第二章 結果與討論
2.6 結論
本 研 究 成 功 合 成 出 一 個 新 穎 的 施 體 材 料 D2 ( 全 名 ： 1,4-dibromo-2,5-{bis(4-[N,N-(dioctylamino)styryl])}benzene) ， 並 與 另 一 施 體 2,5-bis(trimethylstannyl)thiophene D1 及受體 4,7-dibromo-1,2,3-benzothiadiazole A1 或受體 3,6-di(2-bromothien-5-yl)-2,5-dioctylpyrrolo[3,4-c]pyrrole-1,4-dione A2，利 用鈀金屬進行 Stille coupling 的聚合，成功得到六個新的共聚高分子 PCSTBT 及
PCSTDPP 系列。六個共聚高分子皆是熱穩定性高的材料，熱裂解溫度(Td)皆在
360℃以上，且擁有極佳的溶解性，對於一般的有機溶劑(如氯苯、鄰二氯苯、四 氫呋喃、甲苯等)皆可溶，主要是因為我們在 D2 結構上導入四條具有八個碳的長 碳鏈，增加其溶解度。而在光電性質上有很好的表現，因高分子鏈上電子施體及 電子受體間具有強大的分子間電荷傳遞(ICT)作用，使其吸收範圍可擴大至近紅
68
外光區，且光學能隙在 1.36 eV 到 1.75 eV，符合低能隙共軛高分子的要求。
本 實 驗 所 採 用 的 元 件 結 構 為 ITO/PEDOT:PSS/Copolymer:PCBM(1:2, w/w)/Ca/Al。在元件表現上，共聚高分子 PCSTBT 系列的 Voc值分別為 0.45 V (PCSTBT25)、0.35 V (PCSTBT50)、0.59 V (PCSTBT75)，Isc值分別為 0.38 mA/cm2 (PCSTBT25)、1.56 mA/cm2 (PCSTBT50)、1.96 mA/cm2 (PCSTBT75)，FF 值分別 為 27 % (PCSTBT25)、32 % (PCSTBT50)、29 % (PCSTBT75)，PCE 值分別為 0.098
% (PCSTBT25)、0.18 % ( PCSTBT50)、0.32 % (PCSTBT75)，其中以 PCSTBT75
表現最佳；共聚高分子 PCSTDPP 系列的 Voc值分別為 0.56 V (PCSTDPP25)、0.63 V (PCSTDPP50)、0.50 V (PCSTDPP75)，Isc值分別為 2.33 mA/cm2 (PCSTDPP25)、
2.78 mA/cm2 (PCSTDPP50)、3.71 mA/cm2 (PCSTDPP75)，FF 值分別為 29 % (PCSTDPP25)、31 % (PCSTDPP50)、33 % (PCSTDPP75)，PCE 值分別為 0.37 % (PCSTDPP25)、0.54 % (PCSTDPP50)、0.62 % (PCSTDPP75)，其中以 PCSTDPP75
表現最佳，而 PCSTDPP75也是六個共聚高分子中表現最佳的材料，在於其吸收 波長最長，能隙最低，達到 1.36 eV。
雖然這六個共聚高分子目前所得的光電轉換效率都不算高，但在元件上進行 調整與改善(例如加入添加物或者採用退火處理等等)，使元件性質達到最佳化，
是有可能讓光電轉換效率大大突破的。
69
第三章 實驗部分
3.1 試藥
實驗中所使用之藥品均分別採購自 Aldrich、Merck、Acros、Lancaster、TCI 與 聯 工 公 司 。 所 有 溶 劑 皆 購 自 Merck 及 Fischer 公 司 。 無 水 四 氫 呋 喃 (tetrahydrofuran，THF)以鈉金屬除水，並加入二苯甲酮( benzophenone )為指示 劑，在氮氣條件下迴流二日後蒸餾出使用。
3.2 量測儀器
為了鑑定中間產物、前驅物單體或聚合物之化學結構及物理特性，採用下列 測試儀器：
3.2.1 核磁共振光譜儀 ( Nuclear Magnetic Resonance，NMR )
使用 Varian-300 MHz 核磁共振光譜儀。其中以 d-chloroform 作為溶劑，化 學位移單位為 ppm，氫譜分別以 δ = 0.00 (TMS)或 7.26 (D-CHCl3) ppm 作為內部 基準，碳譜則以δ = 77.00 ppm (D-CHCl3)作為內部基準。光譜資料中：符號 s 表 示單峰(singlet)，d 表示二重峰(doublet)，t 表示三重峰(triplet)，q 表示四重峰 (quartet)，m 則表示多重峰 (multiplet)，br 則表示寬峰 (broad)。
3.2.2 微差掃描卡計 ( Differential Scanning Calorimeter，DSC )
使用 TA Instruments。秤取樣品 2 ~ 5 毫克，先降溫至 0℃待其平衡後，加熱 至小於樣品熱裂解溫度 50℃之溫度，並重複此步驟兩次，其中加熱及冷卻的掃 描速率分別為 10 oC/min 及 30 oC/min。以溫度對熱流作圖，觀察第一段加熱曲線，
取 圖 形 的 最 大 反 曲 點 (inflection point) 為 玻 璃 轉 換 溫 度 (glass transition temperature，Tg)。
70
3.2.3 熱重分析儀 ( Thermal Gravimetric Analyzer，TGA )
使用 Perkin Elmer Pyris 熱重分析儀。秤取 2 ~ 5 毫克樣品，在氮氣流量為 100 mL/min 下先升溫至 110 oC 維持 10 分鐘，以除去樣品中可能含有之水氣，而後 降溫至 50 oC，待溫度恆定後，再以 10 oC / min 的升溫速率加熱至 750 oC，測量 其 溫 度 對 於 樣 品 剩 餘 重 量 百 分 比 之 關 係 圖 ， 並 得 到 其 熱 裂 解 溫 度 (thermal decomposition temperature，Td)。
3.2.4 凝膠滲透層析儀 ( Gel Permeation Chromatography，GPC )
使用 Viscotek VE2001GPC 高壓幫浦系統，偵測器為 Viscotek T50A differentia 及 Viscotek LR125 referactometer 。儀 器 使 用 三支 一 組之 American Polymer Column，所填充之 Gel 尺寸大小各為 105、104和 103Å ，並使用 polystyrene 標準 樣品製作分子量校正曲線。測試時以四氫呋喃為沖提液，並保持於 35℃的恆溫 槽中。樣品溶液之配製方式為將秤取好的 4.0 毫克聚合物溶於 2 毫升四氫呋喃 中，將配置溶液超音波震盪 15 分鐘後，以 0.2 μm 的 Nylon filter 過濾後使用。
3.2.5 紫外線與可見光光譜儀 ( UV-Vis Spectrophotometer )
使用 HP 8453 型 UV-Visible 光譜儀。用以偵測樣品之吸收光譜，量測時樣品 以溶劑溶解後，旋轉塗佈成膜於石英玻璃表面量測。Film 的製備：配置樣品濃 度在為 1 wt%，以 3×3×0.15 cm3的石英玻璃當作基材，個別試片以不同轉速旋轉 50 秒塗佈於玻璃上。
3.2.6 循環伏安計量儀 ( Cyclic Voltammetry，CV )
使用 Autolab ADC 164 型電位儀來記錄氧化-還原電位，以 0.1 M 之 Bu4NPF6 (Tetra-1-butylammonium hexafluorophosphate)的鄰二氯苯溶液為電解液，將待測
71
物 溶 在 電 解 液 內 ， 以 Ag/AgCl 為 參 考 電 極 (reference electrode) ， ferrocene/ferrocenium (Fc/Fc+)為內參考電位，玻璃碳電極(glassy carbon electrode) 作為工作電極(work electrode)，白金絲為對應電極(counter electrode)。量測時以 30 mV/sec 的速率掃描記錄其氧化還原曲線。
3.2.7 太陽光模擬元件量測系統 ( AM 1.5 )
使用 YAMASHITA DENSO 型號 YSS-50A 太陽光模擬元件量測系統測量元 件的電流及電壓值。
3.2.7.1 太陽能電池元件製作流程
1. ITO 玻璃基板清洗：依序浸泡於中性清潔劑、去離子水、丙酮和異丙醇超音 波震盪十分鐘。
2. 旋轉塗佈電洞傳輸層：旋轉塗佈 PEDOT：PSS (Baytron PVP AI-4083) 40 nm 於圖樣化之 ITO 玻璃，大氣下以攝氏 150 度軟烤 1 小時後退火(Annealing)，
厚度約 30 nm。
3. 旋轉塗佈主動層：Copolymer：PC61BM (1：1、1：2 及 1：3) 1.7 wt % 溶於 鄰二氯苯，加熱攪拌過夜，以 600、1000 及 2000 rpm 旋轉塗佈於 PEDOT 上，
並除去主動層以外之區域。
4. 溶劑迴火和高溫迴火：以培養皿覆蓋約 1 小時等溶劑慢慢揮發，待溶劑全揮 發乾後置於攝氏 140 度之加熱板加熱 15 分鐘。
5. 真空蒸鍍陰極：通常選擇低功函數的金屬，有利於電子注入，可以增加元件 之效率。通常的方式為主動層上先蒸鍍一層功函數低的鈣金屬(Ca)，厚度約 35 nm，但因鈣金屬活性高，我們再蒸鍍一層鋁金屬(Al)作為保護，厚度約 100 nm。
6. 封裝：蒸鍍完畢後，手套箱內以塗上 UV 交聯膠之玻璃封裝，曝照於 UV 光 源下一分鐘確保塗膠交聯，以達到隔絕水、氧的效果。
72
N C8H17 C8H17
3
3.2.7.2 元件量測設備
1. 日光模擬光源 (solar simulator)：採用 1000W Xenon light source，波長範圍 350~1100 nm，波長分布符合 class A 分佈。
2. 電源電表：採用 Keithley 2440 及 USB GPIB 介面卡。
3. IPCE (太陽能電池量子轉換效率量測系統)：300 W 研究及氙燈作為系統主光 源，單光儀可光範圍涵蓋 200~1600 nm，以鎖相放大器(lock-in amplifier)將高 頻部份雜訊濾除。先量測參考太陽能電池(reference cell)之頻譜響應(Spectral Response)，接著量側樣品之頻譜響應。經由與參考太陽能電池量子轉換效率 比較，求得各樣品電池於特定波長下的量子轉換效率。
3.3 合成部份
N,N-dioctylaminobenzene (3)[88]
取一個 500 毫升的雙頸瓶，加入苯胺 1 (20 克，0.21 莫耳)、2 (87.1 克，0.45 莫耳)、一半量的碳酸鉀(31.17 克，0.22 莫耳)、碘化鉀(3 克)、乙醇(200 毫升)，
升溫至迴流，反應半小時後，再將另一半的碳酸鉀(31.17 克，0.22 莫耳)加入，
繼續攪動反應。反應 18 小時後，冷卻至室溫，先將鹽類過濾掉，再用旋轉濃縮 機將乙醇除去，接者用減壓蒸餾除去 2，最後用管柱層析(正己烷當沖堤液)純化 之，得到 3 (49.3 克, 產率 74 %)。MS (EI-MS) m/z：317。1H NMR (300 MHz, CDCl3, δ ppm): 7.18 (t, J = 5.20 Hz, 2 H), 6.67 (m, 3 H), 3.20 (t, J = 7.3 Hz, 4 H), 1.7 (m, 4 H), 1.35 (m, 20 H), 0.9 (t, J = 6.1 Hz, 6 H)。
73
N C8H17 C8H17
O
4
Br
Br
Br Br
6
N,N-dioctylaminobenzaldehyde (4) [88]
取一個 500 毫升的雙頸瓶，加入 3 (10 克，31.49 毫莫耳)、1,2-二氯乙烷(150 毫升)，在室溫下攪拌溶解。接者加入二甲基甲醯胺(DMF，3.06 毫升)、三氯氧 磷(POCl3，3.62 毫升)，升溫至迴流，反應 1 天。反應完成後回至室溫，加入醋 酸鈉水溶液(2M，16.4 克)，攪拌 2 小時。之後將溶劑濃縮除去後，再用二氯甲烷、
水萃取，最後用管柱層析(乙酸乙酯：正己烷＝1：10)純化，得到 4 (14.68 克, 產 率 92 %)。MS (EI-MS) m/z：345。1H NMR (300 MHz, CDCl3, δ ppm): 9.69 (s, 1 H), 7.70 (d, J = 9.3 Hz, 2 H), 6.63 (d, J = 9.3 Hz, 2 H), 3.33 (t, J = 7.5 Hz, 4 H), 1.62 (m, 4 H), 1.31 (m, 20 H), 0.89 (t, J = 6.3 Hz, 6 H)。
1,4-dibromo-2,5-bis(bromomethyl)benzene (6)[89]
取一個 250 毫升的雙頸瓶，加入 5 (2 克，7.58 毫莫耳)、苯(38 毫升)，攪拌 溶解後，再加入 N-bromosuccinimide (2.78 克，15.61 毫莫耳)、benzoperoxide (0.4 克，1.65 毫莫耳)，升溫至迴流。反應 8 小時後，先過濾再用正己烷沖洗，所得 濾液用迴旋濃縮除去溶劑，最後用乙醇做再結晶，得到 6 (1.22 克，產率 38 %)
74
2,5-bis(diethylphosphonatomethyl)-1,4-dibromobenzene (7)[90]
取一個 15 毫升的雙頸瓶，加入 6 (0.2 克，0.47 毫莫耳)、磷酸三乙酯( 1.56 莫耳)及無水四氫呋喃(80 毫升)，在室溫下反應攪拌。接者再加 t-BuOK(1M，6.44 毫升，6.44 毫莫耳)，反應約 2 小時。反應完後加入水停止反應，再用二氯甲烷
75 NH
HN O O
S S
10
及水萃取，隨後加入硫酸鎂除水過濾濃縮，最後用管柱層析(乙酸乙酯：正己烷
＝1：10)純化，得到 D2 (3.08 克，產率 58 %)。MS (EI-MS) m/z：919。1H NMR (300 MHz, CDCl3, δ ppm): 7.82 (s, 2 H), 7.42 (d, J = 8.7 Hz, 4 H), 7.13 (d, J =15.9 Hz, 2 H), 6.96 (d, J =15.9 Hz, 2 H), 6.63 (d, J =8.7 Hz, 4 H), 3.30 (t, J = 7.2 Hz, 8 H), 1.61 (m, 8H), 1.44 (m, 40 H), 0.86 (m, 12 H)。13C NMR (75 MHz, CDCl3, δ ppm): 148.2, 137.0, 131.7, 129.4, 128.3, 123.8, 122.5, 120.6, 111.5, 51.0, 31.8, 29.4, 29.3, 27.3, 27.1, 22.6, 14.0。
3,6-dithiophen-2-yl-2,5-dihydropyrrolo[3,4-c]pyrrole-1,4-dione (10)[92]
取一個250毫升的雙頸瓶，加入叔丁醇鉀(t-BuOK，4克，35.7毫莫耳)，保持 在氮氣環境下，再用針筒一次加入二甲基乙基甲醇(25毫升)、 8 (3.27克，30毫 升)，接者升溫至100℃。另外將 9 (1.46克，10毫升)溶在二甲基乙基甲醇(8毫升) 再慢慢滴入反應瓶中一小時。之後將溫度控制在100℃反應一小時，接者將副產 物甲醇蒸餾除去，再反應二小時。冷卻至65℃，用甲醇(50毫升)稀釋，接者用醋 酸中和，再加熱至沸騰十分鐘。固體過濾出來，再用熱甲醇及水沖洗二遍，不進 一步純化，直接進行下一步驟，得到產物 10 (2.55克，產率85 %)。1H NMR (400 MHz, DMSO-d6, δ ppm): 8.15 (dd, 1 H), 7.92 (dd, 1 H), 7.24 (t, 1 H)。
76
2,5-di-n-octyl-3,6-dithiophen-2-yl-pyrrolo[3,4-c]pyrrole-1,4-dione (12)[93]
取一個 500 毫升的三頸瓶，加入化合物 10 (9 克，30 毫莫耳)、無水碳酸鉀 (12.45 克，90 毫莫耳)及無水除氣過的 N,N-dimethylmethanamide (DMF；300 毫 升)，隨後再以氮氣除氣三次。加熱至 120 oC 反應 1 小時，隨後以針筒逐滴加入 毫升)溶解之，隨後加入 N-bromosuccinimide (1.98 克，11 毫莫耳)，在室溫下反
77
毫升氯苯(chlorobenzene)注入單頸瓶中，在室溫下 degas 15 分鐘後，在氮氣條件 下使用微波反應器(Microwave)反應 45 分鐘，功率為 270 W。反應結束，待溶液 回至室溫後，慢慢滴至甲醇(500 毫升)中進行再沉澱，所得的固體再繼續純化之。純化部份：使用連續萃取(Soxhlet extraction)，溶劑先用丙酮洗至澄清，再用正己 烷，將小分子除去，最後用三氯甲烷將大分子萃取下來，迴旋濃縮後再用甲醇進
78
行一次再沉澱，收集固體，得到 PCSTBT25 (64 毫克，產率 29 %)。1H NMR (300 MHz, CDCl3, δ ppm): 8.23-6.91 (br, 28 H), 6.60 (br, 12 H), 3.24 (br, 8 H), 1.59-0.87 (m, 180 H)。
PCSTBT50
取一 100 毫升單頸瓶加入磁石，將 D1 (130 毫克，0.32 毫莫耳)、D2 (150 毫 克，0.16 毫莫耳)、A1 (47 毫克，0.16 毫莫耳)、Pd2(dba)3 (12 毫克，0.013 毫莫耳) 及 P(o-tolyl)3 (31 毫克，0.1 毫莫耳)量秤好，置入單頸瓶中，蓋上血清塞。取 10.5 毫升氯苯(chlorobenzene)注入單頸瓶中，在室溫下 degas 15 分鐘後，在氮氣條件 下使用微波反應器(Microwave)反應 45 分鐘，功率為 270 W。反應結束，待溶液 回至室溫後，慢慢滴至甲醇(500 毫升)中進行再沉澱，所得的固體再繼續純化之。
純化部份：使用連續萃取(Soxhlet extraction)，溶劑先用丙酮洗至澄清，再用正己 烷，將小分子除去，最後用三氯甲烷將大分子萃取下來，迴旋濃縮後再用甲醇進 行一次再沉澱，收集固體，得到 PCSTBT50 (24 毫克，產率 14 %)。1H NMR (300 MHz, CDCl3, δ ppm): 7.90-6.91 (br, 12 H), 6.59 (br, 4 H), 3.30 (br, 8 H), 1.57-0.87 (m, 60 H)。
PCSTBT75
取一 100 毫升單頸瓶加入磁石，將 D1 (130 毫克，0.32 毫莫耳)、D2 (74 毫 克，0.08 毫莫耳)、A1 (70 毫克，0.24 毫莫耳)、Pd2(dba)3 (12 毫克，0.013 毫莫耳) 及 P(o-tolyl)3 (31 毫克，0.1 毫莫耳)量秤好，置入單頸瓶中，蓋上血清塞。取 10.5 毫升氯苯(chlorobenzene)注入單頸瓶中，在室溫下 degas 15 分鐘後，在氮氣條件 下使用微波反應器(Microwave)反應 45 分鐘，功率為 270 W。反應結束，待溶液 回至室溫後，慢慢滴至甲醇(500 毫升)中進行再沉澱，所得的固體再繼續純化之。
純化部份：使用連續萃取(Soxhlet extraction)，溶劑先用丙酮洗至澄清，再用正己
79
毫升氯苯(chlorobenzene)注入單頸瓶中，在室溫下 degas 15 分鐘後，在氮氣條件 下使用微波反應器(Microwave)反應 45 分鐘，功率為 270 W。反應結束，待溶液 回至室溫後，慢慢滴至甲醇(500 毫升)中進行再沉澱，所得的固體再繼續純化之。80
PCSTDPP50
取一 100 毫升單頸瓶加入磁石，將 D1 (130 毫克，0.32 毫莫耳)、D2 (150 毫 克，0.16 毫莫耳)、A1 (109 毫克，0.16 毫莫耳)、Pd2(dba)3 (12 毫克，0.013 毫莫 耳)及 P(o-tolyl)3 (31 毫克，0.1 毫莫耳)量秤好，置入單頸瓶中，蓋上血清塞。取 10.5 毫升氯苯(chlorobenzene)注入單頸瓶中，在室溫下 degas 15 分鐘後，在氮氣 條件下使用微波反應器(Microwave)反應 45 分鐘，功率為 270 W。反應結束，待 溶液回至室溫後，慢慢滴至甲醇(500 毫升)中進行再沉澱，所得的固體再繼續純 化之。純化部份：使用連續萃取(Soxhlet extraction)，溶劑先用丙酮洗至澄清，再 用正己烷，將小分子除去，最後用三氯甲烷將大分子萃取下來，迴旋濃縮後再用 甲醇進行一次再沉澱，收集固體，得到 PCSTDPP50 (104 毫克，產率 23 %)。1H NMR (300 MHz, CDCl3, δ ppm): 8.93 (br, 2 H), 7.81-6.91 (br, 12 H), 6.59 (br, 4 H), 4.11 (br, 4 H), 3.25 (br, 8 H), 1.65-0.88 (m, 90 H)。
PCSTDPP75
取一 100 毫升單頸瓶加入磁石，將 D1 (130 毫克，0.32 毫莫耳)、D2 (74 毫 克，0.08 毫莫耳)、A1 (164 毫克，0.24 毫莫耳)、Pd2(dba)3 (12 毫克，0.013 毫莫 耳)及 P(o-tolyl)3 (31 毫克，0.1 毫莫耳)量秤好，置入單頸瓶中，蓋上血清塞。取 10.5 毫升氯苯(chlorobenzene)注入單頸瓶中，在室溫下 degas 15 分鐘後，在氮氣 條件下使用微波反應器(Microwave)反應 45 分鐘，功率為 270 W。反應結束，待 溶液回至室溫後，慢慢滴至甲醇(500 毫升)中進行再沉澱，所得的固體再繼續純
取一 100 毫升單頸瓶加入磁石，將 D1 (130 毫克，0.32 毫莫耳)、D2 (74 毫 克，0.08 毫莫耳)、A1 (164 毫克，0.24 毫莫耳)、Pd2(dba)3 (12 毫克，0.013 毫莫 耳)及 P(o-tolyl)3 (31 毫克，0.1 毫莫耳)量秤好，置入單頸瓶中，蓋上血清塞。取 10.5 毫升氯苯(chlorobenzene)注入單頸瓶中，在室溫下 degas 15 分鐘後，在氮氣 條件下使用微波反應器(Microwave)反應 45 分鐘，功率為 270 W。反應結束，待 溶液回至室溫後，慢慢滴至甲醇(500 毫升)中進行再沉澱，所得的固體再繼續純