第一章 緒論
1.3 有機高分子太陽能電池的原理…
有機高分子太陽能電池的原理簡單地描述如下：利用有機材料吸收大於其能 隙(bandgap，Eg)的光子，來產生電子-電洞對(electron-hole pair，亦稱激子，
exciton)，透過材料的化學結構之設計與組合，使得電子-電洞對能有效且迅速地 在接面處分離(dissociation)，讓電洞往陰極移動，電子往陽極移動，形成外部電 流，因而將光能轉為電能(如圖 1-3 所示)。
ψ：功函數，χ：電子親和力，IP：游離能，Eg：光學能階
圖1-3. 有機高分子太陽能電池原理示意圖[12]
根據其原理需求，有機太陽能電池需要較高的激子分離效率和載子遷移率 (mobility)，使得電子、電洞能有效分離，並且快速地將電子、電洞分別傳至二邊 電極形成外部電流[12]。因此，太陽能電池發展至今，目前較常被採用的元件，
其電荷分離機制則較複雜，詳細描述為下列四個步驟[13]：(如圖 1-4 所示) (1) 由電子施體吸收光能後激發，產生許多的電子–電洞對(excitons)。
(2) 將所產生的電子–電洞對移動至電子施體和電子受體相交的接面。
(3) 電子–電洞對到達電子施體和電子受體相交的接面後，電子–電洞對會產生電
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荷分離形成正負電荷，此時負電會轉移到電子受體上，正電則留在電子施體 上。
(4) 分別將產生的正負電荷往電極的兩端傳遞，藉此達到光電轉換的效果。
圖1-4. 有機高分子太陽能電池電荷分離機制[13]
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1.4 有機高分子太陽能電池元件結構
目前較常見的兩類有機太陽能電池的元件結構為雙層異質接面型太陽能電 池 (bilayer-heterojunction solar cell) 及 混 摻 異 質 接 面 型 太 陽 能 電 池 (Bulk-heterojunction solar cell) (如圖 1-5 所示)。
圖 1-5. 元件結構 (a)雙層異質接面型 (b)混摻異質接面型 太陽能電池
1.4.1 雙層異質接面型太陽能電池
在文獻中有相當多種材料及製程方式用於有機太陽能電池雙層元件的製作
[14-18]，一般說來，雙層元件的結構為一層施體層，接著在其上層製作一層受體層
(如圖 1-5a 所示)，此類有機太陽能電池利用電子親和力(electron affinity)不同的兩 種材料來達到電子、電洞分離的效果。由具有較高電子親和力者(當作受體；
acceptor)接受光激發後的電子，例如：PTCBI (perylene tetracarboxylic derivative) 為接受電子的材料(結構如圖 1-2 所示)，亦稱 n 型(即傳導電子)的材料[8]，並由電 子親和力較低者(做為施體；donor)保有其光激發後所產生之電洞，例如：
CuPc(copper phthalocyanine)為提供電子的材料(結構如圖 1-2 所示)，亦稱 p 型(即 傳導電洞)的材料，電子由一種材料傳至另一種材料即為施體-受體(donor-acceptor)
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型，其功能相當類似半導體材料的 p-n 接面。其機制如圖 1-6 所示，施體材料先 吸收光子，將其電子提升至較高能量的激發態，即未分離具有高束縛能量的電子 -電洞對(electron-hole pair，亦稱激子，exciton)，此庫倫作用力造成的束縛能量約 為 0.4 eV，電子-電洞對藉由擴散的形式到達可以進行電荷分離的區域，即 p 型 材料與 n 型材料的接面，再將此激態電子有效且快速地傳給受體材料的最低軌域 (LUMO 能階)，並經由受體傳向 Al 電極，剩下的電洞則經由施體通向 ITO 電極。
施體與受體接面的內電場大小對電子-電洞對的分離有極大地影響；內電場太小 會導致電子-電洞對分離效率降低，太大則會導致電子-電洞對分離速度和開路電 壓(Voc)的下降[2]。
此種元件製作的方式有厚度上的限制，其原因來自於電子-電洞對的生命週 期及電子-電洞對在有機高分子層中的有效擴散距離(diffusion length)，而有效擴 散距離的理想值約為 10 nm[19]，遠小於有機高分子吸光層的厚度(100 nm)，再加 上電荷傳遞速率較低，使得多數分離後的電子及電洞無發成功抵達正、負電極進 入外部迴路，而在高分子材料層中進行再結合，因而無法有效轉化成外部電流。
這與實際吸收光子所產生的電子-電洞對數目進行比較，僅有少數在擴散距離內 所產生的電子-電洞對可以移動至接面進行電荷分離，如此一來，容易造成元件 在效率上相當大的損失。
圖 1-6. 施體與受體雙層結構能階示意圖[12]
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1.4.2 混摻異質接面型太陽能電池
混摻異質接面型元件的做法與雙層異質接面型元件不同之處在於將施體及 受體兩者均勻混合製作成單層主動層(如圖 1-5b 所示)，此類型作法可分為：(1) 高分子與高分子混摻型，(2)高分子與 PCBM 混摻型(如圖 1-7 所示)。高分子與高 分子混摻型太陽能電池目前光電轉換效率約為 1~2 %[20]，而高分子與 PCBM 型 混摻太陽能電池效率則可達 3~5 %[21]。
圖 1-7. 施體與受體混摻主動層結構[2]
混摻元件須特別注意施體與受體兩種材料的混合相容性及其混合層的堆疊 型態(morphology)；混和所產生的微相區塊(microphase domain)，其大小不能大於 電子-電洞對的有效傳遞距離，否則其所產生的電子-電洞對便無法被有效的分 離，而降低元件效率。混合材料的比例及所使用的溶劑，會對此微相區塊的型態 產生相當大的影響，以 MDMO-PPV/[70]-PCBM 為例[22]，由不同溶劑系統(例如 氯苯、鄰二甲苯和鄰二氯苯)所製得的混摻薄膜，其內之[70]-PCBM 成分會團聚 成不同尺寸大小的微相區塊。利用 AFM 量測混合層的表面方均根粗糙度
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(root-mean-square roughness)，發現以氯苯為溶劑所製得的薄膜，其表面方均根粗 糙度為 12 nm，顯示所表現的相分離區塊(phase segregated region)大於電子-電洞 對有效傳遞距離，使得部分電子-電洞對無法被有效分離，因此其外部量子轉換 效率(EQE)只有 20 %。而當使用鄰二氯苯為溶劑時，混摻層的表面方均根粗糙度 可以縮小至 1 nm，因此電子-電洞對分離效率大幅提升使得外部量子效率可以增 加至 66 % (如圖 1-8 所示)。
圖 1-8. 利用不同溶劑所製得之 MDMO-PPV[70]-PCBM 混摻薄膜的 AFM 圖[22]
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1.5 有機太陽能電池元件的物理定義
有機太陽能電池需量測黑暗中及光照射下的電流-電壓曲線(current-voltage curve)或稱 I-V 曲線(如圖 1-9、圖 1-10 所示)，圖 1-9 的曲線表示為無光源下的暗 電流，一般來說，在黑暗中幾乎沒有電流的產生，直到正向偏壓大於開路電壓，
電流才開始產生；圖 1-10 的曲線則表示為照光源下的光電流。光電流曲線與 x 軸相交點表示為開路電壓(open-circuit voltage，Voc)，亦即當電流為零時，所測得 的電壓；與 y 軸相交點表示為短路電流(short-circuit current，Isc)，亦即當電壓為 零時所測得的電流；而矩形稱為填充比例區域，與 x 軸相交點表示為填充比例區 域的最大輸出電壓值(maximum power output voltage，Vmax)，與 y 軸相交點表示 為填充比例區域的最大輸出電流值(maximum power output current，Imax)，Vmax與
I
max的乘積為光電流曲線下可獲得的最大面積，亦即最大輸出能量[12]。圖 1-9. 黑暗中的電流-電壓曲線圖[12]
圖 1-10. 光照射下的電流-電壓曲線圖[12]
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將矩形面積除以總面積(光電流與 x、y 軸構成的面積)可得填充係數(fill factor，FF) (式 1-1)，此填充係數可做為衡量太陽能電池是否能夠作最大轉換程 度，最大值為 1，即將光完全轉換成電流。
式 1-1
太陽能電池光轉換成電流的轉換效率為輸出的功率與輸入的功率的比值，可 以下列公式(式 1-2)定義：Pout表示為輸出的功率，Pin表示為輸入的功率，Voc表 示為開路電壓，Isc表示為短路電流，FF 表示為填充比例[13]。
式 1-2
另外還有一個重要的參數為外部量子效率(external quantum efficiency，EQE) 或稱入射光轉換電效率(incident photon to current efficiency，IPCE)，此為針對單 一波長的光對元件進行照射所產生的電子數目與此入射單一波長的光所提供的 光子數目的比值，以下列公式(式 1-3)定義：
式 1-3
λ 表示為入射光波長(單位為 nm)，Isc 表示為元件測得電流大小(單位為 μA/cm2)，Pin表示為使用的入射功率。
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最後，在太陽能電池的元件測試中，會考慮到太陽能輻射和吸收的問題。事 實上當太陽光照射到地球時，一部分光線被反射或散射，一部分光線被吸收，只 有約70 %的光線能透過大氣層，以直射光或散射光到達地球表面。到達地球表面 的太陽光一部分被表面物體所吸收，另外一部分又被反射回大氣層(如圖1-11所 示)。
圖 1-11. 太陽光入射地面時的示意圖
而大氣對地球表面接收太陽光的影響程度被定義為大氣質量(air mass)。大氣 質量為零的狀態(AM0)，是指在地球外太空間接收太陽光的情況，適用於人造衛 星和太空船等應用場合；大氣質量為1的狀態(AM 1)，是指太陽光直接垂直照射 到地球表面的情況，其入射光功率為925 W/m2，相當於晴朗夏日在海平面上所承 受的太陽光。這兩者的區別在於大氣對太陽光的衰減，主要包括臭氧層對紫外線 的吸收、水蒸氣對紅外線的吸收以及大氣中塵埃和懸浮物的散射等。在太陽光入 射角與地面成夾角θ時，大氣質量以下列公式(式1-4)定義：
式1-4
當θ＝48.2°時，大氣質量為AM 1.5，是指典型晴天時太陽光照射到一般地面 的情況，其輻射總量為1 kW/m2，常用於太陽能電池和元件效率測試時的標準[23]。
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1.5.1 開路電壓（Open Circuit Voltage，V
oc）
理論上 Voc被定義為施體 HOMO 能階與受體 LUMO 能階的差值，實際上仍 由接面產生的內部電場所決定(如圖 1-12 所示)。
圖 1-12. Voc的能階示意圖
根據傳統太陽能電池概念，在 MIM 元件(metal-insulator-metal，MIM，即兩 金屬中夾入太陽能電池材料)的開路電壓值是由兩不同金屬電極的功函數差異所 決定。在 p-n 接面的系統中，開路電壓皆分別與受體的 LUMO 能階和施體的 HOMO 能階呈現線性的關係。以受體的 LUMO 來說，Brabec et al. 藉由改變不
同碳六十衍生物的受體製作成太陽能電池並測量 Voc 的值來表示此種線性關係
(如圖 1-13 所示)，隨著受體第一個還原電位的改變，元件測得 Voc值亦有明顯的 不同[24]。
圖 1-13. 不同受體的還原電位與 Voc的關係圖[24,25]
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接者以施體的 HOMO 能階來說，當施體的第一個氧化電位改變時，Mulliaras et al. 測量到 Voc值亦伴隨產生不同的值[26]。Scharber et al. 利用 26 種不同施體材 料製作成太陽能電池，討論施體氧化電位與 Voc的線性關係(如圖 1-14 所示)，斜 線表示線性關係(斜率為 1) [25]。
此外，Voc的值會受到主動層形態(mophology)的影響，利用 non-aromatic 及 aromatic 兩類不同的溶劑製作主動層，所測得元件 Voc有明顯的不同[27]。最後金 屬與有機材料之間存在的介面效應(Interfacial Effect)也會影響 Voc的值，介面效應 可能來自於金屬電極表面氧化物的產生，此效應會影響金屬電極的功函數，而導 致 Voc的改變[28]。
圖 1-14. Voc與不同氧化電位的線性關係[25]
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1.5.2 短路電流（Short Circuit Current，I
sc）
理想的元件，在各接面無任何缺陷情形下，Isc會受到光誘導產生的電荷載子 濃度及電荷載子遷移率的影響。Isc可以下列公式(式 1-5)定義：
式 1-5 n 表示為電荷載子的濃度，e 表示為單位電荷(elementary charge)，μ 表示為 遷移率(mobility)，E 表示為電場強度，假設元件效率能夠達到 100 %，n 即為每 單位體積吸收的光子數。影響 Isc值的因素，除了與材料本身性質有關外，主動
式 1-5 n 表示為電荷載子的濃度，e 表示為單位電荷(elementary charge)，μ 表示為 遷移率(mobility)，E 表示為電場強度，假設元件效率能夠達到 100 %，n 即為每 單位體積吸收的光子數。影響 Isc值的因素，除了與材料本身性質有關外，主動