晶相，如下圖 1. 16 所示。
1.4 生質能轉化方法 透過以下幾種方式將纖維素聚合物或聚醣(oligomer)降解為單糖分子或 其他有機小分子化合物： 1.4.1 高溫熱裂解法(Thermo Pyrolysis) 早期利用中高溫(300-800°C)將木質纖維素進行熱裂解，高溫能使纖維 素中的分子結構斷鍵，形成C1-C6化合物，然而高溫熱裂解法雖能有效使纖 維素裂解，但在產物選擇率上普遍偏低，且有眾多副產物產生26。 1.4.2 化學催化法(Chemical Catalysis)
利用催化劑如無機酸(H2SO4、HCl 或 AlCl3)或固體酸(solid aicd)等，利
用路易斯酸(Lewis acid)或布朗斯特酸(Brønsted acid)對反應物進行酸性水 解，在酸性條件下將β-1,4-glycosidic bonds 斷鍵，使纖維素、多聚糖水解後 生成更小的多聚糖或單糖。
1.4.3 酵素催化法(Enzymes Fermentation)
利用蛋白酶、細菌或其他微結構體將纖維素或多聚糖以消化或發酵的 方式轉化為生質酒精等燃料。
1.5 化學催化法(Chemical Catalysis) 使用催化劑目的為使反應轉化率或產物選擇率提高，常見的催化劑 如，無機酸、固體酸、及離子液體等…。近年來的催化反應上引進以水相 與有機相的兩相系統反應，能將水相的產物轉至有機相中，避免產物進行 二次反應，使反應速率增加，同時對於反應的選擇性也能大幅提升。 1.5.1 無機酸水解法(Mineral acids) 早期多以無機酸對生質能水解，Jurado 等人 27以濃硫酸在室溫下與微 晶纖維素固體水解反應，4 小時內可有效降低其聚合度。Bobleter 等人 28以 稀硫酸(0.01N)在 180°C 下水解纖維二糖反應，反應 10 分鐘得到葡萄糖產率 近 100%。當反應溫度提升至 200°C 高溫，硫酸水解纖維二糖的反應在 pH 約 2~3 的條件下，轉化率主要受到酸濃度(0.001~0.01 N)的主導。有趣的是 在纖維二糖的空白水解反應(0.00 N H2SO4)中產生的有機酸使溶液的 pH 下 降，但對於反應速率並無影響，也就是不增加纖維二糖的水解速率，意味
1.5.2 異相固體酸催化法(Heterogeneous solid acid) 異相固體酸在產物分離對觸媒溶液回收上容易許多，Kobayashi 等人29 將碳材經酸性官能基修飾後與纖維素進行水解反應，碳材本身的高比表面 積與表面酸性密度可直接有效水解固體纖維素 30。Boostma 等人31以四種有 機-無機介孔二氧化矽催化劑進行纖維二糖水解，並指出催化劑酸性強度主 導纖維二糖的水解反應。Gernhart32 則以 7PWA/CeO2-x 催化纖維二糖得到 mannose 異構化產物。
1.5.3 路易斯酸水解(Lewis acid Hydrolysis)
過度金屬鹵化物(transition metal halide)如：CrCl3, FeCl3, CuCl2與IIIA
族金屬鹵化物(AlCl3)在纖維素轉換為 Levulinic acid (LA)上特別具有高度催
化活性，Gong27報導CrCl3對纖維素催化轉化率上表現最佳，在200°C 下反
應180 分鐘可得到 67 mol%最佳轉化率，Cr+3在反應後分離簡單，但Cr+3在
1.5.4 雙溶劑水解法(Biphase Hydrolysis) Kuroda 等人 33 將纖維素置於水及酸性疏水型離子液體的兩相系統 中，在該系統中葡萄糖水溶液及離子液體因親疏水性不同而呈現不互溶的 情形，因此當葡萄糖降解所產生的 5-(hydroxymethyl)furfural (5-HMF)能由水 相中移除至疏水性的離子液體，避免 5-HMF 進行二次反應。Cai 等人 34使 用[BMIM]Cl 離子液體(IL)與 HY 沸石混合水解纖維素，反應過程中 IL 進入 沸石酸性結構中產生膨脹效應(dilatation effect)，HY 結構上的 H+被置換移至 纖維素表面，產生酸性水解。 1.5.5 超臨界水轉化法(Supercritical water)
Kurma35 團隊報導利用超臨界水(supercritical water)在連續式流動反應
器(continuous flow reactor)於 400°C，25MPa 反應條件下，水解纖維素，轉
化率為80%，330°C 時纖維素便會溶於水溶液中，形成多聚物和單醣，升溫
至 354°C 時，則水解產生 glycoaldehyde、fructose、1,3 dihydroxyacetone、 anhydroglucose、5-HMF 和 furfural。Soisangwan 等人36，以超臨界乙醇溶液
1.6 界面活性劑型催化劑反應(Surfactant-type catalyst reaction)
界面活性劑可應用在許多用途上，如類薄膜化合物、藥物傳送載體 (drug delivery)、離子感應或應用在化合物分離上。在 1900~1958 年間，數 篇研究報導離子型界面活性劑及非離子型界面活性劑在溶液中的反應動力 學，而界面活性劑為兩性分子(amphipathic molecule)是同時具有疏水及親水 的特性，不同的分子具有不同的臨界微胞濃度(critical micelle concentration, c.m.c.)，藉由調整界面活性劑的濃度產生聚集的微胞，微胞可促進有機合成 的反應速率，在適當的界面活性劑濃度下甚至能將反應速率提高 5~1000 倍，在相關的微胞反應體系中，根據動力學分析顯示與催化反應的單層反 應相關37-38。 微胞可促使有機物均勻分散於水中，其中微胞的極性、電荷、數量與 大小皆與分散度有關。界面活性劑的疏水性特質使得非極性的基質受到超 分子結構高濃度的聚集而受到包覆。帶有電荷的微胞則能使異性電荷聚集 於微胞表面，因此在陽離子型微胞表面上的pH 值微幅高於溶液中的 pH 值， 陰離子的微胞上則有相反的結果。同樣在溶液中難溶的金屬物質也可以藉 由微胞的離子作用使其溶於微胞界質中，使得微胞本身帶有特定酸性或鹼 性點，可影響對反應物的反應選擇性 39-42。微胞催化的限制是基質(反應物) 必須在微胞內進行反應。由於微胞反應發生在微胞內而不是在全部溶液
用濃度常常高過於 c.m.c.及微乳化現象(micro emulsion)，而界面活性劑過量 的情況下則能增加微胞內的基質擔載量。 傳統的路易斯酸反應必須要有機溶劑或是無水環境下進行，路易斯酸 在反應途中若有大量的水參與反應，則會使得反應立即終止，主要原因為 當路易斯酸碰到水後反應形成氫氧化物或氧化物，失去原本路易斯酸的活 性，常見的路易斯酸有AlCl3、TiCl4及BCl3，這類的金屬鹵化物在經過水的 反應後立即失去活性43。在綠色化學的觀點上，以水作為溶劑進行化學反應 具有低汙染的優點，然而大部分的有機物在水相中皆有低溶解度的主要缺 點，因此以助溶劑或界面活性劑則能幫助有機物溶於水相溶劑中。不同型 態的界面活劑型催化劑如下：
1. 界面活性劑型的路易斯酸(Surfactant-type Lewis acids)44-45 2. 金屬十二烷基硫酸鹽(metal dodecylsulfates)39, 46-50
3. 金屬十二烷基磺酸鹽(metal dodecanesulfonates)51
4. 聚合物擔載界面活性劑型路易斯酸催化劑(Polymer-supported surfactant-type Lewis acid catalysis)52-53
由於界面活性劑型催化劑具有極高的催化活性，多廣泛應用於碳-碳鍵 的反應上，使反應物於水相中產生較高的轉化率與選擇性，其反應速率遠 高於無催化劑添加的反應。在特定的環境中，界面活性劑形成的微胞可在
常溫、常壓及 pH 值接近中性下作為催化劑，常見的催化反應如、環加乘
Diels-Alder reaction、aldol condensation、aldol reaction、Michael reaction 及 Strecker-type reactions。 另外，在生質能源酸性催化的應用上，Lu 等人 42 以 heteropolyacids (HPAs)與界面活性劑(四級銨鹽)透過自我組裝合成出具有路易斯酸與布朗 斯 特 酸 的 界 面 活 性 劑 型 異 相 多 聚 酸 (CnH2n+1N(CH3)3)H4PW11TiO40 (n = 4, 8, 12, 14, 16, and 18)，其中以(C16)H4PW11Ti 將果糖、葡萄糖、蔗糖、 纖維二糖及纖維素在雙相溶劑中(47.9%於水中)轉化為 HMF 上具有較高的 催化活性，最大轉化率分別為75.6%、77.2(50.8%)、66.4%、55.9%及 40.6%。 然而具有高轉化率的表現是因為在微胞的結構的特性使微胞在水裡進行自 我組裝，在反應過程中將醣類分子聚集於催化點上，而疏水性官能基能降 低HMF 再進行反應，此特性使纖維二糖在水相系統中水解時有較高的 HMF 產量。
1.6.1 季銨鹽界面活性劑(Quaternary ammonium salts) 季銨鹽可作為陽離子界面活性劑也可作為弱酸使用，然而當季銨鹽與 金屬結合後則可形成鹼性的金屬錯合物，透過季銨鹽催化劑可使反應物於 溶液中增加較高的溶解度，提高反應速率，另一方面同時使反應物在特定 條件中朝向單一異構化反應進行，提高產物選擇率。常見的季銨鹽催化劑 大致上可分類為以下幾種：
1. 十六烷基三甲基溴化銨(Cetyltrimethyl ammonium bromide, CTAB)55 2. 四丁基溴化銨(Tetrabutyl ammoinium bromide, TBAB)56
3. 四烷基過氧鎢酸銨和過氧鉬酸鹽(Tetralalkyl ammonium peroxotungstates and peroxomolybdates)57
4. 金屬微胞催化劑(Metallomicellar Catalysts)58-59 5. 鹼性金屬微胞(Basic Metallomicelles)60-61 6. Nα
在 生 質 能 源 的 鹼 性 催 化 上 ，Peng61 於 2015 年 報 導 以 界 面 活 性 劑 3-(dodecylimino)butan-2-one-oxime (DMBO)，成功合成出鹼性金屬微胞 (Lanthanum(III)metallomicelle, La(DMBO)2)，對纖維二糖在弱鹼性和相對低
溫(80~110°C)的條件下進行催化，反應結果類似β-glucosidase 的催化。作
者指出具有特殊官能基的金屬微胞，能將纖維二糖有效催化為 glucose、
fructose、1,6-anhydroglucose 及 glucosyl-erythrose (GE)。纖維二糖在中性水 溶液中較為穩定且較難水解，一般強酸溶液(pH<2)或強鹼溶液(pH>10)的條 件下能快速催化纖維二糖。經過質譜分析，作者做出反應路徑推測如下
圖1. 17，纖維二糖(S)與 DMBO (E)結合產生中間物 ES，而 ES 再與單醣(M)
進一步反應產生GE。
圖 1. 17 觸媒催化反應路徑圖61
另一方面，Liao62則將界面活性劑Nα
-dodecyl-L-histidine (NDH)以微胞 的形式在低溫(80~110°C)催化水解 methyl-β-D-cellobioside (MCB)，NDH 與
1.6.2 含界面活性劑介孔材料(Surfactant containing mesoporous materials) 1.6.2.1 [CTA]Si-M41S 鹼性活性點的發現及應用 Kubota 等 人 63-64 是 首 次 報 導 含 界 面 活 性 劑 的 Si-MCM-41 ([CTA]Si-MCM-41)的鹼性活性點，利用含十六烷三甲基銨陽離子([CTA+]) 有機混合介孔有序材料進行縮合反應，作者認為主要的鹼性點來自於 siloxi 陰離子 (≣SiO-) 與 CTA+陽離子的反應。
1.6.2.2 [CTA]Si-M41S 鹼性活性點29Si MAS NMR 及 O1s XPS 分析
Martin 等人65利用29Si MAS NMR (圖 1. 19)及 O1s XPS (圖 1. 20)確認 複合材料中的活性點及鹼性的 siloxi 陰離子(≣SiO-)，圖 1. 18 表示29Si NMR Q series 示意圖，圖 1. 19 為29Si 的不同鍵結在29Si NMR 圖譜中造成的化學 位移(chemical shift)；圖 1. 20 顯示在 Si 的 O 1s 結合能受到鍵結影響的位移。 此外，由於模板劑佔據介孔材料內的孔洞體積，因此反應只發生於孔口(pore mouth)。Martins 及 Cardoso 等人 66報導介孔材料[C TA]Si-MCM-41 在不同
圖 1. 18 29Si NMR Q series 示意圖
圖 1. 19 29Si DP/ and CP/MAS NMR spectra for (a) as-synthesized and (b) calcined MCM-4165
1.6.2.3 [CTA]Si-M41S 離子交換對溶液鹼性影響分析
先前的文獻報導，Hitz 及 Prins 等人67將[CTA]Si-MCM-41 置於鹽酸的 酒精溶液中，使孔洞內的界面活性劑藉由酸萃取的方式移除。為了解
[CnTA]Si-MCM-41 孔洞內的界面活性劑分子流失程度，Martins65 以小於
CTA+體積的有機陽離子進行離子交換如，tetrmethylammonium (TMA+)、
NaCl 及水解的方式將 CTA+從六角形介孔洞口置換出(圖 1. 22)，造成洞口的
CTA+減少，圖1. 21 (2)為[CTA]Si-MCM-41 在 TMACl 水溶液中進行離子交
換。另一方面，當[CTA]Si-MCM-41 固體加入溶液後，溶液的 pH 迅速改變， 同時以HCl 滴定溶液。10 分鐘的離子交換的過程中，pH 出現顯著的增加， 以不同濃度離子的水溶液則對溶液的 pH 值有不同的影響程度。如圖 1. 23 有較高的TMA+濃度則交換出較多的CTA+，造成較高的 H+消耗量，以較高 的TMA+濃度迫使[CTA]Si-MCM-41 的洞口產生較高的離子交換程度。 圖1. 24 為[CTA]Si-MCM-41 在不同離子水溶液及不同時間下的的 HCl 滴定量，實驗結果顯示溶液中的離子大小影響對 CTA+離子交換速率，由於 Na+較 TMA+半徑小，因此在溶液中的交換速率最快，同時也影響溶液中的
圖1. 21 (1) [CTA]Si-MCM-41 水解產生 CTA+陽離子與OH-陰離子(2)
[CTA]Si-MCM-41 於 TMACl 水溶液中離子交換65
表1. 3 不同離子的水溶液對[CTA]Si-MCM-41 上的 CTA+影響65
Sample CTA/Si Removed CTA+ (%)
MCM-41, originala 0.16 - MCM-41, hydrolysisb 0.1 37.5 MCM-41, TMAClc 0..08 50.0 MCM-41, NaClc 0.07 56.2 MCM-41, calcinedd 0 100 a C/N ratio = 19.5
b Sample taken by simple hydrolysis
c Sample taken by ion exchange with TMACl or NaCl d Sample taken through original MCM-41 calcination
1.6.2.4 [CTA]Si-M41S 熱重損失分析 分析 CTA+的損失方法以熱重損失分析(圖 1. 25)，經過多次使用的 [CTA]Si-MCM-41 含有的 CTA+比例隨著使用次數而有所減少，根據熱重分 析結果顯示，當觸媒回收使用次數次數越高，模板劑 CTAB 的分解溫度越 趨集中，而 CTAB 的含量在數次使用下略為減少，並發現多次回收使用的 [CTA]Si-MCM-41 ， 隨 使 用 次 數 增 加 ， 反 應 活 性 則 略 為 減 少 。 將 [CTA]Si-MCM-41 進行泡水，並將泡水後的溶液過濾收集並與苯甲醛進行 Knoevenagel reaction（如圖 1. 26），第一次的催化活性與[CTA]Si-MCM-41 相同；反應後的濾液再與反應物進行反應，仍有良好的催化活性，但轉化 率則低於第一次的反應，直到濾液第三次回收使用，轉化率顯示不再有反
應活性，由濾液回收的實驗結果顯示催化活性點來自於水溶液中的 OH-。
[CnTA]Si-MCM-41 的反應活性來自於材料本身的鹼性點如圖 1. 21 (1)，
圖1. 26 [CTA]Si-MCM-41在縮合反應的推測反應路徑65
Oliveira 等人68以[CTA]Si-M41S 作為鹼性催化劑在 Knoevenagel 縮合 反應中做測試，作者觀察到催化的現象主要取決於二氧化矽骨架結構中的
siloxi 陰離子 (≣SiO-)具有鹼性活性點，如圖 1. 20 顯示在 XPS 的分析中可見
有機無機混合觸媒在O1s 的束縛能受到有機模板劑的影響造成峰位移，而
1.6.2.5 [CTA]Si-M41S 鹼性吸附分析與醣類催化應用 Fabiano 等人25將含有有機模板劑的有序介孔材料M41S 家族作為鹼催 化 劑 ， 其 三 種 催 化 劑 各 以[CTA]Si-MCM-48 、 [CTA]Si-MCM-50 及 [CTA]Si-MCM-41 表示，可視為具弱鹼性點的催化劑，可進行有機物質吸 附，作為過濾材質；然而在[CTA]Si-M41S 的催化上，反應物吸附於觸媒的 表面上進行鹼性催化。表 1. 4 表示[CTA]Si-M41S 有不同的 CTA/silica 莫爾 比，圖1. 27 顯示[CTA]Si-M41S 在 CO2等溫吸附下，鹼性點數量由低到高分
別為[CTA]Si-MCM-41、 [CTA]Si-MCM-48 及[CTA]Si-MCM-50，鹼性點數
量受到孔洞大小及骨架結構內的界面活性劑含量影響。在溫度為79°C 時， [CTA]Si-M41S 觸 媒 可 在 乙 醇 溶 液 中 催 化 葡 萄 籽 油 的 轉 酯 反 應 ， 其 中 [CTA]Si-MCM-48 在一小時即可達到完全轉化；以較強鹼性的無機固體鹼 ZrOCs 催化僅有 65%的轉化率。 利用微量熱儀偵測鹼性固體的 CO2等溫吸附，如圖 1. 28 表示鹼性固 體 在 CO2 的 環 境 下 的 等 溫 吸 附 熱 微 分 ， 比 較 固 體 鹼 ZrOCs 及 [CTA]Si-MCM-50 的 CO2吸附，具有較強鹼性點的ZrOCs 在 30°C 下對 CO2
表1. 4 [CTA]Si-MCM-41 CTA/silica 莫爾比 Material Molar ratio CTA/silica [CTA]Si-MCM-41 0.14 [CTA]Si-MCM-48 0.28 [CTA]Si-MCM-50 0.28
1.6.2.6 [CTA]Si-M41S 鹼性催化醣類 Souza 等人69以[CTA]Si-M41S 作為觸媒，使葡萄糖在 100°C 下水溶液 中異構化為果糖，葡萄糖的轉化率為 20%，而果糖選擇率大於 80%。相比 於在 NaOH(aq)在低溫下催化葡萄糖-果糖異構化反應，反應時間與溫度對產 物的選擇率有顯著的影響。 1.6.3 官能基修飾 MCM-41 1.6.3.1 磺酸型酸功能 SBA-15 介孔材料 Chen 等人70成功合成出具有序介孔孔洞(150-350 nm)的磺酸型酸功能
SBA-15 (SA-SBA-15-p)，將 TEOS 與 MPTMS 在適當的 Zr(IV)離子與 H2O2(aq)
中，透過共沉澱的方法一次合成含1.2 mmol H+酸量的酸性介孔材料。作者
利用此酸性介孔材料應用於生質柴油的催化進行長碳鏈的羧酸與甲醇的轉 酯化反應，SA-SBA-15 介孔材料相較於傳統的棒狀結構材料具有較高的催 化活性。
1.6.3.2 鹼性 NH2型MCM-41
Triyono 等人 71將 NH2/MCM-41 觸媒與棕櫚油在甲醇/油比為 15 及 10
wt%的條件下進行進行轉酯化，分別以 1、3、5 及 10 mol%的 NH2/MCM-41
的觸媒做為催化劑，在5%的 NH2/MCM-41 具有最高的酯類產率(wt%)。
1.6.4 層狀雙氫氧化合物(Layered double hydroxides, LDHs)72
如圖1. 29 中的 LDHs 是一種廣泛應用的鹼性異相催化劑，本身為一種
平面2D 結構的陰離子黏土材料，結構式為[M1-x2+Mx+3(OH)2]x+[Ax/n]n-．
mH2O，LDHs 結構如類水鎂石層且內部含有可調整及整齊分布的二價金屬
陽離子(如，Mg2+、Fe2+、Co2+、Cu2+、Ni2+或 Zn2+)或三價金屬陽離子(如， Al+3、Cr+3、Ga+3、In+3、Mn+3或 Fe+3)與氫氧基形成八面體的共價結構。
LDHs 的結構式內的 x 代表陽離子 M2+/(M2++M3+)的比例，通常範圍介
於0.2-0.33 之間，層間結構內的水與可交換的無機及有機帶電荷的陰離子則
可透過交換或插入的方式做調整。LDHs 內部結構的羥基在層間結構透過與
圖 1. 29 理想的 LDHs 層狀結構72
LDHs 的鹼性源自於豐富的氫氧基，目前極具有潛力的異相觸媒如， MgAl-LDHs 固體鹼廣泛應用於有機物結構的轉換。此外，當 LDHs 經過高 溫鍛燒(450-600°C)後，則可轉換為分散性良好、高表面積與大量路易斯鹼 點的混合金屬氧化物(Mix metal oxides, MMOs)，MMOs 可透過足量的再水
合，重組回層間含有氫氧基的層狀結構，因此MMO 的可透過再水合控制結
構中的氫氧基點及數量。利用鹼性 LDHs 可進行 C-C 及 C＝C 鍵結的形成
如 ，Knoevenagel condensations、Michael additions 、aldol condensation、 Claisen-Schmidt condensations、醇類的 cyanoethylation 及 triglycerides 與 methanol 的轉酯化合成生質柴油的反應。
第二章 研究目的與動機
纖維二糖可做為纖維素水解的反應模型，而纖維素是由葡萄糖以β-糖苷鍵(β-1,4-glycosidic linkages)連結所組成的聚合物，纖維二糖則是葡萄 糖以相同的鍵結所組成的雙糖化合物，同時纖維二糖可由纖維素水解得到。 以往的文獻中大多對纖維二糖雙糖的水解反應做研究與探討，常見的 水解反應是由酸催化主導β-糖苷鍵的斷鍵，進而產生葡萄糖單糖；然而另 一方面，在雙糖的異構化反應則多在鹼性環境下產生，異構化的雙糖分子 多作為藥物使用10-14。由於雙糖異構化的產物在高選擇率的催化及產物分離 上較為困難，因此若能有效提高雙糖異構物的選擇率，同時提高反應物的 轉化率，便能有效得到特定的雙糖異構物，並降低產物在分離上難度。 介孔材料與微孔沸石觸媒的酸性及催化活性多來自於材料結構本身 的酸性點(e.g. Si/Al)與擔載金屬，觸媒的酸點與孔洞大小是影響反應路徑的 重要因素；然而在填滿界面活性劑的孔洞材料中被發現具有大量的鹼性催 化點，在醣類催化上具有突出的催化活性，因此吾人以含有界面活性劑的 介孔材料([CTA]Si-M41S)對醣類的異構化反應及水解反應做進一步的探討。 在[CTA]Si-M41S 對醣類的催化上，整體可區分為「異構化反應」與「異 構化及水解反應的競爭關係」兩類，並探討觸媒內界面活性劑的含量對鹼 性點及催化性能的影響。第三章 研究實驗方法與步驟
3.1 化學藥品清單及實驗代號 3.1.1 實驗藥品清單 實驗過程中使用的化學藥品清單如下表3. 1 所示： 表 3. 1 化學藥品列表 化學藥品名稱 化學式 廠商 (3-Aminopropyl)trimethoxysilane(3-APTMS), 98% C9H23NO3Si Alfa Aesar
Ammonium nitrate, ≧98% N2H4O3 Honeywell Fluka
Cetyl-trimethyl-ammonium
bromide (CTAB), ≧98% C19H42BrN Sigma
D-(-)-Fructose C6H12O6 Sigma
D-(+)-Cellobiose, 98% C12H22O11 Acros
D-(+)-Glucose C6H12O6 Fluka
D-(+)-Mannose C6H12O6 Sigma
D-(+)-Xylose, 98+% C5H10O5 Alfa Aesar
Ethanol, ≧99.5% CH3CH2OH 景明
Formic acid, ≧98% CH2O2 Sigma-Aldrich
Furfural or 2-Furaldehyde, 99% C5H4O2 Acros
Glycerol, ≧99% C3H8O3 Sigma
Hexadecyl-trimethyl-ammonium Hydroxide solution
化學藥品名稱 化學式 廠商
Sodium silicate solution, 36-38% Na2Si3O7 Showa
Sodium hydroxide NaOH Showa
Sulfuric acid, 95-97% H2SO4 Sigma-Aldrich
Tetraethyl Orthosilicate (TEOS),
≧98.0% Si(OC2H5)4 Seedchem
Toluene, 99.8% C7H8 Sigma Aldrich
3.1.2 內文實驗代號統整
實驗方法與結果討論所使用的觸媒代號及縮寫如下;
表3. 2 實驗使用代號及縮寫
Abbreviation Meaning Abbreviation Meaning
Cellobiu. Cellobiulose Temp. Temperature Glu. Glucose Conv. Conversion Fru. Fructose Cat. Catalyst Man. Mannose Rec. Reactant Xyl. Xylose
Abbreviation Meaning
[CTA]Si-M41S MCM-41 family contains surfactant CTAB [CTA]Si-M41 MCM-41 contains surfactant CTAB [CTA]Si-M48 MCM-48contains surfactant CTAB [CTA]Si-M50 MCM-50 contains surfactant CTAB H-M41(50) H form MCM-41, Si/Al = 50 (moe/mole) Na-M41(50) Na form MCM-41, Si/Al = 50
ES#m Extracting [CTA]Si-M41S in ethanol, #m = time (min) H#h Extracting [CTA]Si-M41S in HCl(EtOH), #m = time (hour)
Un-13 The retention time of unknown compoud in HPLC Un-All All of unknown
C# Number of carbon position of compound
3.2 觸媒合成 3.2.1 [CTA]Si-MCM-41(50)觸媒([CTA]Si-M41(50)) 將8.45 g CTAB 加入 30.0 g DI 水，並攪拌 30 分鐘，配製成 A 溶液。 另將10.66 g Na2Si3O7 與 0.05 g γ-Al2O3加入30.0 g Di 水，並攪拌 30 分鐘， 配製成B 溶液。將 A 溶液緩慢倒入 B 溶液中，並攪拌約 10 分鐘，將 10wt% H2SO4溶液逐滴加入AB 混和溶液，調整溶液 pH = 9~10，並攪拌 30 分鐘， 最後確認 pH = 9~10。將溶液倒入 PTFE 瓶中，並將 PTFE 置入不鏽鋼瓶， 在 100°C 反應爐中加熱 1 天，取出後冷卻至室溫並過濾，以 DI 水洗淨至濾 液pH = 7，於 60°C 烘乾得白色粉體為未去模板之[CTA]Si-MCM-41(50)。將 含有模板劑的[CTA]Si-MCM-41(50)白色粉末在 550°C 下高溫鍛燒 6 小時去 除 CTAB 模 板 ， 即 可 得 到 Na 型 介 孔 洞 二 氧 化 矽 (Na-MCM-41(50), Na-M41(50))。 3.2.2 [CTA]Si-MCM-48(0)觸媒([CTA]Si-M48(0))
將6.68 g 的 CTAB 加入 60.75 g 的 DI，並攪拌 30 分鐘至 CTAB 完全分
散於水溶液中，另依序加入0.68 g 的 NaOH 及 6.9 g TEOS，並攪拌一小時。
3.2.3 H-form 微孔沸石(H-ZSM-5 (50))及 H-form MCM-41 (HM41)觸媒製備 將Na 型沸石及介孔材料進行銨離子交換，以 20mL/g 的比例加入 1M NH4NO3，於80°C 下加熱迴流 30 分鐘共離子交換三次後得到 NH4+型微孔沸 石或NH4+型介孔材料，經抽氣過濾後於 60°C 下 12 小時烘乾後得微黃色粉 末，將此黃色粉末在550°C 下鍛燒 6 小時後得 H-form 孔洞材料。 3.2.4 鹼性 NH2型 MCM-4171 為製作5% NH2/MCM-4 的鹼性觸媒，取 0.35g 的 3-APTMS 與 2.5 g 已 鍛燒的MCM-41 混合於 100 mL 的 toluene 溶液中，在 80°C 的條件下進行 5 小時迴流，待迴流完後將溶液進行抽氣過濾，以toluene 及 methanol 沖洗， 並在50°C 下乾燥 12 小時，得黃白色固體。 3.2.5 [CTA]Si-M41S HCl(EtOH)萃取73 取 1.0 g 的[CTA]Si-M41(50)分散於 100 mL 1M HCl 的乙醇溶液中
3.2.6 [CTA]Si-M41S 乙醇萃取74
取0.5 g 的[CTA]Si-M41(50)或[CTA]Si-M48(0)分散於 75 mL 的乙醇水
溶液中，於常溫下進行超音波震盪並同時攪拌 10-20 分鐘，樣品記作
[CTA]Si-M41(50)ES10m、[CTA]Si-M41(50)ES20m、[CTA]Si-M48(0)ES10m 及[CTA]Si-M48(0)ES20m。
3.3 異構化反應及水解反應裝置操作與流程 糖類反應操作流程如下： 1. 設定平行反應器(圖 3. 1)，平行反應器溫度與鐵氟龍內部溫差為 25°C， 因此平行反應器溫度為反應溫度補償+25°C，磁石攪拌為 400 rpm，平 行反應器於反應前預熱半小時，待溫度穩定。 2. 將磁石攪拌子放入鐵氟龍瓶中，在鐵氟龍瓶蓋內部纏上六圈鐵氟龍帶 使瓶內氣密性穩定。 3. 依序於瓶中加入反應物、觸媒及DI 水，並充分攪拌使瓶內溶液均勻分 散，以注射針於鐵氟龍瓶中充填氮氣，使瓶內充滿惰性氣體，並以瓶 蓋密封鐵氟龍瓶。 4. 將密封的鐵氟龍瓶放入空心鋁罐中，並鎖緊鋁罐置於平行反應器上， 開始計時。 5. 以隔板隔絕平行反應器，穩定平行反應器的熱源。 6. 反應於1.5 小時達預定反應溫度，當反應完成時，立即取下反應瓶，並 使反應瓶降溫，避免副反應產生，待冷卻置室溫。
3.4 HPLC 標準品分析
本實驗以高效能液相層析儀(High Performance Liquid Chromatography, HPLC)進行產物定性及定量分析。吾人配置五種不同濃度的標準品，將濃度 (x 軸)與分析所得的滯留時間(y 軸)作圖，建立標準品檢量線(y=ax+b)，其中 斜率a 為 response factor，標準品分析結果如表 3. 3 所示，將產物所得積分 面積帶入檢量線得到濃度，並將其轉化為克數計算反應物轉化率及產物選 擇率。標準品於HPLC 的滯留時間整理如下： ¾ 機台型號： Pump: Pump-Hitachi L-2130 Detector: RI-Detector L-2490 Column: Super-Cogel Pb Column Column Oven: Chrom Tech CH-300 ¾ HPLC 分析條件：
Mobile phase: DI water Column oven: 85°C
表3. 3 標準品於 HPLC 的滯留時間
Entry Compouds Formula Retention time Response
(min) factor a Cellobiose C12H22O11 14.67 3641 b Lactose C12H22O11 15.83 3704 c Glucose C6H12O6 16.99 1854 d Lactulose C12H22O11 18.54 3659 e Mannose C6H12O6 21.33 1840 f Xylose C5H10O5 21.33 n/a g Fructose C6H12O6 22.63 1879 h Glycerol C3H8O3 24.56 1070 i HMF C6H6O3 39.15 1584 j Xylitol C6H12O5 42.02 1584 k Furfural C5H4O2 51.09 n/a
3.4.1 HPLC 分析計算反應轉化率及產物選擇率 反應物轉化率(conversion)及產物選擇率(selectivity)之步驟與計算方法 如下所示： 1. 轉化率(C)：反應物轉化的比例。以 HPLC 建立檢量線，分析產物中剩 餘反應物含量，與原反應物濃度相除得轉化率，轉化率公式如下： ...公式(1) 2. 選擇率(S)：反應後的反應物與產物面積的比例，因反應後有未知物生 成無法定量，因此以HPLC 積分面積比例代表產物之間的比例。 ...公式(2) ¾ Ai, rec：反應前反應物積分面積。 ¾ Af, rec：反應後反應物積分面積。 ¾ Af, pro：反應後產物積分面積。
3.5 質譜儀分析(Micromass Q-TOF MS ES+) 質譜儀可分為離子化器、質量分析器及偵測器共三個部分。將分析樣 品在離子化器中發生電離，產生不同荷質比的帶電荷離子，在加速電場的 作用下，形成離子束並進入質量分析器。在質量分析器中，透過電場或磁 場使不同荷質比的離子在空間或時間上進行分離，再分別將離子聚焦到偵 測器而得到質譜圖，獲得質量與濃度相關的圖譜。
¾ Instrument: Micromass®UK, Micromass Q-TOF
¾ Ionization source: Electrospray ionization (ESI) and Ambient ionization ¾ Mass analyzer: Quadrupole mass analyzer and Time of flight (TOF)
(Tandem)
¾ Ionization mode: positive ¾ Analyze optimal parameter:
Source Block Temp. 100°C Cone 15V Desolvation Temp. 180°C Gas cell 5 psi CID energy 3V, collision gas, Argon (Ar)
ESI-MS nitrogen Nebuliser gas (20 liters/hour) and Desolvation gas (300 liters/hour) Data cellection time 1 minutes
Injection self-pumping pump and direct infusion
3.6 觸媒鑑定 3.6.1 觸媒特性鑑定 3.6.1.1 X 光繞射光譜儀(X-ray diffractometer, XRD) 在不同的散射角，相鄰晶面散射的波對波彼此相位相同，光程差在波 長為整數倍時產生建設性干涉，如圖 3. 2 所示，滿足此條件便可產生繞射， 此現象稱之為布拉格定律B(公式如 nλ=2dsinθ)，不同晶體的結晶面間距 dhkl會有所不同，因此造成不同的繞射角(2θhkl)。 ¾ D：反射原子面(hkl)之間距。
¾ 機台型號：Rigaku X-ray diffraction。
¾ 操作條件：CuKα1 (λ=1.5406 Å)，電壓 40.0 kV，電流 30.0 mA
實驗為連續掃描，每0.02°取一點，掃描速度 1°/min。
DS: 0.5°, SS: 0.5°, RS = 0.15 mm。
3.6.1.2 熱分析儀(Thermogravimetric analysis, TGA)
熱分析儀是研究材料的基本工具，如高分子材料、無機材料及金屬材 料在研究上都會使用到熱分析儀，透過加熱材料使物性開始變化，隨著材 料本身開始熔融、軟化、氧化或燃燒，造成物體的微量重量損失，當溫度 到達極高溫並持溫時，最後的淨重與樣品原重量的重量差異即為熱重量損 失。 ¾ 機台型號：Mettler-Toledo, 2-HT ¾ 操作條件：10 mg 樣品置於坩鍋，在空氣環境下以 5°C/min 的升 溫速率由30°C 升置 600°C。
3.7 傅氏轉換紅外光譜儀(FT Infrared, FT-IR) 紅外光譜儀(IR)的原理是分子中的官能基吸收紅外光能量後，將產生 分子間產生的振動或轉動的能量轉換為訊號得到光譜。FT-IR 則是利用干涉 儀產生干涉圖譜經傅立葉轉換成IR 光譜，由 IR 光譜可以得到各種有機物官 能基的振動光譜，同時在指紋區的光譜可作為各種定性及定量的分析。相 較於IR 分析，FT-IR 檢測所需時間較短。
FT-IR 的原理主要是利用麥克森干涉儀(Michelson Interferometer)所組
成，其原理與構造如圖3. 3 所示：
由紅外線光源產生不同波長混合的光束，經準直器(Collimator)形成平 行後再被分束器(Beam Splitter)分成兩束光，一束光到達固定鏡(Fixed Mirror) 再反射，另一束光到移動鏡(Moving Mirror)再返回至分束器，並產生干涉， 光束再經會聚鏡(Conversing Mirror)後通過 Sample 到 Detector，這兩束光的 光程差剛好為移動鏡所移動的距離(x)的兩倍，移動鏡會自動移動位置，以 產生干涉圖(Interference Pattern)。如圖 3. 4 所示：
圖 3. 4 麥克森干涉圖
將一連續光源所產生的干涉圖(I(x))經傅立葉轉換後得(I(λ-1))或 I(λ))
之光譜(Spectrum)，在單光束的系統中，由於無雙光束的系統參考背景值 (background data)，因此需先以空白實驗得背景值(background data)，再做測 試樣品得樣品值(Sample data)，再經過儀器自動扣除背景值得到穿透率 (transmittance, %T)的光譜，即一般的 FT-IR 光譜(%T vs λ-1)。
3.8 核磁共振儀(Nuclear Magnetic Resonance Spectroscopy, NMR) 核磁共振現象源是自於原子核的自旋角動量在外加磁場作用下的進 動，根據量子力學原理，原子核與電子核同樣具有自旋角動量，然而自旋 角動量的具體數值則受到原子核的自旋量子數決定，而不同類型的原子核 自旋量子數也有所不同。 由於原子核攜帶特定的電荷，當原子核自旋，透過自旋產生一磁矩， 此磁矩的方向與原子核的自旋方向相同，磁矩大小與原子核的自旋角動量 成正比。將原子核置於外加磁場中，若核磁矩與外加磁場方向不同，則核 磁矩會繞外磁場方向旋轉，此現象稱為進動，其進動具有能量且有一定的 頻率。在特定強度的外加磁場中，核自旋進動的頻率是固定不變的。由於 核磁矩與外加磁場之間的夾角並不為連續分布，而是取決於原子核的磁量 子數，原子核的磁矩方向只能在磁量子數間跳躍，進而形成一系列的能階 躍遷，即為核磁矩與外加磁場的夾角產生變化，該能階的躍遷為核磁共振 訊號的基本原理。 為使核自旋的進動發生能階躍遷，原子核躍遷所需的能量通常來自於
3.8.1 超導核磁共振儀(NMR 300) ¾ 機台型號：Varian/Mercury Plus 300 ¾ 重要規格：7.0 Tesla 超導磁場；氫核共振頻率：300 MHz 一維同核實驗：1H 光譜；一維異核實驗：13C 光譜 其他：DEPT、COSY、NOESY、TOCOSY 等 1D 及 2D 實驗 3.8.2 固態核磁共振儀(Solid State NMR 400) ¾ 機台型號：德國 Bruker Avance 400 ¾ 重要規格：9.4 Tesla 超導磁場
¾ 主要附件：CPMAS probe 7 mm rotor 15N ~ 31P CPMAS probe 4 mm rotor 15N ~ 31P
Wide line probe 109Ag ~ 31P
Ultra low temperature probe 63Cu, 29Si, 79Ga VT unit BVT 3000
VT unit ITC 503 工作站(O2)
第四章 結果與討論
在本實驗中，吾人以三部分作為探討，前兩部分為「單糖」及「雙糖」 的異構化反應與水解反應，第三部分則探討[CTA]Si-M41S 對醣類的催化反 應。在單糖的反應中，吾人以葡萄糖的反應做為雙糖反應的催化模型，在 葡萄糖的催化中可發現異構化的反應發生，相同的反應在雙糖如，乳糖及 纖維二糖的催化中也可見到相同型式的催化反應。由於纖維果糖並無標準 物為產物定性，因此以葡萄糖的反應結果及乳糖的異構化反應結果可推測 纖維二糖的反應結果，葡萄糖在鹼性環境下異構化為果糖，乳糖在相同環 境下異構化為乳果糖，因此便可從中推測出纖維二糖反應走向與趨勢。 O HO HO OH OH OH D-glucose O OH HO OH HO OH D-fructose Unit Unit 圖4. 1、糖。 觸媒[CTA]Si-M41S 催化纖維二糖的產物則由 HPLC 及 13C NMR 定性 與分析。最後吾人對[CTA]Alf-M41S 在糖類的催化過程及特性做進一步的探 討與解析。 …………反應式(1) 圖4. 1 葡萄糖異構化結果 …………反應式(2) 圖 4. 2 乳糖異構化結果 …………反應式(3)
4.1 結果 4.1.1 [CTA]Si-M41S 對葡萄糖的催化反應 纖維二糖由兩分子葡萄糖於β-1,4-linkage 所組成，因此可以藉由單分 子葡萄糖的異構化或水解反應作為催化纖維二糖的研究模型。如下表 4. 1 實驗比較 Souza 等人 69以[CTA]Si-M41S 作為觸媒對葡萄糖在 100°C 下反應 九十分鐘，產物主要以果糖為主。在本實驗Entry 3 - Entry5 的結果中發現含 界面活性劑的介孔材料對葡萄糖的催化反應主要朝異構化進行，該觸媒催 化特徵與NaOH(aq)的鹼性催化相似。
在[CTA]Si-M41S 系 列 中 分 別 為 [CTA]Si-M41 、 [CTA]Si-M48 及 [CTA]Si-M50 三種結構，其中在反應物的轉化率上可以發現[CTA]Si-M48 的 催化活性較高。從表4. 1 的實驗 C007 與 C005 得知，葡萄糖在[CTA]Si-M41 長時間的催化下，溶液中的 pH 由原先的 7-8 降至 7，溶液受到酸化影響顯 著；然而在相同條件下的酸性觸媒 HM41(50)在較低的 pH 值下與葡萄糖進 行反應，由轉化率結果得知 HM41(50)在 90°C 下對葡萄糖並無明顯的催化 活性。 圖4. 5 及圖 4. 6 為葡萄糖與果糖的13C NMR，用以辨認葡萄糖及果糖 的特徵峰及推論雙糖的異構化產物。
表 4. 1 NaOH 及[CTA]Si-M41S 對葡萄糖的催化結果
Entry Catalyst Temp. Time Conv. Selectivity (%) Cat./Glu. Glu.(aq) pH
(°C) (min) (%) Man./Xyl. Fru. Minor-T (wt/wt) (wt%) final
1a NaOH 55 5 28.0 n/a 89.3 n/a 0.1 2 n/a
2a BK 100 90 2.0 n/a 90.0 n/a 1 n/a
3a [CTA]Si-M41 100 90 3.0 n/a 66.7 n/a 0.05 1 n/a
4a [CTA]Si-M50 100 90 17.0 n/a 76.5 n/a 0.05 1 n/a
5a [CTA]Si-M48 100 90 22.0 n/a 77.3 n/a 0.05 1 n/a
C005b [CTA]Si-M41(50) 90 90 69.6 13.9 76.5 14.8 1 0.1 7~8
C007b [CTA]Si-M41(50) 90 270 77.2 14.4 75.7 15.1 1 0.1 7
C005b HM41(50) 90 90 6.5 - - 100.0 1 0.1 4~6
a= reference69
圖4. 5 D-(+)-glucose 13C NMR
4.1.2 [CTA]Si-M41S 對乳糖的催化反應
表4. 2 顯示含界面活性劑的[CTA]Si-M41(50)對 lactose 在 90°C 下的 90
分鐘反應，反應轉化率約 40%，經標準物對產物定性後，發現主要產物為
lactulose，圖 4. 7 表示反應物 lactose 在 HPLC 層析圖中的滯留時間(Retention time)為 15.8 分鐘，主產物 lactulose 的滯留時間則為 18.5 分鐘，在定標的程
序中，收集反應後的產物溶液與lactulose 標準物溶液(0.5M)混合，添加的體
積比例為 19：1，經定性後主產物與標準物的滯留時間吻合，因此推測為
lactulsoe 產物。然而 lactose 在[CTA]Si-M48 觸媒 60°C，90 分鐘的催化下，
以lactulose 為主要產物，副產物出現單糖 mannose。
透過13C NMR 圖譜可標定 lactose 及 lactulose 上的碳，圖 4. 8 及圖 4. 9 分別為 lactose 及 lactulose 在 D2O 溶劑環境下的 13C NMR 圖譜，圖 4. 10 則
為[CTA]Si-M48 在 60°C 下，90 分鐘催化 lactose 的產物13C NMR 圖譜，圖 中標定的C3-C4號及C13-C18皆為lactulose 上果糖分子的特徵峰。
表 4. 2 [CTA]Si-M41S 催化 Lactose (60-90°C，90 分鐘)
Entry Catalyst Temp. Time Conv. Selectivity (%) Cat./Rec. Rec.(aq) pH
(°C) (min) (%) 13.1 Lactulose Man. Un-All (wt/wt) (wt%) final
C063C [CTA]Si-M48(0) 60 90 22.5 5.9 89.4 4.7 - 1.0 0.01 9~10
C021 BK 90 90 3.9 - 100.0 - - - 0.01 5~6
15 20 0 50 100 150 200 250 Sample 0.05 M Lactulose
Spike ratio: sample : lactulose = 19 : 1
Lactulose spike Lactose
Inten
sity (mV)
Retention time (min) (min) spike lactulose
Lactose hydrolysis with [CTA]Si-M41(50)
4.1.3 [CTA]Si-M41S 對纖維二糖的催化反應 在本實驗中纖維二糖的反應可分為異構化與水解反應，吾人將實驗分 為「觸媒活性差異」、「溫度效應」、「時間效應」、「鹼性觸媒的催化性」及 「有機酸對觸媒活性影響」共五個部分。實驗中探討在不同實驗條件下的 異構化反應與水解反應的競爭關係，固體鹼的合成比例及有機酸對於整體 反應的影響。 表 4. 3 為纖維二糖質譜儀分析的參考資料，透過質譜儀分析異構物醣 類結果如圖4. 11，[CTA]Si-M41 催化纖維二糖在 60°C，90 分鐘反應下，得 到主產物纖維果糖。 透過13C NMR 圖譜可標定纖維二糖及纖維果糖上的碳，圖 4. 12 為纖 維二糖在 D2O 溶劑環境下的 13C NMR 圖譜，而圖 4. 13 則為[CTA]Si-M48 在60°C 下，90 分鐘催化纖維二糖的產物 13C NMR 圖譜，圖中標定的 C3-C4 及 C13-C18皆為纖維果糖上果糖分子的特徵峰。 表4. 3 纖維二糖質譜儀分析75
![表 4. 10 鹼性溶液對纖維二糖的催化結果 ................................................... 98 表 4. 11 有機酸對[CTA]Si-M41S 觸媒的影響性 .......................................](https://thumb-ap.123doks.com/thumbv2/9libinfo/8790444.220071/11.892.336.559.523.739/表鹼性溶液對纖二糖催化結果表411有機酸對CTASiM41S觸媒的影響.webp)
![圖 1. 21 (1) [CTA]Si-MCM-41 水解產生 CTA + 陽離子與 OH - 陰離子(2) [CTA]Si-MCM-41 於 TMACl 水溶液中離子交換 65](https://thumb-ap.123doks.com/thumbv2/9libinfo/8790444.220071/52.892.172.754.427.740/圖CTASiMCM水解產生+陽離子與OH陰離子CTASiMCM41於TMACl水溶液中離子交換6.webp)
