交叉型共軛的低能隙高分子合成及其在有機太陽能電池之應用

國立交通大學

應用化學研究所

碩士論文

交叉型共軛的低能隙高分子合成

及其在有機太陽能電池之應用

Synthesis of Cross-Conjugated and Low Band-Gap

Polymers and Their Applications in Organic Solar Cells

研 究 生：陳亭芝 Ting-Chih Chen

指導教授：許千樹 博士 Dr. Chain-Shu Hsu

交叉型共軛的低能隙高分子合成及其在有機太陽能電池之應用

Synthesis of Cross-Conjugated and Low Band-Gap Polymers

and Their Applications in Organic Solar Cells

研究生：陳亭芝

Student : Ting-Chih Chen

指導教授：許千樹 博士 Advisor : Dr. Chain-Shu Hsu

國立交通大學

應用化學研究所

碩士論文

A Thesis

Submitted to Department of Applied Chemistry

College of Science

National Chiao Tung University

in Partial Fulfillment of the Requirements

for the Degree of Master

in

Applied Chemistry

July 2010

Hsinchu, Taiwan, Republic of China

I

交叉型共軛的低能隙高分子合成及其在有機太陽能電池之應用

學生：陳亭芝 指導教授：許千樹 博士 國立交通大學 應用化學研究所 碩士班 摘要 有機高分子太陽能電池因製程簡單、成本低廉、具有透光性、可大面積製造 以及可與可撓式基板相結合等優點，使得近年來受到國內外矚目。至今，大部分 高效率的有機太陽能電池元件均使用混摻異質接面型(BHJ)結構，其由p-型的施 體(共軛高分子)材料及n-型的受體(富勒烯衍生物)材料混摻而成，進而創造出最 大接觸面積使激子有效的分離。本研究目的在於設計及合成一系列新的p-型共軛 高分子，以達到高效率的混摻異質接面型太陽能電池。 本研究發表了六個新穎的交叉型共軛低能隙高分子的合成及性質。合成上利 用鈀金屬為催化劑進行Stille coupling的反應，成功結合了三部分的電子施體與電

子受體，其化學結構可以(thiophene donor)m-(thiophene acceptor)n表示，而電子施

體 除 了 以 thiophene 為 主 體 的 D1 結 構 外 ， 另 一 個 電 子 施 體 結 構 是 以 1,4-Dibromo-2,5-{bis(4-[N,N-(dioctylamino)styryl])}-benzene) D2為聚合單體，之後 再分別配合2,1,3-benzothiadiazole A1及diketopyrrolopyrrole A2二種電子受體結構 聚合出二系列(PCSTBT及PCSTDPP)的共聚高分子。在性質上，六個共聚高分子 皆是熱穩定性高的材料，且可溶於一般有機溶劑。此外，因高分子鏈上電子施體 及電子受體間具有強大的分子間電荷傳遞(ICT)作用，使其吸收範圍可擴大至近 紅外光區，且光學能隙在1.36到1.75 eV。

II

本 實 驗 所 採 用 的 元 件 結 構 為 ITO/PEDOT:PSS/Copolymer:PCBM(1:2,

w/w)/Ca/Al。在元件表現上，共聚高分子PCSTBT系列以PCSTBT75表現最佳，

其Voc值為0.59 V，Isc值為1.96 mA/cm2，FF值為29 %，PCE值為0.44 %；共聚高分

子PCSTDPP系列以PCSTDPP75表現最佳，其Voc值為0.5 V，Isc值為3.71 mA/cm2， FF值為33.4 %，PCE值為0.62 %，而PCSTDPP75也是六個共聚高分子中表現最佳 的材料，在於其能隙最低，達到1.36 eV。 雖然目前所得的光電轉換效率都不算高，但在元件上進行調整與改善(例如 加入添加物或者採用退火處理等等)，使元件性質達到最佳化，是有可能讓光電 轉換效率大大突破的。

III

Synthesis of Cross-Conjugated and Low Band-Gap Polymers

and Their Applications in Organic Solar Cells

Student: Ting-Chih Chen Advisers: Dr. Chain-Shu Hsu

Department of Applied Chemistry National Chiao Tung University

Abstract

In recent years, polymer solar cells (PSCs) have been attracting considerable attention for many advantages, such as low cost, light weight, easy fabrication and their potential application in large area flexible devices. Since the discovery of the photovoltaic effect in bulk heterojunction (BHJ) devices, the considerable publications in PSCs have been reported. PSCs based on the concept of bulk heterojunction (BHJ) configuration where an active layer comprises of a p-type donor (conjugated polymer) and an n-type acceptor (fullerene derivative) materials, represents the most useful strategy to maximize the internal donor-acceptor interface area allowing for efficient charge separation. The goal of this research is to design and synthesize a series of new p-type conjugated polymers to achieve highly efficient BHJ solar cells.

Six new cross-conjugated and low bad-gap copolymers have been synthesized and characterized. These of three-component donor-acceptor random copolymers are symbolized as (thiophene donor)m-(thiophene acceptor)n. The PCSTBT series are prepared by Stille coupling polymerization of 2,5-bis(trimethylstannyl)thiophene D1 with 1,4-dibromo-2,5-{bis(4-[N,N-(dioctylamino)styryl])}-benzene) D2 and 4,7-dibromo-1,2,3-benzothiadiazole A1, while PCSTDPP series are prepared by Stille coupling polymerization of 2,5-bis(trimethylstannyl)thiophene D1 with

IV

1, 4 - di br o mo - 2 ,5 - { b i s ( 4 - [ N, N - ( di oct yl a mi no) s t yr yl ]) } - benz e ne ) D2 a n d 3,6-di(2-bromothien-5-yl)-2,5-dioctylpyrrolo[3,4-c]pyrrole-1,4-dione A2. The synthesized copolymers are soluble in common organic solvents and possess good thermal stability. The UV-vis absorption spectra of these copolymers contain an intramolecular charge transfer (ICT) transition band, which lead to an absorption extending into near-infrared region and optical band gaps ranging from 1.36 eV to 1.75 eV.

Polymer solar cells of a BHJ were fabricated with the structure of ITO/PEDOT:PSS/Copolymer:PCBM(1:2, w/w)/Ca/Al. The PCE were 0.10 % (PCSTBT25), 0.18 % (PCSTBT50), 0.32 % (PCSTBT75), 0.37 % (PCSTDPP25), 0.54

% (PCSTDPP50), 0.62 % (PCSTDPP75). The higher PCE for PCSTDPP75

copolymer solar cell is attributed to the low band gap of this copolymer compared to others, which increases the numbers of photogenerated excitons and corresponding photocurrent of device. Although their PCE is still relatively low, further improvement on device performance can be achieved through morphology control by thermal annealing and chemical annealing, and carefully device engineering.

謝 誌

回想當初懵懵懂懂的進入了有機實驗室，經歷了酸甜苦辣的日

子，轉眼間二年也過了，如今能留下的不只是這本論文，更是這段日

子所帶給我的許多省思。

碩班二年的日子，我要感謝在我身邊的師長、同學及家人，因為

有你們，讓我在這二年不只是在專業上、更是生活上與心靈上有所成

長。

首先，我要感謝我的指導教授許千樹老師，讓我擁有頂級的實驗

環境、設備及資源，讓我有如在家一樣衣食無缺，可以專心的投入研

究，尤其是在最後階段，享受到應有盡有的儀器可就近量測，才有辦

法使我能在最後關頭完成論文，最後也謝謝老師百忙抽空幫我修改論

文，讓我的論文初稿更完整。

接者我要感謝鄭彥如老師，給我許多的題目研究，儘管過程不盡

理想，但最終還是讓我完成了自己的論文，此外也謝謝老師能體諒我

能力不足的地方，沒有抹煞掉我所有的努力，以及接受我三不五時的

打擾，也沒把我被拒之門外，最後是感謝老師能忍受我口無遮攔的言

語，因為希望可以跟老師達到亦師亦友的關係，所以偶爾疏忽了一些

細節，但經老師的提醒後，也讓我日後可以更加的注意，以免出社會

後才造成遺憾。同時也要感謝我的口試委員黃華宗及何榮銘老師，能

百忙抽空前來，對我的論文加以指導修正，使我的論文得以更加完善。

之後我要感謝實驗室的所有工作夥伴，以及畢業的學長姐們。勝

雄學長，最有威嚴的學長，把實驗室帶的有條有理，平日緊盯大家做

實驗，也教了我一些實驗觀念與技巧，雖然看起來較嚴厲，但事實上

很樂意跟大家討論有趣的事，曾經還帶所有學弟妹到他家玩，現在也

已是出人頭地的交大教授嚕！小百學長，也是實驗室元老級學長，謝

謝您在離開實驗室前給我的一段鼓勵的話。小可學姊，最酷的學姊，

籃球唱歌一把罩，常與我分享實驗室秘辛，也不時鼓勵我關心我，還

把最大的位置留給我，感謝妳嚕！大砲學長，超多有色笑話但卻很有

想法的學長，常在實驗室無人時，剛好有您跟我一起苦命做實驗，減

少幾分苦悶。已畢業的學長還有小P、光輝、承叡學長，大家都有我

值得學習的地方，跟你們相處的回憶也很美好。

而未來仍在實驗室的努力的學長姐及學弟妹們，這段日子也謝謝

你們的陪伴。小明學長，最和藹可親的元老級學長，只要學弟妹們有

困難，絕對會盡他所能的幫忙，這段日子真的謝謝學長的照顧，除了

感謝還是感謝，您跟我說的肺腑之言我也會銘記在心，往後的日子我

也會盡我所能幫學長找到一個乖巧懂事的有緣人。晉彥學長，傳說中

的合成高手，雖然看似不好親近，但事實上也是個好人，在需要幫助

時也會伸出援手，也是常熱心當大家司機的學長。大楠學長，實驗室

的傳奇人物，有趣的學長，可惜相處的時間不多，不然一定有更多有

趣的回憶。小毛學長，活躍各個角落的學長，也是看著一屆一屆畢業

生離開而感慨的人，謝謝你幫我做元件，雖然實驗室需要你，但你一

定會是下一個畢業生的!! 小施學長，情感細膩的學長，謝謝你不時

關心我的畢業進展，為我加油打氣，也祝你早日畢業嚕！群哥，實驗

室的頭號型男，與他多講幾句話就會讓人害羞起來，謝謝學長在GPC

上的幫忙，也祝你出國順利！秋翔學長，超愛哈啦的學長，雖然每次

跟你哈啦都容易發生實驗意外，但可以邊實驗邊跟你哈拉真的是實驗

生活的精髓啦！而且也很難得遇到讓我越聊越起勁的人，不愧是陳氏

天秤中部人，以後回中部再連絡啦！雖然你一直說你在二中的評價是

頂級的，但我真的是知道你太多秘密了，所以才讓人不可置信啦！天

心學姊，陪伴我二年的唯一一個學姊，也是HSU的一個女博士生，謝

謝學姊陪我哈拉二年也不時給我意見，也祝你博班念的順順利利啦！

跟我同期的同學們，祝我們畢業後一帆風順吧！我碩一暑假的佳

佑麻吉，雖然你就這樣逃跑了，但真感謝那段日子的患難與共啦！我

碩一的急診室土龍先生，雖然你很介意收好人卡，但你真的是大好人

啦！老師說最熱心助人的人，是出社會就有成就的人，這是你最大的

優點，你就接受吧！畢業後有什麼好康有趣的事要跟我說喔！我可是

認定你為一輩的朋友，有需要幫忙的地方找我就是了。親愛的佩蓉，

謝謝妳不斷的支持鼓勵我，當我心情不好時也都耐心的聽我訴苦，總

之我們就是同一個鼻孔出氣啦！哈哈！這段日子來我也從妳身上看

到我所需學習的東西，而你應該也解開心中許多枷鎖了吧！好在我們

有留下許多回憶的照片，讓我想你時就可以透過照片回想起快樂的時

光，最後祝福你跟小白可以永遠甜甜蜜蜜啦！昌昌同學，每次想到你

的名字，我的耳邊就響起「轟隆隆嗆～轟隆隆嗆～」的聲音，我真的

不是故意的，但真的好想問你的名字跟這有關係嗎？拍謝耶！雖然平

常交集不多，但我真的還挺想跟你們聊天的，尤其是難得找到可以詢

問：「天下父母心今天做到哪的人」。鴻爺同學，謝謝你在那段跟我

同組的日子裡，照顧我、忍受我的無知，但也讓我意外發現你許許多

多的優點，發現到你這些優點的女生，絕對會把你列為男友名單

的!!，但拜託，不要把目標放在我實習的高中學生身上，那真的有點

怪。憲哥學長，雖然還是會有點怕你，但還是很期待跟你混熟啦！尤

其是聽到你對女生很有一套，更讓我另眼相看。謝謝你畢業給我們的

小熊，真是有出乎意料的感動，也祝你可以如期畢業啦！韋誠同學，

你的一切我都只能「概括承受」啦！不准抄襲！！

在這給所有的學弟妹加油打氣，祝你們能迅速在實驗上突破瓶

頸，順利畢業。美美、逸芃，看你們不時的鬥嘴真的很有趣，但也因

為你們有彼此，在低潮時就可以互相鼓勵扶持，也謝謝你們不時對學

姊的關心，沒有什麼可以教你們，但我做錯的事就留給你們當借鏡

啦！佩璇、育如，二位正妹有個性但又有點傻傻的學妹，你們為實驗

室帶來不一樣的生氣，希望可以繼續為女生爭點地位嚕！可愛的佑

勳，在學姊的權威下，你都敢怒不敢言吧！謝謝你體諒學姊在趕畢

業，害你跟修哥到處寄住別人家的rota。以前太忙沒法關心你，以後

若想找人談談女性話題的話，還是可以找我啦！修哥大人，因為有你

的貼紙，讓我多了小丸子陪伴我走過低潮，但是不是會讓你失去心愛

女生的懷抱啊！這樣我會愧疚一輩子的。真的很感謝你啦！讓你沒法

正常做實驗，還有我沒有不愛笑，我只是剛好在低潮期，而且跟你聊

天也挺有趣的，只是你可能要再三解釋以及放大音量啦！大銨，好像

是你要謝謝我耶！讓你現在住得舒舒服服的，哈哈！還是謝謝你在實

驗時會陪我聊個天，跟你挺合的啦！小白，只想跟你說：「不準讓佩

蓉傷心嘿！」但也謝謝可以幫我照顧佩蓉，帶給她快樂。緯撰，打從

心底就覺得你是一定是個好男人，雖然一直都沒有時間實際去證實。

謝謝你教我GPC如何使用，以及在有問題時幫我解圍，我不會忘記你

那閃亮亮的大眼的。曹格，謝謝你幫我做元件喔！你酷酷的外型加黯

然的歌聲我也不會忘記的。小安，雖然你小小隻的，但也是超有男子

氣概的，生起火來果真不同凡響，以後有緣又在外頭遇到，再一起喝

個茶吧！我還要感謝實驗室的博後學長以及茹夢學姊幫我做元件，還

有謝謝姒婷與欣怡幫我訂藥，以及謝謝小燕姐幫我們訂便當及傳遞訊

息給老師。

除了實驗室之外，我要謝謝聽我訴苦幫我破解詐騙集團以及教我

釣魚的碩班室友育芬小妞、于萱小妞及卉萱小妞，有妳們的陪伴讓我

覺得在交大多了三個家人，也祝你們畢業後一帆風順。還有在我低潮

時關心我給方向的朋友們，妙伶、映竹、菡倩、文菁、祥盈、威良、

小孟謝謝你們，還有最關心學生的王忠茂老師謝謝您不厭其煩的指引

學生。

最後我要感謝我的爸爸、媽媽、姊姊、弟弟，在我委屈時，你們

都會是我的避風港。

V

目 錄

中文摘要...I 英文摘要...III 目錄...V 合成目錄...VIII 表目錄...IX 圖目錄...X 附錄目錄...XIII 第一章 緒論...1 1.1 前言...1 1.2 有機太陽能電池簡介...2 1.3 有機高分子太陽能電池的原理…...…...4 1.4 有機高分子太陽能電池元件結構...6 1.4.1 雙層異質接面型太陽能電池...6 1.4.2 混摻異質接面型太陽能電池...8 1.5 有機太陽能電池元件的物理定義...10

1.5.1 開路電壓(Open Circuit Voltage，Voc)…...13

1.5.2 短路電流(Short Circuit Current，Isc)...15

1.5.3 填充係數(Fill Factor，FF)...15 1.6 影響有機太陽能電池光電效率的原因及可能改善的方法…...16 1.7 低能隙有機太陽能電池材料...20 1.8 研究動機...26 第二章 結果與討論...28 2.1 合成設計與步驟...28

VI 2.1.1 單體合成部分...28 2.1.1.1 單體結構鑑定...31 2.1.1.2 單體結構設計...31 2.1.2 高分子聚合...32 2.1.2.1 共聚高分子結構鑑定...35 2.1.2.2 共聚高分子結構設計...37 2.2 熱性質分析...38 2.3 電化學性質分析...44 2.4 光物理性質分析...50 2.4.1 共聚物 PCSTBT 系列的溶液態及薄膜態之 UV-Vis 光譜...50 2.4.2 共聚物 PCSTDPP 系列的溶液態及薄膜態之 UV-Vis 光譜…...53 2.5 元件表現及討論...57 2.6 結論...67 第三章 實驗部份...69 3.1 試藥...69 3.2 量測儀器...69

3.2.1 核磁共振光譜儀(Nuclear Magnetic Resonance，NMR)...69

3.2.2 微差掃描卡計(Differential Scanning Calorimeter，DSC)…...69

3.2.3 熱重分析儀(Thermal Gravimetric Analyzer，TGA)...70

3.2.4 凝膠滲透層析儀(Gel Permeation Chromatography，GPC)…...70

3.2.5 紫外線與可見光光譜儀(UV-Vis Spectrophotometer)….………....70 3.2.6 循環伏安計量儀(Cyclic Voltammetry，CV)...70 3.2.7 太陽光模擬元件量測系統(AM1.5)…...71 3.2.7.1 太陽能電池元件製作流程…...71 3.2.7.2 元件量測設備…...72 3.3 合成部份...72

VII

第四章 參考文獻...81 附錄…...88

VIII

合 成 目 錄

Scheme 1 單體化合物 D2 的合成途徑一…...28 Scheme 2 單體化合物 D2 的合成途徑二…...29 Scheme 3 單體化合物 D2 的合成途徑三...30 Scheme 4 單體化合物 A2 的合成途徑...31 Scheme 5 共聚高分子 PCSTBT 系列的聚合...32 Scheme 6 共聚高分子 PCSTDPP 系列的聚合...34

IX

表 目 錄

表 1-1 目前各類太陽能電池種類、光電轉換效率與價格之比較表...1 表 2-1 共聚高分子 PCSTBT 系列的當量比及分子量聚合結果...33 表 2-2 共聚高分子 PCSTDPP 系列的當量比及分子量聚合結果…...34 表 2-3 共聚高分子 PCSTBT 系列的 D2、A1 當量比預估值及當量比實...36 表 2-4 共聚高分子 PCSTDPP 系列的 D2、A2 當量比預估值及當量比實際 值...37 表 2-5 低能隙共軛高分子的分子量分佈和熱性質...44 表 2-6 共聚高分子 PCSTBT 系列與 PCSTDPP 系列的電化學性質...48 表 2-7 共聚高分子 PCSTBT 系列的 UV 吸收光譜值...50 表 2-8 共聚高分子 PCSTDPP 系列的 UV 吸收光譜值...54 表 2-9 共聚高分子PCSTBT25的元件製作條件及結果一覽表...58 表 2-10 共聚高分子PCSTBT50的元件製作條件及結果一覽表...59 表 2-11 共聚高分子PCSTBT75的元件製作條件及結果一覽表...60 表 2-12 共聚高分子PCSTDPP25的元件製作條件及結果一覽表...61 表 2-13 共聚高分子PCSTDPP50的元件製作條件及結果一覽表...62 表 2-14 共聚高分子PCSTDPP75的元件製作條件及結果一覽表...63 表 2-15 共聚高分子PCSTBT及PCSTDPP75系列最佳的元件製作條件及...65 表 2-16 共聚高分子PCSTBT及PCSTDPP系列相同混摻條件及轉速的元件結果 一覽表...65

X

圖 目 錄

圖 1-1 使用有機高分子製成的可撓曲式太陽能電池….…. ...2 圖 1-2 CuPc、PTCBI 雙層元件結構及 I-V 曲線圖…...3 圖 1-3 有機高分子太陽能電池原理示意圖…...4 圖 1-4 有機高分子太陽能電池電荷分離機制 …...5 圖 1-5 元件結構(a)雙層異質接面型(b)混摻異質接面型太陽能電池…...6 圖 1-6 施體與受體雙層結構能階示意圖…...…...7 圖 1-7 施體與受體混摻主動層結構...8 圖 1-8 利用不同溶劑所製得之 MDMO-PPV[70]-PCBM 混摻薄膜的 AFM 圖...9 圖 1-9 黑暗中的電流-電壓曲線圖...10 圖 1-10 光照射下的電流電壓曲線圖...10 圖 1-11 太陽光入射地面時的示意圖...12 圖 1-12 Voc的能階示意圖...13 圖 1-13 不同受體的還原電位與 Voc的關係圖...13 圖 1-14 Voc與不同氧化電位的線性關係…...14 圖 1-15 電荷分離效率圖解…...16 圖 1-16 太陽能電池結構中加入光學薄膜前後的光強度分佈圖...18 圖 1-17 施體能隙與施體最低空軌域及相關元件的效率等高線圖…...19 圖 1-18 太陽放光能量及光子數與波長的關係圖...20 圖 1-19 Benzo-bis(thiadiazole)的共振結構圖...21 圖 1-20 藉由施體受體的混成軌域有效降低能隙圖...22 圖 1-21 低能隙共軛高分子...22 圖 1-22 太陽光電流與 P3HT、PCPDTBT 吸收光譜的關係圖...23 圖 1-23 共聚物 PFDTBT 系列...23

XI 圖 1-24 低能隙共軛高分子...25 圖 2-1 DPP 系列的共聚高分子及其能隙值...38 圖 2-2 共聚高分子 PCSTBT25之 TGA 圖譜...40 圖 2-3 共聚高分子 PCSTBT50之 TGA 圖譜...40 圖 2-4 共聚高分子 P PCSTBT75之 TGA 圖譜...40 圖 2-5 共聚高分子 PCSTDPP25之 TGA 圖譜...41 圖 2-6 共聚高分子 PCSTDPP50之 TGA 圖譜...41 圖 2-7 共聚高分子 PCSTDPP75之 TGA 圖譜...41 圖 2-8 共聚高分子 PCSTBT25之 DSC 圖譜...42 圖 2-9 共聚高分子 PCSTBT50之 DSC 圖譜...42 圖 2-10 共聚高分子 PCSTBT75之 DSC 圖譜...42 圖 2-11 共聚高分子 PCSTDPP25之 DSC 圖譜...43 圖 2-12 共聚高分子 PCSTDPP50之 DSC 圖譜...43 圖 2-13 共聚高分子 PCSTDPP75之 DSC 圖譜...43 圖 2-14 共聚高分子 PCSTBT25的 CV 圖...45 圖 2-15 共聚高分子 PCSTBT50的 CV 圖...46 圖 2-16 共聚高分子 PCSTBT75的 CV 圖...46 圖 2-17 共聚高分子 PCSTDPP25的 CV 圖...47 圖 2-18 共聚高分子 PCSTDPP50的 CV 圖...47 圖 2-19 共聚高分子 PCSTDPP75的 CV 圖...48 圖 2-20 共聚高分子 PCSTBT、PCSTDPP 系列與 PCBM 的 HOMO、LUMO 能階比較圖…...49 圖 2-21 共聚高分子 PCSTBT25溶液態及薄膜態的 UV 圖...51 圖 2-22 共聚高分子 PCSTBT50溶液態及薄膜態的 UV 圖...51 圖 2-23 共聚高分子 PCSTBT75溶液態及薄膜態的 UV 圖...51 圖 2-24 共聚高分子 PCSTBT 系列溶液態的 UV 圖...52

XII 圖 2-25 共聚高分子 PCSTBT 系列薄膜態的 UV 圖...52 圖 2-26 單體 D1、D2、A1 及 PCSTBT25溶液態的 UV 圖...53 圖 2-27 共聚高分子 PCSTDPP25溶液態及薄膜態的 UV 圖...54 圖 2-28 共聚高分子 PCSTDPP50溶液態及薄膜態的 UV 圖...54 圖 2-29 共聚高分子 PCSTDPP75溶液態及薄膜態的 UV 圖...55 圖 2-30 共聚高分子 PCSTDPP 系列溶液態的 UV 圖...55 圖 2-31 共聚高分子 PCSTDPP 系列薄膜態的 UV 圖...56 圖 2-32 單體 D1、D2、A2 及 PCSTDPP25溶液態的 UV 圖...56 圖 2-33 有機太陽能電池之元件結構...57 圖 2-34 共聚高分子 PCSTBT25之 I-V 曲線圖...58 圖 2-35 共聚高分子 PCSTBT50之 I-V 曲線圖...59 圖 2-36 共聚高分子 PCSTBT75之 I-V 曲線圖...60 圖 2-37 共聚高分子 PCSTDPP25之 I-V 曲線圖...61 圖 2-38 共聚高分子 PCSTDPP50之 I-V 曲線圖...62 圖 2-39 共聚高分子 PCSTDPP75之 I-V 曲線圖...63 圖 2-40 共聚高分子 PCSTBT 系列之 I-V 曲線圖...64 圖 2-41 共聚高分子 PCSTDPP 系列之 I-V 曲線圖...64

XIII

附 錄 目 錄

附圖 1 1 H-NMR spectrum of 3...88 附圖 2 1 H-NMR spectrum of 4…...89 附圖 3 1 H-NMR spectrum of 6…...90 附圖 4 1 H-NMR spectrum of 7…...91 附圖 5 1 H-NMR spectrum of D2…...92 附圖 6 1 H-NMRspectrum of PCSTBT25…...93 附圖 7 1 H-NMR spectrum of PCSTBT50…...94 附圖 8 1 H-NMR spectrum of PCSTBT75...95 附圖 9 1H-NMR spectrum of PCSTDPP25...96 附圖 10 1 H-NMR spectrum of PCSTDPP50…...97 附圖 11 1H-NMR spectrum of PCSTDPP75...98 附圖 12 13 C-NMR spectrum of D2...99 附圖 13 Mass spectrum of D2...100 附圖 14 Element analysis of D2...101

1

第一章 緒論

1.1 前言

能源短缺與全球暖化是本世紀眾所矚目且急待解決的兩個議題，目前世界各 主要國家正積極尋找清淨的再生能源來取代傳統的石化燃料。這些替代能源包括 太陽能、生質能、風力、地熱及海洋能等。其中由於太陽能取之不盡、用之不竭， 兼之其發電不會有額外的廢棄物產生且安全性高，故太陽能發電備受大家期待 [1]_{。目前太陽能電池根據所使用的材料之不同可分為下面幾類(如表 1-1 所示)，} 而發展至今，仍以單晶矽與多晶矽太陽能電池為主流。除了矽基太陽能電池外， 尚有無機化合物太陽能電池。不過前者的成本太高，而後者則有穩定性差及環保 問題之考量。 相對於上述各種無機太陽能電池而言，有機高分子太陽能電池雖尚未進入市 場，卻是國內外相繼投入研究的重點方向，主要原因在於其製程簡單、成本低廉， 且具有透光性、可大面積製造以及可與可撓式基板相結合的優點，只是這類電池 目前光電轉換效率較低，所以有待發展[2]_。 類型 實驗效率(η) 商業模組效率(η) 價格 矽 單晶矽(晶圓型) 15-24% 13-18% 高 多晶矽(晶圓型、薄膜型) 10-17% 10-15% 中 非晶矽(薄膜型) 8-13% 5-10% 低 化合物 半導體 GaAs(晶圓型) 19-32% 25-30% 最高 CdTe(薄膜型) 10-15% 7-10% 中 CuInSe2(薄膜型) 10-12% 8-10% 中 染料敏化型太陽能電池

(dye-sensitized solar cell) 8-11% 8-10% 低

有機薄膜太陽能電池 3-5% — 低

2

1.2 有機太陽能電池簡介

為了降低矽晶太陽能電池的成本，科學家致力開發有機染料分子及有機高分 子為材料的有機太陽能電池。1991 年瑞士聯邦理工學院 Michael Gratzel 的研究 團隊所發表的染料敏化型太陽能電池(dye-sensitized solar cell，DSSC)其效率可達 ~10 %，而其成本卻只有矽晶太陽能電池的十分之一；而有機高分子太陽能電池 是直接利用有機高分子半導體薄膜(通常厚度約 100 nm)做為吸光和發電的材 料，此種技術優於染料敏化型太陽能電池的地方在於染料敏化型太陽能電池吸光 範圍不大且須加入電解液，是個很大的問題；而有機高分子太陽能電池都可以避 免這些問題，不只不需加入電解液，且薄膜製程也容易(例如可利用噴墨印刷、 浸泡塗佈等方式進行之)，也可利用化學合成改變分子結構，以提升效率，此外 最獨特的地方是可採用軟性塑膠做為基板材料，因此質輕，且具有高度的可撓性 (如圖 1-1 所示)[2]。 圖 1-1. 使用有機高分子製成的可撓曲式太陽能電池 早期有機太陽能電池的研究多以 chlorophyll 及 phthalocyanine 等衍生物為主 [3,4]_{，元件製作方法則相當簡易，僅將有機材料以兩種不同電極夾在中間的單層} 太陽能電池[5-7]_{，又稱作三明治電池。1986 年美國 Kodak 研究實驗室 C. W. Tang}

博士以 CuPc (copper phthalocyanine)及 PTCBI (perylene tetracarboxylic derivative) 兩種有機化合物作為材料，製作出雙層的有機太陽能電池，將其光電轉換效率提 升至 1 % [8]

3 圖 1-2. CuPc、PTCBI 雙層元件結構及 I-V 曲線圖[8] 有機高分子太陽能電池發展至今約二十年，其光電轉換效率已可有效達到 5%以上[9-11]。雖然目前文獻上所達到的光電轉換效率還不夠高，然而有鑑於技術 的快速發展，美國能源部相信，以有機高分子取代矽晶做為太陽能電池的材料， 其在未來十年內的發電成本有機會趨近於傳統發電成本，因此在未來的前景上仍 然相當被看好[2]_。

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1.3 有機高分子太陽能電池的原理

有機高分子太陽能電池的原理簡單地描述如下：利用有機材料吸收大於其能

隙(bandgap，Eg)的光子，來產生電子-電洞對(electron-hole pair，亦稱激子，

exciton)，透過材料的化學結構之設計與組合，使得電子-電洞對能有效且迅速地 在接面處分離(dissociation)，讓電洞往陰極移動，電子往陽極移動，形成外部電 流，因而將光能轉為電能(如圖 1-3 所示)。 ψ：功函數，χ：電子親和力，IP：游離能，Eg：光學能階 圖1-3. 有機高分子太陽能電池原理示意圖[12]

根據其原理需求，有機太陽能電池需要較高的激子分離效率和載子遷移率 (mobility)，使得電子、電洞能有效分離，並且快速地將電子、電洞分別傳至二邊 電極形成外部電流[12]_{。因此，太陽能電池發展至今，目前較常被採用的元件，} 其電荷分離機制則較複雜，詳細描述為下列四個步驟[13]_{：(如圖 1-4 所示)} (1) 由電子施體吸收光能後激發，產生許多的電子–電洞對(excitons)。 (2) 將所產生的電子–電洞對移動至電子施體和電子受體相交的接面。 (3) 電子–電洞對到達電子施體和電子受體相交的接面後，電子–電洞對會產生電

5

荷分離形成正負電荷，此時負電會轉移到電子受體上，正電則留在電子施體 上。

(4) 分別將產生的正負電荷往電極的兩端傳遞，藉此達到光電轉換的效果。

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1.4 有機高分子太陽能電池元件結構

目前較常見的兩類有機太陽能電池的元件結構為雙層異質接面型太陽能電 池 (bilayer-heterojunction solar cell) 及 混 摻 異 質 接 面 型 太 陽 能 電 池 (Bulk-heterojunction solar cell) (如圖 1-5 所示)。

圖 1-5. 元件結構 (a)雙層異質接面型 (b)混摻異質接面型 太陽能電池

1.4.1 雙層異質接面型太陽能電池

在文獻中有相當多種材料及製程方式用於有機太陽能電池雙層元件的製作

[14-18]_{，一般說來，雙層元件的結構為一層施體層，接著在其上層製作一層受體層}

(如圖 1-5a 所示)，此類有機太陽能電池利用電子親和力(electron affinity)不同的兩 種材料來達到電子、電洞分離的效果。由具有較高電子親和力者(當作受體； acceptor)接受光激發後的電子，例如：PTCBI (perylene tetracarboxylic derivative)

為接受電子的材料(結構如圖 1-2 所示)，亦稱 n 型(即傳導電子)的材料[8]_，並由電

子親和力較低者(做為施體；donor)保有其光激發後所產生之電洞，例如： CuPc(copper phthalocyanine)為提供電子的材料(結構如圖 1-2 所示)，亦稱 p 型(即 傳導電洞)的材料，電子由一種材料傳至另一種材料即為施體-受體(donor-acceptor)

7 型，其功能相當類似半導體材料的 p-n 接面。其機制如圖 1-6 所示，施體材料先 吸收光子，將其電子提升至較高能量的激發態，即未分離具有高束縛能量的電子 -電洞對(electron-hole pair，亦稱激子，exciton)，此庫倫作用力造成的束縛能量約 為 0.4 eV，電子-電洞對藉由擴散的形式到達可以進行電荷分離的區域，即 p 型 材料與 n 型材料的接面，再將此激態電子有效且快速地傳給受體材料的最低軌域 (LUMO 能階)，並經由受體傳向 Al 電極，剩下的電洞則經由施體通向 ITO 電極。 施體與受體接面的內電場大小對電子-電洞對的分離有極大地影響；內電場太小 會導致電子-電洞對分離效率降低，太大則會導致電子-電洞對分離速度和開路電 壓(Voc)的下降[2]。 此種元件製作的方式有厚度上的限制，其原因來自於電子-電洞對的生命週 期及電子-電洞對在有機高分子層中的有效擴散距離(diffusion length)，而有效擴 散距離的理想值約為 10 nm[19]_{，遠小於有機高分子吸光層的厚度(100 nm)，再加} 上電荷傳遞速率較低，使得多數分離後的電子及電洞無發成功抵達正、負電極進 入外部迴路，而在高分子材料層中進行再結合，因而無法有效轉化成外部電流。 這與實際吸收光子所產生的電子-電洞對數目進行比較，僅有少數在擴散距離內 所產生的電子-電洞對可以移動至接面進行電荷分離，如此一來，容易造成元件 在效率上相當大的損失。 圖 1-6. 施體與受體雙層結構能階示意圖[12]

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1.4.2 混摻異質接面型太陽能電池

混摻異質接面型元件的做法與雙層異質接面型元件不同之處在於將施體及 受體兩者均勻混合製作成單層主動層(如圖 1-5b 所示)，此類型作法可分為：(1) 高分子與高分子混摻型，(2)高分子與 PCBM 混摻型(如圖 1-7 所示)。高分子與高 分子混摻型太陽能電池目前光電轉換效率約為 1~2 %[20]_{，而高分子與 PCBM 型} 混摻太陽能電池效率則可達 3~5 %[21]_。 圖 1-7. 施體與受體混摻主動層結構[2] 混摻元件須特別注意施體與受體兩種材料的混合相容性及其混合層的堆疊 型態(morphology)；混和所產生的微相區塊(microphase domain)，其大小不能大於 電子-電洞對的有效傳遞距離，否則其所產生的電子-電洞對便無法被有效的分 離，而降低元件效率。混合材料的比例及所使用的溶劑，會對此微相區塊的型態 產生相當大的影響，以 MDMO-PPV/[70]-PCBM 為例[22]_{，由不同溶劑系統(例如} 氯苯、鄰二甲苯和鄰二氯苯)所製得的混摻薄膜，其內之[70]-PCBM 成分會團聚 成不同尺寸大小的微相區塊。利用 AFM 量測混合層的表面方均根粗糙度

9

(root-mean-square roughness)，發現以氯苯為溶劑所製得的薄膜，其表面方均根粗 糙度為 12 nm，顯示所表現的相分離區塊(phase segregated region)大於電子-電洞 對有效傳遞距離，使得部分電子-電洞對無法被有效分離，因此其外部量子轉換 效率(EQE)只有 20 %。而當使用鄰二氯苯為溶劑時，混摻層的表面方均根粗糙度 可以縮小至 1 nm，因此電子-電洞對分離效率大幅提升使得外部量子效率可以增 加至 66 % (如圖 1-8 所示)。 圖 1-8. 利用不同溶劑所製得之 MDMO-PPV[70]-PCBM 混摻薄膜的 AFM 圖[22]

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1.5 有機太陽能電池元件的物理定義

有機太陽能電池需量測黑暗中及光照射下的電流-電壓曲線(current-voltage curve)或稱 I-V 曲線(如圖 1-9、圖 1-10 所示)，圖 1-9 的曲線表示為無光源下的暗 電流，一般來說，在黑暗中幾乎沒有電流的產生，直到正向偏壓大於開路電壓， 電流才開始產生；圖 1-10 的曲線則表示為照光源下的光電流。光電流曲線與 x 軸相交點表示為開路電壓(open-circuit voltage，Voc)，亦即當電流為零時，所測得 的電壓；與 y 軸相交點表示為短路電流(short-circuit current，Isc)，亦即當電壓為 零時所測得的電流；而矩形稱為填充比例區域，與 x 軸相交點表示為填充比例區

域的最大輸出電壓值(maximum power output voltage，Vmax)，與 y 軸相交點表示

為填充比例區域的最大輸出電流值(maximum power output current，Imax)，Vmax與

Imax的乘積為光電流曲線下可獲得的最大面積，亦即最大輸出能量[12]。

圖 1-9. 黑暗中的電流-電壓曲線圖[12]

11 將矩形面積除以總面積(光電流與 x、y 軸構成的面積)可得填充係數(fill factor，FF) (式 1-1)，此填充係數可做為衡量太陽能電池是否能夠作最大轉換程 度，最大值為 1，即將光完全轉換成電流。 式 1-1 太陽能電池光轉換成電流的轉換效率為輸出的功率與輸入的功率的比值，可 以下列公式(式 1-2)定義：Pout表示為輸出的功率，Pin表示為輸入的功率，Voc表 示為開路電壓，Isc表示為短路電流，FF 表示為填充比例[13]。 式 1-2

另外還有一個重要的參數為外部量子效率(external quantum efficiency，EQE) 或稱入射光轉換電效率(incident photon to current efficiency，IPCE)，此為針對單 一波長的光對元件進行照射所產生的電子數目與此入射單一波長的光所提供的 光子數目的比值，以下列公式(式 1-3)定義： 式 1-3 λ 表示為入射光波長(單位為 nm)，Isc 表示為元件測得電流大小(單位為 μA/cm2 )，Pin表示為使用的入射功率。

12 最後，在太陽能電池的元件測試中，會考慮到太陽能輻射和吸收的問題。事 實上當太陽光照射到地球時，一部分光線被反射或散射，一部分光線被吸收，只 有約70 %的光線能透過大氣層，以直射光或散射光到達地球表面。到達地球表面 的太陽光一部分被表面物體所吸收，另外一部分又被反射回大氣層(如圖1-11所 示)。 圖 1-11. 太陽光入射地面時的示意圖 而大氣對地球表面接收太陽光的影響程度被定義為大氣質量(air mass)。大氣 質量為零的狀態(AM0)，是指在地球外太空間接收太陽光的情況，適用於人造衛 星和太空船等應用場合；大氣質量為1的狀態(AM 1)，是指太陽光直接垂直照射 到地球表面的情況，其入射光功率為925 W/m2_{，相當於晴朗夏日在海平面上所承} 受的太陽光。這兩者的區別在於大氣對太陽光的衰減，主要包括臭氧層對紫外線 的吸收、水蒸氣對紅外線的吸收以及大氣中塵埃和懸浮物的散射等。在太陽光入 射角與地面成夾角θ時，大氣質量以下列公式(式1-4)定義： 式1-4 當θ＝48.2°時，大氣質量為AM 1.5，是指典型晴天時太陽光照射到一般地面 的情況，其輻射總量為1 kW/m2_{，常用於太陽能電池和元件效率測試時的標準}[23]_。

13

1.5.1 開路電壓（Open Circuit Voltage，V

oc

）

理論上 Voc被定義為施體 HOMO 能階與受體 LUMO 能階的差值，實際上仍 由接面產生的內部電場所決定(如圖 1-12 所示)。 圖 1-12. Voc的能階示意圖 根據傳統太陽能電池概念，在 MIM 元件(metal-insulator-metal，MIM，即兩 金屬中夾入太陽能電池材料)的開路電壓值是由兩不同金屬電極的功函數差異所 決定。在 p-n 接面的系統中，開路電壓皆分別與受體的 LUMO 能階和施體的 HOMO 能階呈現線性的關係。以受體的 LUMO 來說，Brabec et al. 藉由改變不

同碳六十衍生物的受體製作成太陽能電池並測量 Voc 的值來表示此種線性關係

(如圖 1-13 所示)，隨著受體第一個還原電位的改變，元件測得 Voc值亦有明顯的

不同[24]_。

14

接者以施體的 HOMO 能階來說，當施體的第一個氧化電位改變時，Mulliaras

et al. 測量到 Voc值亦伴隨產生不同的值[26]。Scharber et al. 利用 26 種不同施體材

料製作成太陽能電池，討論施體氧化電位與 Voc的線性關係(如圖 1-14 所示)，斜 線表示線性關係(斜率為 1) [25]_。 此外，Voc的值會受到主動層形態(mophology)的影響，利用 non-aromatic 及 aromatic 兩類不同的溶劑製作主動層，所測得元件 Voc有明顯的不同[27]。最後金 屬與有機材料之間存在的介面效應(Interfacial Effect)也會影響 Voc的值，介面效應 可能來自於金屬電極表面氧化物的產生，此效應會影響金屬電極的功函數，而導 致 Voc的改變[28]。 圖 1-14. Voc與不同氧化電位的線性關係[25]

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1.5.2 短路電流（Short Circuit Current，I

sc

）

理想的元件，在各接面無任何缺陷情形下，Isc會受到光誘導產生的電荷載子

濃度及電荷載子遷移率的影響。Isc可以下列公式(式 1-5)定義：

式 1-5 n 表示為電荷載子的濃度，e 表示為單位電荷(elementary charge)，μ 表示為 遷移率(mobility)，E 表示為電場強度，假設元件效率能夠達到 100 %，n 即為每 單位體積吸收的光子數。影響 Isc值的因素，除了與材料本身性質有關外，主動 層的形態(morphology)也是關鍵所在[29-33]_{，主動層的形態是經由製作的過程來控} 制，可以影響的因素如溶劑的選擇、揮發時間的控制、元件熱處理溫度的控制及 蒸鍍的方式皆會造成不一樣的主動層形態[34-37]_。

1.5.3 填充係數（Fill Factor，FF）

填充係數被定義為電流及電壓同時達到最大值時與實際功率的比例值，在 I-V 圖的表示上為 I-V 曲線與 x、y 軸所構成面積內的最大矩形面積(如圖 1-8 所 示)，填充係數容易受到串聯電阻(series resistance)的影響，串聯電阻主要來自於 材料本身的特性、金屬接面或是內部的接合作用力。

16

1.6 影響有機太陽能電池光電效率的原因及可能改善的方法

有機太陽能電池在光電轉換時的損失，大體上可分為以下幾點： (1) 照射到太陽能電池表面的光線，會有部分光會被反射掉，降低了可吸收的光 源。 (2) 經由光線激發所產生的電子–電洞對，可能會在傳遞時，再度結合而回到基 態，因而降低電流。 (3) 施體與受體的能階不合、主動層的形態(morphology)不佳及電極與有機材料 間的介面效應造成 Voc下降，而使光電轉換效率低。 (4) 主動層的形態(morphology)不佳造成 Isc下降，而使光電轉換效率低。 (5) 材料本身的特性不好、金屬接面或是內部的接合作用力的問題，造成 FF 因 子不夠高，而使光電轉換效率低。 若要更深入了解其轉換效率，就必須再從光電轉換過程中探討內部量子轉換

效率。內部量子效率(internal quantum efficiency，ηIQE)是由四個階段(如圖 1-15

所示)中的效率參數所構成的(式 1-6) [38]_。

17 式 1-6 (1) ηA：光吸收效率。為第一階段施體材料吸收光能產生電子-電洞對的效率， 其與α 和有機層的厚度(d)有關。 (2) ηED：所產生的電子–電洞對能夠擴散到施體和受體接面上的效率。其與有機 層的厚度和電子–電洞對的擴散距離有關。 (3) ηCT：電荷轉移效率。電子–電洞對拆解成自由電子與電洞的效率。 (4) ηCC：電荷收集效率。電子和電洞移動到電極表面的效率。 另外，考慮到光在材料中被折射掉的部分，因此引進了外部量子效率(external

quantum efficiency，ηEQE)，R 為材料與空氣介面的折射率，而不同結構的元件，

對於各項效率的影響都不同，因此也會影響到光電的轉換效率。

為了要使所有效率提高，將採取一些可以改善效率的方法[2]：

(1) 減少陽光的反射量

可在元件外層再加上一層抗反射的塗料，以減少太陽光在元件表面的反射，

或者在元件內部加上一層光學薄膜(optical layer，如 TiO2)[10]，使得入射光的

18 圖 1-16. 太陽能電池結構中加入光學薄膜前後的光強度分佈圖[10] (2) 改善開路電壓 開路電壓的耗損(~0.3V)主要是來自暗電流與材料電阻的因素所造成的，可 以藉由找出適當的吸光層厚度以及使用高電荷載子傳導率的材料來減少之。 (3) 設計具有更合適能階組合的有機高分子[39] 根據 Scharber 等人對一系列有機共軛高分子與 PCBM 的混摻異質接面型太 陽能電池最佳化元件之實驗數據，可以歸納出有機高分子的氧化電位與個別 元件的開路電壓(Voc)有明顯線性關係(如圖 1-11 所示)，並將其以下列公式(式 1-7)表示： 式 1-7 e 為基本電荷數。利用此公式可以估算出任何共軛高分子與 PCBM 混摻元件 的開路電壓理論值。接者，也進而歸納出施體能隙(Eg，x 軸)和最低空軌域 (LUMO 能階，y 軸)的能階關係，做成一等高線圖，每條等高線分別代表各 種不同元件的理論效率值(如圖 1-17 所示)。 藉由以上的歸納，我們可以知道若要達到具有 10 %效率的元件，其所 使用的施體能隙需小於 1.74 eV，同時其 LUMO 能階也需低於-3.93 eV，因 此我們可以根據此項原則來設計新的有機高分子材料。

19 圖 1-17. 施體能隙與施體最低空軌域及相關元件的效率等高線圖[25,39] (4) 充分利用全光譜的太陽光源 為了更能有效利用太陽光，開始研究設計出一些可以吸收近紅外光區光源的 有機共軛高分子，也就是低能隙的有機共軛高分子，詳細的探討在第 1.7 章 節。 (5) 元件的最佳化

i.

可採用退火處理(thermal annealing)的方式，增加材料的結晶性，使電荷 傳導性提升，串連電阻降低[40]_。

ii.

可在混摻時加入添加物(例如1,8-diiodooctane)，可改善表面型態[41]_。

iii.

在元件上多加一層電子注入層(例如TiO2)，可使電子傳遞效率提升[42]。

20

1.7 低能隙有機太陽能電池材料

近年來為了改善有機太陽能電池的光電轉換效率，在材料結構上做了許多研 究。其中為了使主動層材料的吸光範圍符合太陽光的放光波長，設計出了一系列 低能隙(low-band gap)的共軛高分子材料，原因在於太陽光最強的放光波長約在 700 nm (如圖 1-18 所示)，因此換算下來的高分子共軛材料能階應低於 1.8eV[25,39]。 圖 1-18. 太陽放光能量及光子數與波長的關係圖[23] 在設計低能隙材料上，有很多影響有機共軛高分子能隙(band gap)的因素要 注意，包括以下六點[23]_：

(1) 經分子與分子間鏈的電荷傳遞(intra-chain charge transfer)

藉由高 HOMO 施體與低 LUMO 受體的組合，可使電荷在施體與受體間傳 遞，可降低能隙。

(2) 芳香性(aromaticity)

平面性的芳香環主鏈有高度π電子間的非定域化，可降低能隙。 (3) 取代基的影響(substituents effects)

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thiophene，pyrrole)以提高 HOMO 能階，以及在受體上加入拉電子的官能基

(electron withdrawing groups，EWG，例如：CN，NO2，quinoxalines，pyrazins，

thiadiazole)降低 LUMO 能階，增強施體與受體的強度，可降低能隙。 (4) 分子間的作用力(intermolecular interactions) 增強每個重覆單體中施體與受體間的雙鍵特性，形成穩定性較高的 quinoid form(如圖 1-19 所示)，影響分子間作用力，使能隙降低。 圖 1-19. Benzo-bis(thiadiazole)的共振結構圖[23] (5) π-共軛長度(π-conjugation length) π-共軛長度越長能隙會越小。 而目前在設計低能隙材料上，以施體-受體(D-A)共聚的方法最為廣泛[43-45]_，

此種方法主要是以一個電子充足的施體(electron-rich donor)，具有較高的 HOMO 能階，搭配一個缺電子的受體(electron-deficient acceptor)，具有較低的 LUMO 能 階，在施體與受體之間會有電荷傳遞(intramolecular charge transfer)的作用，因此 適當地調整施體與受體的能階可以使所聚合的高分子具有低能隙的性質(如圖 1-20 所示)。

22 圖 1-20. 藉由施體受體的混成軌域有效降低能隙圖[23] 而這類低能隙共聚高分子中，則以 benzothiadiazole 做為受體，fluorene 及 相似 fluorene 的衍生物做為施體的結構最為廣泛(結構如圖 1-21 所示) [46]_。而這些 共聚高分子的共同特點就是都有很好的共軛結構。 圖 1-21. 低能隙共軛高分子[46] 共聚物 A 的全名叫 poly[2,6-(4,4-bis(2-ethylhexyl)-4H-cyclopenta[2,1-b;3,4-b’] dithiophene)-alt-4,7-(2,1,3-benzothiadiazole)] ， 簡 稱 PCPDTBT 。 它 是 以 二 個 thiophene 環起來的 cyclopentadithiophene 的結構做為富有電子(electron-rich)的施

體，環起來後的 thiophene 明顯有更長的共軛鏈，能隙可到達 1.46 eV[43]_，因低能

23 P3HT 做比較共聚物 A 的吸光範圍較符合太陽光的最強放光波長[47]。目前光電轉 換效率已可做到 5.5 % [48]_。 圖 1-22. 太陽光電流與 P3HT、PCPDTBT 吸收光譜的關係圖[47]

共聚物 B 系列的簡稱為 PFDTBT，它是以 fluorene 當施體，以 benzothiadiazole 當受體二邊再多加 thiophene 降低立體障礙，結構也是具有平整性及很好的共軛 性，此外在 fluorenre 上的長碳鏈也做了許多的研究(如圖 1-23 所示)，能隙約為 1.9 eV，最好的光電轉換效率可達 4.5 %[49-51]。 圖 1-23. 共聚高分子 PFDTBT 系列[49-51]

24 共聚物C的全名叫poly{(9,9-dioctylfluorene)-2,7-diyl-alt-[4,7-bis(3-decyloxy- thien-2-yl)-2,1,3-benzothiadiazole]-5’,5’’-diyl}，簡稱PF-co-DTB。它與共聚物B的 差異在於thiophene改成3-alkoxythiophene，更加的富有電子(electron-rich)，使施 體受體間的作用力更強，提高HOMO能階，因此能隙較共聚物B來的低，約在 1.78eV，光電轉換效率達2.4 % [52]。 共聚物D的全名叫poly{(9,9-dioctyl-2,7-dibenzosilole)-co-alt-[5,5-(4’,7’-di-2- thienyl-2’,1’,3’-benzothiadiazole)]}，簡稱PBSDTBT。它與共聚物B不同處是將 fluorene九號位置的C改成Si，不只可以使熱溫定性更佳，且可大幅提升Isc，以及 降低能隙，約在1.82 eV，其光電轉換效率可達5.4 % [53,54]_。 共聚物E的全名叫poly[N-9′-heptadecanyl-2,7-carbazole-alt-5,5-(4′,7′-di-2- thienyl-2′,1′,3′-benzothiadiazole)]，簡稱PCDTBT。它與共聚物B不同之處在於將 carbazole取代fluorene的結構，一來可以改善fluorene系列的材料電洞遷移率較低 的問題，使電洞傳遞性質較好，二來相較fluorene來說carbazole本身就具有芳香 性，因此在化學穩定性與環境穩定性上都較高。能隙約在1.88 eV，光電轉換效 率可達6.1 % [55,56]_。

除了以上幾種常見的低能隙共軛高分子，陸續也都有很好的低能隙結構(如 圖 1-24 所示)。

25

26

1.8 研究動機

有機高分子太陽能電池因製程簡單、成本低廉、具有透光性、可大面積製造 以及可與可撓式基板相結合等優點，使得近年來受到國內外矚目[59-63]_{。隨著各界} 的努力與重視，目前已經研究出可使有機高分子太陽能電池元件效率有效提高的 好方法，其中就以混摻異質接面(bulk-heterojunction，BHJ)的概念最受矚目，這 個概念主要是利用提供電子的共軛高分子材料與接受電子的富勒烯衍生物混摻 當做主動層，因混摻的方式可增加接觸面積，所以可以有效的讓光激發的電子由 施體傳遞至受體，使電荷分離[64]_{。使用這種結構最具代表性的例子就是以 P3HT} 當施體，PCBM 當受體的混摻異質接面型太陽能電池，其光電轉換效率可達 4-5% [65,66]_。 而一般要使有機高分子太陽能電池提高效率，可從元件與材料的結構上著 手，元件製作上的改良可影響主動層的表面形態(morphology)，使表面阻力降低， 加強電荷的傳遞；而材料結構上的改良主要是藉由改變高分子的結構來調整光電 性質，使得吸光範圍較為廣泛，增大吸光效率以及電流的遷移率(mobility)。 在此，我們將以改變材料的結構為重點，並採用上述的概念，以混摻異質接 面型為元件結構，受體為 PCBM，施體為高分子材料，此施體材料我們將設計為 一個吸光範圍較廣的高分子。由文獻可知，要增加吸光範圍最直接的方式就是設 計出較低能隙(low-band gap)的高分子。目前最常用在設計低能隙結構的方式， 是合成出 D-A 的共聚高分子。D-A 的共聚高分子主要是可藉由施體、受體二者 分子內的電荷傳遞(intramolecular charge transfer，ICT)，以及較長的共軛主鏈來

達到低能隙的效果[67,68]_。

本研究主要設計出 PCSTBT(P：polymer；CS：conjugated sidechain；T： thiophene ； BT ： benzothiadiazole) 、 PCSTDPP(P ： polymer ； CS ： conjugated sidechain；T：thiophene；DDP：diketopyrrolopyrrole)二系列的共聚高分子，與一

27 結構，主要理念是藉由增長共軛主鏈的長度以增加吸光範圍，如此一來，不只可 增加光子數的吸收，也可吸收到近紅外光區的太陽光，使光電轉換效率提升，而 詳細的設計理念將在第二章做討論。此外，我們會再進一步調整 PCSTBT、 PCSTDPP 二系列之間的施體、受體共聚含量，優化出一個最佳的結構，並探討 不同的施體、受體含量比對光電性質、熱穩定性及最終的光電轉換效率有何關係。

28 NH2 Br K2CO3 / KI / EtOH NC8H17 C8H17 C8H17 NC8H17 Br Br PO(OEt)2 (EtO)2OP P(OEt)3 N C8H17 C8H17 O + Br Br PO(OEt)2 (EtO)2OP N C8H17 C8H17 Br Br t-BuOK THF Br Br Br Br Br Br dibenzoyl peroxide / CCl4 O N C8H17 C8H17 1 2 3 4 5 6 4 7 D2 POCl3 dimethylformamide N-bromosuccinimide 7 74 % 92 % 99 % 38 % 58 %

第二章 結果與討論

2.1 合成設計與步驟

2.1.1 單體合成部分

單體 D2 (全名: 1,4-dibromo-2,5-{bis(4-[N,N-(dioctylamino)styryl])}benzene)的 合成見 scheme 1。首先，以苯胺 1 為起始物，在鹼性環境下接上二條八個碳的

長碳鏈，接者與 POCl3及 DMF 進行 Vilsmeier-Haack reaction，接上醛基 4。另

一方面則以 5 為起始物，加入 NBS 及自由基引發劑(radical initiator) BPO 進行

Wohl-Ziegler reaction 的溴化反應，生成產物為 6，接者加入 P(OEt)3迴流，生成

7。最後將 4、7 以 t-BuOK 當鹼進行 Horner-Wadsworth-Emmons reaction (HWE reaction)，即可得到 D2。

29 NaBH4,EtOH N C8H17 C8H17 PPh3Br N C8H17 C8H17 CH2OH HPPh3Br Br Br CrO3 / H2SO4 CH3COOH/ (CH₃CO)₂O CH(OCOCH3)2 CH(OCOCH3)2 Br Br H2SO4 C2H5OH / H2O CHO CHO Br Br N C8H17 C8H17 PPh3Br CHO CHO Br Br + t-BuOK THF/CH3CN NH2 Br K2CO3 / KI / EtOH N C8H17 C8H17 N C8H17 C8H17 CHO N C8H17 C8H17 Br Br N C8H17 C8H17 D2 POCl3 dimethylformamide Scheme 2、Scheme 3 為最初單體化合物 D2 的合成途徑，但因過程中會有純 化或反應性不佳的問題，最後設計出 Scheme 1，減少了反應途徑的複雜度，更 能有效的得到 D2。 Scheme 2. 單體化合物 D2 的合成途徑二

30 NH2 Br K2CO3 / KI / EtOH N C8H17 C8H17 N C8H17 C8H17 CHO NaBH4,EtOH N C8H17 C8H17 CH2OH SOCl2 CH2Cl2 NC8H17 C8H17 Cl P(OEt)3 NC8H17 C8H17 P O OEt EtO Br Br CrO3 / H2SO4 CH3COOH/ (CH3CO)2O CH(OCOCH3)2 CH(OCOCH3)2 Br Br H2SO4 C2H5OH / H2O CHO CHO Br Br CHO CHO Br Br + N C8H17 C8H17 PO(OEt)2 t-BuOK THF N C8H17 C8H17 Br Br N C8H17 C8H17 D2 POCl3 dimethylformamide Scheme 3. 單體化合物 D2 的合成途徑三

31 S CN+ O OCH3 O H3CO NH HN O O S S 9 8 ₁₀ t-BuOK t-amyl alcohol 85 % NH HN O O S S 10 N N O O S S 11 C8H17 C8H17 N,N-dimethylmethanamide , K2CO3 n-Octyl bromide 12 N N O O S S C8H17 C8H17 12 84 % N-bromosuccinimide , CHCl3 N N O O S S C8H17 C8H17 Br Br A2 83 % Scheme 4. 單體化合物 A2 的合成途徑

2.1.1.1 單體結構鑑定

單體 D2 之合成步驟見 Scheme 1，結構鑑定說明如下： D2 的1H-NMR 圖譜， 其特徵為苯環與苯環間雙鍵上的二組氫，在化學位移 6 ~ 7 ppm 之間有兩組二重 峰(d)，其 coupling constant 都同為 15.9 Hz，因此在所量測的圖譜中得到的氫訊 號確實符合；對照質譜，所得之分子量 919 亦與理論分子量 919.05 相同；在元 素分析上實驗值 N %：2.66，C %：70.08，H %：8.71 亦與理論計算值 N %：3.05， C %：70.57，H %：8.99 趨近相同，由此可知 D2 已合成出。

2.1.1.2 單體結構設計

單體 D2 是扮演共聚高分子中電子施體的角色，它是以苯環為主體，雙邊側 鏈上以共軛雙鍵為橋樑個別接上帶有二條八個碳長碳鏈的苯胺。這個結構的靈感 是來自於 PPV (poly(p-phenylene vinylene)的簡稱)，由文獻上可知 PPV 及其衍生 物已經廣泛運用在有機太陽能電池上，以 MDMO-PPV 與 PCBM 混摻的太陽能

32 N C8H17 C8H17 Br Br N_C 8H17 C8H17 + N SN Br Br + Pd2(dba)3 , p(o-tolyl)3 chlorobenzene N C8H17 _C 8H17 N C8H17 C8H17 * N SN S Sn Sn _S S D1 D2 A1 PCSTBT x y PCSTBT₂₅ (x : y = 0.375 : 0.125) , PCSTBT₅₀ (x : y = 0.25 : 0.25) , PCSTBT₇₅ (x : y = 0.125 : 0.375) 電池，其光電轉換效率可達 2.5%[69]_{。PPV 的結構特色在於具有雙鍵的共軛主鏈，} 其所聚合成的共軛高分子可有效的傳遞電子，達到電子高度的非定域化(efficient electron delocalization)。之後又有研究團隊為了改善 PPV 的電洞遷移率(mobility) 小於電子遷移率所造成電荷不平衡，使其電子電洞再結合(recombination)機率變 大及光電轉換效率下降的問題，而在 PPV 的側鏈上加上 TPA (triphenylamine)的 結 構 。 TPA 最 早 被 廣 泛 用 在 有 機 發 光 二 極 體 (LED) ， 當 做 電 洞 注 入 / 傳 輸 (hole-injection/transporting)層的材料[70-72]，可使電洞遷移率提升，且具有三維(3D) 共 軛 的 結 構 ， 因 此 有 三 維堆 疊 的 效 果 ， 此 外 本 身 結 構 富 有 電 子 充 足 (electron-rich)的特點，所以扮演著電子施體的角色 [73,74]。 綜合以上的特點，我們將 PPV 的雙鍵共軛結構設計在雙邊側鏈上再個別加

上 TPA 的三維共軛結構，形成 donor--bridge-donor(D--D)的電子施體(electron

donor)結構，之後為了使共聚後的高分子具有較佳的溶解度，所以將 TPA 的二個 苯環改成八個碳的長碳鏈以增加溶解度，使共聚高分子最後構成了一個不只主鏈 具有共軛性連側鏈也可有效傳遞電荷的交叉型共軛(cross-conjugated)高分子[75]_。

2.1.2 高分子聚合

共聚高分子 PCSTBT 系列： Scheme 5. 共聚高分子 PCSTBT 系列的聚合

33 共聚高分子 PCSTBT25 (D2 : A1 = 75 % : 25 %)、PCSTBT50 (D2 : A1 = 50 % : 50 %)、PCSTBT75 (D2 : A1 = 25 % : 75 %)是以 D1、D2 為電子施體，A1 為 電 子受 體， 利用鈀金屬 為催化劑 進行 Stille coupling 聚合，而共聚高分子 PCSTBT25、PCSTBT50、PCSTBT75不同的地方在於調整 D2 與 A1 之間的比例。 聚合步驟以 PCSTBT25為例，是將單體 D1 取 0.5 當量，D2 取 0.375 當量，A1 取 0.125 當量，催化劑 Pd2(dba)3及 p(o-tolyl)3 量秤好，溶於氯苯中，經過 10 分 鐘的 degas 後，使用微波反應器反應。為了使催化劑在反應過程中保持活性，必 須盡可能的使整個反應溶液達到無氧狀態。待反應 45 分鐘後，溫度回至室溫， 滴入甲醇中進行再沉澱，即可得到 共聚高分子。PCSTBT25、PCSTBT50 與 PCSTBT75的當量比、分子量結果如下表(表 2-1)： 表 2-1. 共聚高分子 PCSTBT 系列的當量比及分子量聚合結果

Copolymer D1：D2：A1 (%) Mn Mw PDI

PCSTBT25 50：37.5：12.5 5,370 12,506 2.3 PCSTBT50 50：25：25 16,409 40,488 2.5 PCSTBT75 50：12.5：37.5 8,672 23,345 2.7 由表 2-1 可知，分子量的大小沒有明確的規則性，猜測可能原因有三：(1) 可能在於 PCSTBT 系列的共聚高分子其單位分子量都沒有很大，結構也較簡 單，所以溶解度對分子量的影響相對比 PCSTDPP 系列的共聚高分子小很多，因 此無法明顯看出受溶解度影響所成的規則性；(2)在聚合過程中，發現共聚高分 子 PCSTBT 系列的反應性明顯比 PCSTDPP 來的差，而又以 PCSTBT25最差， 因為 PCSTBT25在經過再沉澱時會有難以拿到固體產物的現象，所以可能是造成 PCSTBT25的分子量沒有如預期為三者分子量最大的原因；(3)此反應是 D1 與 D2 或 A1 進行耦合反應，因此當 D2 與 A1 是等比例時，會使排列較有規則性，反 應性較好的可能性，所以等比例的 PCSTBT50分子量才較大。或許就是有許多可

34 N C8H17 C8H17 Br Br N_C 8H17 C8H17 + S Sn Sn D1 D2 + S N N O O C8H17 C8H17 S _Br Br N C8H17 C8H17 N C8H17 C8H17 S S S S N N O O C8H17 C8H17 A2 PCSTDPP Pd2(dba)3 , p(o-tolyl)3 chlorobenzene _x y PCSTDPP25 (x : y = 0.375 : 0.125) , PCSTDPP50 (x : y = 0.25 : 0.25) , PCSTDPP75 (x : y = 0.125 : 0.375) 能的原因相互影響，才會導致共聚高分子 PCSTBT 系列沒有在不同比例間形成 規則性。 共聚高分子 PCSTDPP 系列： Scheme 6. 共聚高分子 PCSTDPP 系列的聚合 共聚高分子 PCSTDPP25 (D2 : A2 = 75 % : 25 %)、PCSTDPP50 (D2 : A2 = 50 % : 50 %)、PCSTDPP75 (D2 : A2 = 25 % : 75 %)是以 D1、D2 為電子施體，A2 為電子受體，利用鈀金屬為催化劑進行 Stille coupling 聚合，而共聚高分子 PCSTDPP25、PCSTDPP50、PCSTDPP75不同的地方在於調整 D2 與 A2 之間的 比例。聚合步驟以 PCSTDPP25為例，是將單體 D1 取 0.5 當量，D2 取 0.375 當

量，A2 取 0.125 當量，催化劑 Pd2(dba)3及 p(o-tolyl)3 量秤好，溶於氯苯中，經

過 10 分鐘的 degas 後，使用微波反應器反應。為了使催化劑在反應過程中保持 活性，必須盡可能的使整個反應溶液達到無氧狀態。待反應 45 分鐘後，溫度回 至室溫，滴入甲醇中進行再沉澱，即可得到共聚高分子。PCSTDPP25、PCSTDPP50 與 PCSTDPP75的當量比、分子量結果如下表(表 2-2)： 表 2-2. 共聚高分子 PCSTDPP 系列的當量比及分子量聚合結果 Copolymer D1 : D2 : A2 (%) Mn Mw PDI PCSTDPP25 50：37.5：12.5 14,966 34,334 2.3 PCSTDPP50 50：25：25 9,504 15,110 1.6 PCSTDPP75 50：12.5：37.5 4,692 6,104 1.3

35 由 表 2-2 可 知 ， 分 子 量 的 大 小 順 序 為 PCSTDPP25＞ PCSTDPP50＞ PCSTDPP75，猜測可能原因在於溶解度的關係，因 D2 具有四條長碳鏈的結構可 增加溶解度，而以 PCSTDPP25中 D2 的含量最大，所以 PCSTDPP25的分子量最 大；反之，D2 含量最少的 PCSTDPP75，所聚合出的分子量則最小。

2.1.2.1 共聚高分子結構鑑定

共聚高分子 PCSTBT 系列： 共聚高分子 PCSTBT 系列的合成步驟見 Scheme 4，結構鑑定說明如下：共 聚物 PCSTBT 系列的1 H-NMR 圖譜主要鋒的位置大致相同，而對不同比例的分 析，主要是看 3.3 ppm 位置 D2 結構上-N-CH2-的氫和 6.91-8.22 ppm 位置苯環區 的氫之積分比。以 PCSTBT25來說，D2 與 A1 的當量比為 3 比 1，因此 D2 結構 上-N-CH2-有 24 個氫，其積分值為 8.18，換算一個 D2 氫的積分值為 1.02，而苯 環區有 28 個氫，其積分值為 16.9，換算一個 A1 氫的積分值為 0.6，二者的比例 為 1：0.6 (如附圖 1-6)；而以 PCSTBT50來說，D2 與 A1 的當量比為 1 比 1，因 此 D2 結構上-N-CH2-有 8 個氫，其積分值為 6.77，換算一個 D2 氫的積分值為 0.84，而苯環區有 12 個氫，其積分值為 24.16，換算一個 A1 氫的積分值為 2.01， 二者的比例為 1：2.4 (如附圖 1-7)；最後 PCSTBT75的 D2 與 A1 的當量比為 3 比 1，因此 D2 結構上-N-CH2-有 8 個氫，其積分值為 7.71，換算一個 D2 氫的積分 值為 0.96，而苯環區有 20 個氫，其積分值為 22.86，換算一個 A1 氫的積分值為 3.43，二者的比例為 1：3.6 (如附圖 1-8)。由以上的比值可看出 D2、A1 含量的 趨勢，PCSTBT50的含量比確實介於 PCSTBT25及 PCSTBT75之間，之所以無法 確切的符合真實當量比，在於 CDCl3的峰包含在苯環區內，會影響積分值，此外 高分子的峰也較難準確的積分，因此只能從趨勢上得證(如表 2-3 所示)。

36 表 2-3. 共聚高分子 PCSTBT 系列的 D2、A1 當量比預估值及當量比實際值 Copolymer D2 : A1 (進料比) D2 : A1 (實際比) PCSTBT25 3：1 1：0.6 PCSTBT50 1：1 1：2.4 PCSTBT75 1：3 1：3.6 共聚高分子 PCSTDPP 系列： 共聚高分子 PCSTDPP 系列的合成步驟見 Scheme 5，結構鑑定說明如下： 共聚高分子 PCSTDPP 系列的 1 H-NMR 圖譜主要鋒的位置大致相同，而對不同 比例的分析，主要是看 3.3 ppm 位置 D2 結構上 N-CH2-的氫和 8.94 ppm 位置 A2 結構上 thiophene 內側的氫或 4.12 ppm 位置 A2 結構上-N-CH2-的氫之積分比。以 PCSTDPP25來說，D2 與 A2 的當量比為 3 比 1，因此在 D2 結構上-N-CH2-有 24 個氫，其積分值為 6.4，換算一個 D2 氫的積分值為 0.8，而 A2 結構上的-N-CH2 -有 4 個氫，其積分值為 1.21，換算一個 A2 氫的積分值為 0.3，二者的比例為 2.7： 1 (如附圖 1-9)；而以 PCSTDPP50來說，D2 與 A2 的當量比為 1 比 1，因此 D2 結構上-N-CH2-有 8 個氫，其積分值為 4.36，換算一個 D2 氫的積分值為 0.55， 而 A2 結構上 thiophene 內側有 2 個氫，其積分值為 1.14，換算一個 A2 氫的積分 值為 0.57，二者的比例為 1：1 (如附圖 1-10)；最後 PCSTDPP75的 D2 與 A2 的 當量比為 1 比 3，因此在 D2 結構上-N-CH2-有 8 個氫，其積分值為 3.76，換算一 個 D2 氫的積分值為 0.47，而 A2 結構上 thiophene 內側有 6 個氫，其積分值為 2.76，換算一個 A2 氫的積分值為 1.38，二者的比例為 1：2.9 (如附圖 1-11)。由 以上的比值算是符合起始物的當量比，之所以無法確切的符合真實當量比，在於 高分子的峰較難準確的積分(如表 2-4 所示)。