儀器簡介

2.3.1 傅立葉轉換紅外線光譜儀（Fourier-Transform Infrared Spectrometer , FT-IR）

於 1950 年末期，紅外線光譜儀開始被普遍運用在鑑定有機化合物上，

直到 1980 年傅立葉轉換紅外線光譜儀開始普及才又邁進一大步，此種光 譜分析方法在化學分析或材料分析上都有相當廣泛的應用，為研究一化 學分子因為吸收或發射紅外線輻射，而產生振動或振動-轉動的能量變化。

光譜涵蓋範圍為 12800 cm-1 至 10 cm-1，分為遠、中、近三個區域，

近紅外線光譜區域為 12800~4000 cm^-1，可以觀測分子的某些振動模式倍 頻及組合光譜區的吸收，尤其是 –OH 及 –NH 伸縮振動的倍頻，及 –CH 伸縮振動與烃基變形振動的組合譜帶。中紅外線光譜的範圍為 4000~200 cm^-1，即一般所指的紅外線光譜區域，依照分子特性可劃分為特性頻率區 (4000~1300 cm^-1)，此區域主要顯現分子一些主要的官能基的吸收頻，以 及指紋區(<1300 cm^-1)，此區主要是顯示分子結構的微細差異；遠紅外線 光譜區則涵蓋 200~10 cm^-1，主要針對重原子部分的結構與成分分析。

紅外線光譜分析應用含括有機或無機化合物上各種官能基的檢測。有 機化合物分子結構中，各原子間發生震動(vibration)，就可能對紅外線產 生特定波長的共振吸收，或是分子中含某一特性官能基時，通常會吸收 一特殊波長的紅外線，如此紅外線光譜便可推知具有哪些官能基，進而 可鑑定其分子結構[38]。

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2.3.2 熱重量分析儀(Thermogravimetric Analysis , TGA)

熱重量分析儀(Thermogravimetric Analyzer)簡稱 TGA，是用於量測樣 品材料在特定溫度區間條件下的重量變化。主要原理為將樣品置於一個 加熱爐中，透過電腦程式來操控升溫、降溫或恆溫的過程，在加熱爐中持 續通入固定的環境氣體(例如：氮氣)，當溫度上升時，在惰性氣氛中會受 熱分解，在空氣或氧氣中則會氧化燃燒，當到達樣品中某一材料成分的 裂解溫度、蒸發溫度、氧化溫度時，樣品會因為裂解、蒸發、氧化而造成 重量減少的現象，減少的部分有吸附在樣品上之小分子(例如:H2O)或樣品 本身分解之氣體，記錄其隨著溫度的重量變化，即可判定材料的裂解溫 度、熱穩定性、成分比例、樣品純度等特性。

熱重分析儀中，最重要的兩大元件是溫度控制系統和重量量測元件 (微量天平)，微量天平位於加熱爐中其敏感度極高，故天平與樣品的載台 都要在密閉的系統中，以避免有外界氣流干擾或是震動而造成誤差，通 入氣體的流量也要是不對系統造成影響為原則，將加熱爐開啟後先進行 天平的校正，校正完畢後將樣品加入，樣品的加入會使天平失去平衡，天 平的平衡桿中心附近有電磁鐵，重量會讓桿端光電池將受光放電，電磁 鐵通電產生扭力讓天平恢復平衡，記錄器則會記下通過電磁鐵之電流，

將其訊號轉換為樣品重量的改變，並將此改變與溫度變化以作圖表示。

每個樣品中的成分不一，利用本身程式具有的溫度階段化功能，在不同 小分子分解或氧化時，中間過程給予一等溫階段，可以讓兩段的產物不 互相重疊，待第一階段完全後再繼續第二階段[39]。

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2.3.3 示差掃描熱分析(Differential Scanning Calorimetry , DSC)

示差掃描熱分析是用於測量材料內熱轉換相關的溫度與熱流，藉由固 定速率之升、降溫或恆溫操作，紀錄測試樣品與參考樣品的熱流量差異。

通常被使用在材料的調查、選擇、比較樣品之間的各種相變化、比熱與相 變化之熱焓等，像是高分子、無機材料、生醫等領域之分析，包括結晶、

熔融、氧化、交聯固化、玻璃轉移…等反應，分析結晶度、純度及動力學。

分為功率補償式 DSC 及熱流式 DSC，學校公用實驗室所使用的是熱流式 DSC，機台開機時，需先配合冷凍乾燥機暖機 30 分鐘，先進行除水等動 作，再將待測樣品放入樣品槽內，另外一邊放置空白片來做為一熱流的 參考基準點，在特定氣氛下(一般為氮氣或氬氣)，以熱流量的差異(Y)與 溫度(X)作圖記錄。放置的參考樣品及測試樣品是在同一加熱爐中，樣品 底部是一種以銅鎳合金製成的蓄熱板用於將熱傳遞到樣品，蓄熱板下方 有一鎳鋁-鎳鉻合金製的金屬板，形成一熱電偶好來量測空白樣品與待測 樣品之間的溫度差異，而因蓄熱板的熱容量遠大於載台及樣品，樣品所 能接受的熱流量和載台也有一定的差異，但彼此間能成固定比例關係，

故再將量測到的溫度差異轉換為熱流量差異之訊號，即可得到最後的數 據。一般熱流式 DSC 的誤差比起功率補償式的 DSC 以直接記錄其熱流 量方式，誤差較大約在 5%，可操作最高溫度約在 600℃左右，因樣品是 置於同一個爐內，所以要考慮其氣流速率及升降溫速率的關係，才能得 到正確性高的數據[39]。

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2.3.4 X 光繞射分析儀(X-ray Diffractometer , XRD)

本實驗使用德國 Duker 公司所生產的 D8 型 X 光繞射分析儀，分析 鍍製的薄膜之晶格排向，X 光光源是銅靶(Cu Kα，λ=1.5405Å )，掃描之 繞射角度 2θ 由 5^o到 35^o，每秒掃描 0.02^o，操作電壓為 40kV，操作電流 為 40mA ，用以鑑定薄膜的結晶相。

1913年W.L. Bragg父子在從事晶體結構分析實驗中，從散射X光的分 佈情形，他們認為可以將繞射現象視為入射光被晶面反射。此種反射如 同鏡面反射，入射角等於反射角。在某些散射角下，從相鄰晶面散射波彼 此相位相同，光程差為波長的整數倍，因而產生建設性干涉。滿足此條件 便可產生繞射，稱為布拉格定律(Bragg's law)，為晶體繞射X光時，布拉 格方程式之幾何關係。

2d

sinθ=nλ

不同的晶體結構晶面間距dhkl會有所差異，因此會有不同組合之繞射角

｛2θhkl｝。

繞射的發生除了必須滿足布拉格條件外，也會受晶體對稱性影響。當 晶胞內所含原子數目不只一個時，由於這些原子彼此的對稱關係，而限 制了某些繞射發生，故當近乎單色光之X光照射晶體時，只有在特定的入 射角才會出現繞射玻，這是主要決定於晶胞的形狀、大小及對稱性。此 外，晶胞內組成原子不同時，由於各原子對X光散能力相異，故雖結構相 同也會造成不同繞射強度[40]。

X光繞射實驗決定高分子是否具有結晶度，及各高分子排列結晶整齊 性。

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Figure 2-7 布拉格定律示意圖[40]。

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2.3.5 掃描式電子顯微鏡(Field Emission Scanning Electron Microscope , FESEM)

隨著材料科學的進步，微結構影響在材料本身的性質甚鉅，因此欲瞭 解材料本身的性質，就必須有良好的顯微分析技術及工具。電子顯微鏡 就是其中之一，其利用電子與物質作用所產生之訊號來鑑定微區域結構、

微細結構、化學成份、化學鍵結和電子結構的電子光學裝置。掃瞄式電子 顯微鏡原理的提出與發展，約與 TEM 同時；在 1935 年提出掃瞄式電 子顯微鏡的理論與構想，到 1942 年 Zworykin 等人發展出第一台實驗 室用掃瞄式電子顯微鏡。1965 年英國 Cambridge 公司首先推出商品化 的掃瞄式電子顯微鏡。在之後的數十餘年，隨著科技進步，儀器本身的能 力如：解析度、操作方便性不斷提升，而周邊之分析儀器也不斷的改良，

以追求更精確、更豐富的物質基本性質分析。

掃瞄式電子顯微鏡主要是來觀察物體的表面型態，其試片製作較簡單，

解析度可達奈米尺度且景深長，在觀察材料表面形貌上非常清楚而容易，

目前已被廣泛的使用。電子顯微鏡之工作原理，即以波長遠小於一般可 見光的高能量電子取代光源，因此解析度可大大的提升SEM 的主要工作 原理為電子鎗透過熱游離或是場發射原理產生高能電子束，經過電磁透 鏡組後，可以將電子束聚焦至試片上，利用掃瞄線圈偏折電子束，在試片 表面上做二度空間的掃瞄[41]。

本實驗使用場發射型掃描式電子顯微鏡(Hitachi S-4800)來作分析，在 分析前須將試片裁切成適當大小，並且鍍上一層適量的白金薄膜，此目 的乃是為了增加導電度，可以避免因為電荷累積而導致成像不良。

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