第三章 研究實驗方法與步驟
3.3 異構化反應及水解反應裝置操作與流程
1. 設定平行反應器(圖 3. 1)，平行反應器溫度與鐵氟龍內部溫差為 25°C，
因此平行反應器溫度為反應溫度補償+25°C，磁石攪拌為 400 rpm，平 行反應器於反應前預熱半小時，待溫度穩定。
2. 將磁石攪拌子放入鐵氟龍瓶中，在鐵氟龍瓶蓋內部纏上六圈鐵氟龍帶 使瓶內氣密性穩定。
3. 依序於瓶中加入反應物、觸媒及DI 水，並充分攪拌使瓶內溶液均勻分 散，以注射針於鐵氟龍瓶中充填氮氣，使瓶內充滿惰性氣體，並以瓶 蓋密封鐵氟龍瓶。
4. 將密封的鐵氟龍瓶放入空心鋁罐中，並鎖緊鋁罐置於平行反應器上，
開始計時。
5. 以隔板隔絕平行反應器，穩定平行反應器的熱源。
6. 反應於1.5 小時達預定反應溫度，當反應完成時，立即取下反應瓶，並 使反應瓶降溫，避免副反應產生，待冷卻置室溫。
圖3. 1 平行反應器構造示意圖
3.4 HPLC 標準品分析
本實驗以高效能液相層析儀(High Performance Liquid Chromatography, HPLC)進行產物定性及定量分析。吾人配置五種不同濃度的標準品，將濃度 (x 軸)與分析所得的滯留時間(y 軸)作圖，建立標準品檢量線(y=ax+b)，其中 斜率a 為 response factor，標準品分析結果如表 3. 3 所示，將產物所得積分 面積帶入檢量線得到濃度，並將其轉化為克數計算反應物轉化率及產物選 擇率。標準品於HPLC 的滯留時間整理如下：
¾ 機台型號：
Pump: Pump-Hitachi L-2130 Detector: RI-Detector L-2490 Column: Super-Cogel Pb Column Column Oven: Chrom Tech CH-300
¾ HPLC 分析條件：
Mobile phase: DI water Column oven: 85°C
表3. 3 標準品於 HPLC 的滯留時間
Entry Compouds Formula Retention time Response (min) factor a Cellobiose C12H22O11 14.67 3641 b Lactose C12H22O11 15.83 3704 c Glucose C6H12O6 16.99 1854 d Lactulose C12H22O11 18.54 3659 e Mannose C6H12O6 21.33 1840 f Xylose C5H10O5 21.33 n/a g Fructose C6H12O6 22.63 1879 h Glycerol C3H8O3 24.56 1070 i HMF C6H6O3 39.15 1584 j Xylitol C6H12O5 42.02 1584 k Furfural C5H4O2 51.09 n/a
3.4.1 HPLC 分析計算反應轉化率及產物選擇率
反應物轉化率(conversion)及產物選擇率(selectivity)之步驟與計算方法 如下所示：
1. 轉化率(C)：反應物轉化的比例。以 HPLC 建立檢量線，分析產物中剩 餘反應物含量，與原反應物濃度相除得轉化率，轉化率公式如下：
...公式(1)
2. 選擇率(S)：反應後的反應物與產物面積的比例，因反應後有未知物生 成無法定量，因此以HPLC 積分面積比例代表產物之間的比例。
...公式(2)
¾ Ai, rec：反應前反應物積分面積。
¾ Af, rec：反應後反應物積分面積。
¾ Af, pro：反應後產物積分面積。
3.5 質譜儀分析(Micromass Q-TOF MS ES+)
¾ Instrument: Micromass®UK, Micromass Q-TOF
¾ Ionization source: Electrospray ionization (ESI) and Ambient ionization
¾ Mass analyzer: Quadrupole mass analyzer and Time of flight (TOF) (Tandem)
¾ Ionization mode: positive
¾ Analyze optimal parameter:
Source Block Temp. 100°C Cone 15V Desolvation Temp. 180°C Gas cell 5 psi CID energy 3V, collision gas, Argon (Ar)
ESI-MS nitrogen Nebuliser gas (20 liters/hour) and Desolvation gas (300 liters/hour) Data cellection time 1 minutes
Injection self-pumping pump and direct infusion
Syringe pump KDS101 (kd scientific), flow rate (8.0 uL/min)
3.6 觸媒鑑定
3.6.1 觸媒特性鑑定
3.6.1.1 X 光繞射光譜儀(X-ray diffractometer, XRD)
在不同的散射角，相鄰晶面散射的波對波彼此相位相同，光程差在波 長為整數倍時產生建設性干涉，如圖 3. 2 所示，滿足此條件便可產生繞射，
此現象稱之為布拉格定律B(公式如 nλ=2dsinθ)，不同晶體的結晶面間距 dhkl會有所不同，因此造成不同的繞射角(2θhkl)。
¾ D：反射原子面(hkl)之間距。
¾ 機台型號：Rigaku X-ray diffraction。
¾ 操作條件：CuKα1 (λ=1.5406 Å)，電壓 40.0 kV，電流 30.0 mA 實驗為連續掃描，每0.02°取一點，掃描速度 1°/min。
DS: 0.5°, SS: 0.5°, RS = 0.15 mm。
3.6.1.2 熱分析儀(Thermogravimetric analysis, TGA)
熱分析儀是研究材料的基本工具，如高分子材料、無機材料及金屬材 料在研究上都會使用到熱分析儀，透過加熱材料使物性開始變化，隨著材 料本身開始熔融、軟化、氧化或燃燒，造成物體的微量重量損失，當溫度 到達極高溫並持溫時，最後的淨重與樣品原重量的重量差異即為熱重量損 失。
¾ 機台型號：Mettler-Toledo, 2-HT
¾ 操作條件：10 mg 樣品置於坩鍋，在空氣環境下以 5°C/min 的升 溫速率由30°C 升置 600°C。