第二章 結果與討論
2.3 電化學性質分析
為了探討有機太陽能材料能隙與能階的情形，乃利用循環伏安法(cyclic voltammetry，CV)去分析材料的氧化電位，經轉換可得材料的 HOMO 能階，之 後藉由 UV-visible 光譜的吸收波長得到光學能隙，再推算出 LUMO 能階。一般 吸光材料的 HOMO、LUMO 能階及能隙的標準表示法如下(如式 2-1 所示)：
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式 2-1
式 2-1 中的常數 4.8 為 ferrocence 相對於真空能階的數值。由於高分子材料 在量測 CV 所表現出的還原曲線會因高分子本身經還原後無法再回到原本穩定 的狀態，而導致材料本身的還原曲線並不明顯，因而無法直接得到還原電位值。
因此，對於高分子能隙的取得一般藉由 UV-visible 光譜中吸收峰的能量最低起始
波長(λonset )來間接計算(如式 2-2 所示)：
式 2-2
式 2-2 中的 λonset單位為 nm，所得 Eg的單位為 eV。根據式 2-1、式 2-2，分 別將共聚高分子 PCSTBT 系列及共聚高分子 PCSTDPP 系列透過 ferrocene 標準 品校正求得個別的 HOMO、LUMO 能階以及氧化電位(Eox,onset)與能階差(Eg)數據 將列於表 2-6。圖 2-14 ~ 2-19 為共聚高分子 PCSTBT、PCSTDPP 系列的 CV 圖。
圖 2-14. 共聚高分子 PCSTBT25的 CV 圖
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圖 2-15. 共聚高分子 PCSTBT50的 CV 圖
圖 2-16. 共聚高分子 PCSTBT75的 CV 圖
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圖 2-17. 共聚高分子 PCSTDPP25的 CV 圖
圖 2-18. 共聚高分子 PCSTDPP50的 CV 圖
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圖 2-19. 共聚高分子 PCSTDPP75的 CV 圖
表 2-6. 共聚高分子 PCSTBT 系列與 PCSTDPP 系列的電化學性質
Copolymer Eg(a) (eV)
Eox(b) (V)
HOMO(c) (eV)
LUMO(d) (eV)
PCSTBT25 1.75 0.78 -5.18 -3.43
PCSTBT50 1.59 0.74 -5.14 -3.55
PCSTBT75 1.43 0.70 -5.10 -3.69
PCSTDPP25 1.38 0.76 -5.16 -3.78
PCSTDPP50 1.37 0.74 -5.14 -3.77
PCSTDPP75 1.36 0.72 -5.12 -3.76
(a) from the edge of UV spectrum in thin film state (b) from the onset of oxidation potential
(c) from the equation HOMO = -(4.8 + E
ox,onset– E
fc)(eV); E
fc= 0.4 (V) (d) from the equation LOMO = E
g+ HOMO
由表 2-6 所知，共聚高分子 PCSTBT 與 PCSTDPP 確實都達到我們所期待 的低能隙高分子材料，其能隙都符合低能隙高分子的要求(1.8 eV 以下)。接者我 們將探討共聚高分子 PCSTBT、PCSTDPP 系列的 HOMO、LUMO 能階與 PCBM 的 HOMO、LUMO 能階彼此間的關係(如圖 2-20 所示)。
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圖 2-20. 共聚高分子 PCSTBT、PCSTDPP 系列與 PCBM 的 HOMO、LUMO 能 階比較圖
對於與 PCBM 混摻的元件，高分子的 HOMO、LUMO 能階已歸納出一個理 想範圍值。一個理想的能階必須考慮三個要點[84]：(1)為了避免材料受到氧化的 破壞，HOMO 能階必須約低於-5.27 eV，此外，HOMO 能階越低，Voc值也越大，
越有機會使效率提升；(2)為了使電子有效的從施體傳到受體 PCBM，LUMO 能 階須高於 PCBM 的 LUMO 能階 0.2 ~ 0.3 eV；(3)為了要達到低能隙的材料，理想 能隙約在 1.2 ~ 1.9 eV。由以上三點總結，一個理想的 HOMO 能階約在-5.2 ~ -5.8eV，理想的 LUMO 能階約在-3.7 ~ -4.0 eV。因此，對共聚高分子 PCSTBT 系列的能階來說，HOMO、LUMO 能階都稍微偏高，而以差值來算 PCSTBT75 最接近理想範圍；對共聚高分子 PCSTDPP 系列的能階來說，HOMO 能階都稍 微偏高，Voc值會因此偏小，而 LUMO 能階則皆在理想範圍內。
除此之外，我們也可從結構上去探討能階的趨勢。以共聚高分子 PCSTBT 系 列 來 說 ， 可 以 看 出 共 聚 高 分 子 PCSTBT25 的 能 隙 明 顯 大 於 共 聚 高 分 子 PCSTBT75，由此可知 A1 受體比例較高時可以使共聚高分子 PCSTBT 系列的能
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UV absorption λmax (nm)
Solution (THF) Film (THF)
PCSTBT25 407, 529 412, 567
PCSTBT50 389, 573 434, 599
PCSTBT75 378, 576 460, 670