高分子聚合

共聚高分子 PCSTBT 系列：

Scheme 5. 共聚高分子 PCSTBT 系列的聚合

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與 PCSTDPP₇₅的當量比、分子量結果如下表(表 2-2)：

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由 表 2-2 可 知 ， 分 子 量 的 大 小 順 序 為 PCSTDPP25＞ PCSTDPP₅₀＞

PCSTDPP₇₅，猜測可能原因在於溶解度的關係，因 D2 具有四條長碳鏈的結構可

增加溶解度，而以 PCSTDPP₂₅中 D2 的含量最大，所以 PCSTDPP₂₅的分子量最 大；反之，D2 含量最少的 PCSTDPP₇₅，所聚合出的分子量則最小。

2.1.2.1 共聚高分子結構鑑定

共聚高分子 PCSTBT 系列：

共聚高分子 PCSTBT 系列的合成步驟見 Scheme 4，結構鑑定說明如下：共 聚物 PCSTBT 系列的¹H-NMR 圖譜主要鋒的位置大致相同，而對不同比例的分 析，主要是看 3.3 ppm 位置 D2 結構上-N-CH2-的氫和 6.91-8.22 ppm 位置苯環區 的氫之積分比。以 PCSTBT₂₅來說，D2 與 A1 的當量比為 3 比 1，因此 D2 結構 上-N-CH2-有 24 個氫，其積分值為 8.18，換算一個 D2 氫的積分值為 1.02，而苯 環區有 28 個氫，其積分值為 16.9，換算一個 A1 氫的積分值為 0.6，二者的比例 為 1：0.6 (如附圖 1-6)；而以 PCSTBT50來說，D2 與 A1 的當量比為 1 比 1，因 此 D2 結構上-N-CH₂-有 8 個氫，其積分值為 6.77，換算一個 D2 氫的積分值為 0.84，而苯環區有 12 個氫，其積分值為 24.16，換算一個 A1 氫的積分值為 2.01，

二者的比例為 1：2.4 (如附圖 1-7)；最後 PCSTBT₇₅的 D2 與 A1 的當量比為 3 比 1，因此 D2 結構上-N-CH2-有 8 個氫，其積分值為 7.71，換算一個 D2 氫的積分 值為 0.96，而苯環區有 20 個氫，其積分值為 22.86，換算一個 A1 氫的積分值為 3.43，二者的比例為 1：3.6 (如附圖 1-8)。由以上的比值可看出 D2、A1 含量的 趨勢，PCSTBT₅₀的含量比確實介於 PCSTBT₂₅及 PCSTBT₇₅之間，之所以無法 確切的符合真實當量比，在於 CDCl3的峰包含在苯環區內，會影響積分值，此外 高分子的峰也較難準確的積分，因此只能從趨勢上得證(如表 2-3 所示)。

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表 2-3. 共聚高分子 PCSTBT 系列的 D2、A1 當量比預估值及當量比實際值 Copolymer D2 : A1

(進料比)

D2 : A1 (實際比)

PCSTBT25 3：1 1：0.6

PCSTBT50 1：1 1：2.4

PCSTBT75 1：3 1：3.6

共聚高分子 PCSTDPP 系列：

共聚高分子 PCSTDPP 系列的合成步驟見 Scheme 5，結構鑑定說明如下：

共聚高分子 PCSTDPP 系列的 ¹H-NMR 圖譜主要鋒的位置大致相同，而對不同 比例的分析，主要是看 3.3 ppm 位置 D2 結構上 N-CH₂-的氫和 8.94 ppm 位置 A2 結構上 thiophene 內側的氫或 4.12 ppm 位置 A2 結構上-N-CH₂-的氫之積分比。以 PCSTDPP₂₅來說，D2 與 A2 的當量比為 3 比 1，因此在 D2 結構上-N-CH₂-有 24 個氫，其積分值為 6.4，換算一個 D2 氫的積分值為 0.8，而 A2 結構上的-N-CH₂ -有 4 個氫，其積分值為 1.21，換算一個 A2 氫的積分值為 0.3，二者的比例為 2.7：

1 (如附圖 1-9)；而以 PCSTDPP50來說，D2 與 A2 的當量比為 1 比 1，因此 D2 結構上-N-CH₂-有 8 個氫，其積分值為 4.36，換算一個 D2 氫的積分值為 0.55，

而 A2 結構上 thiophene 內側有 2 個氫，其積分值為 1.14，換算一個 A2 氫的積分 值為 0.57，二者的比例為 1：1 (如附圖 1-10)；最後 PCSTDPP₇₅的 D2 與 A2 的 當量比為 1 比 3，因此在 D2 結構上-N-CH₂-有 8 個氫，其積分值為 3.76，換算一 個 D2 氫的積分值為 0.47，而 A2 結構上 thiophene 內側有 6 個氫，其積分值為 2.76，換算一個 A2 氫的積分值為 1.38，二者的比例為 1：2.9 (如附圖 1-11)。由 以上的比值算是符合起始物的當量比，之所以無法確切的符合真實當量比，在於 高分子的峰較難準確的積分(如表 2-4 所示)。

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A1 是一般低能隙共軛高分子常用的施體與受體，其優點除了環上電子都是非定 域化(delocalized)，共軛性較佳外，在合成上也較於容易，此外單純以 D1、A1 共聚的高分子就可使能隙達到 2.05 eV^[75]，因此我們挑選他們來共聚。

PCSTDPP 系列的共聚高分子是以 D1、D2 做為施體，A2 做為受體，見 scheme 5。A2 是一個以 DPP (diketopyrrolopyrrole)為主體，雙邊各加上一個 thiophene 的 結構，之後溴化後就可聚合。DPP 是近年來常用在低能隙共軛高分子中一個很好 的受體，它有二個環的平面共軛性雜環結構以及醯胺拉電子的官能基，具有良好 的電子電洞遷移率，所共聚的高分子可以吸收近紅外光範圍的可見光，也配合了 各 種 的 施 體 (carbazole^[76] 、 fluorene^[77] 、 dibenzosilole^[78] 、 thiophene^[79] 、 dithienosilole^[80])做了一系列得探討(如圖 2-1 所示)，其中可知與 thiophene 共聚的 高分子會有 1.2 eV 的低能隙，但會有溶解度不佳導致分子量不大的問題^[81]，因 此預計加入四條長碳鏈的 D2 可改善溶解度的問題。此外，由文獻可知，在 DPP 雙邊加上 thiophene (如 A2 結構)可縮小立體障礙，更降低能階^[81]。基於上述原因 本研究將受體改為 A2，進行聚合反應。

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圖 2-1. DPP 系列的共聚高分子及其能隙值^[81-83]