高分子離子液體的應用

下面簡單介紹幾種 poly(ionic liquid)常見的應用及特性。

2.1.5.1 高分子電解質(polymer electrolyte)

離子導體本身必須就有離子導電特性，比起單純離子液體單體，聚合 後的離子液體有改善電池或燃料電池容易洩漏及可燃性高等缺點。高分 子型離子液體的不同大小、形狀、結構皆會影響其本身的離子電導率，因 為玻璃轉換溫度提升及可移動的離子減少導致導電性下降。離子液體單 體間陰陽離子本身的特性及間隙，例如:咪唑基陽離子基團在主鏈上單體 與單體間的空間若越長，可移動的分子或離子的變多，導電性進而上升；

另外，陰離子基團的不同也會影響，例如:分子量較大的 TFSI^-陰離子，因 為使的陰陽離子間的鍵結強度減弱，使玻璃轉換溫度下降、導電性上升；

而擁有交聯網狀結構的離子液體單體聚合，往往也會因缺乏陰離子與陽 離子的可移動姓，固有低的離子導電特性。

2.1.5.2 吸附劑(sorbent)

離子液體本身就有吸附氣體及分離廢棄氣體或汙水，以及作為氣體儲 存及傳送的介質的功能，所以在環境領域上是很熱門的材料，因為它不

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易揮發且可以大量吸附及反覆運用，尤其是對溫室氣體 CO2有明顯的效 果。聚合後的離子液體則被證實對 CO2有更好吸附能力，早期就有學者 發表使用咪唑基團的高分子離子液體是有較優越性能，且陽離子基團上 取代基的不同會有對不同氣體的吸附性，而具有交聯網狀結構的固態薄 膜，對氣體的滲透性較低，這在高分子結構及分子組成上會有較多的解 釋。隨後他們又使用 tetra-alkyl ammonium 型的高分子離子液體，發現比 前者對 CO2有更好的吸附性，但是其機制還尚未被證明。

2.1.5.3 液晶相及奈米結構(liquid-phase and nano-structure)

學者們起初為了研究出異向性離子導體薄膜，無意間發現它具有一種 奈米尺寸的空間結構，也因此拓展另一條 PIL 的應用領域，如:奈米電子 學、光電子學、藥物傳輸等…。利用不同聚合法，讓離子液體自組裝成有 規則結構的具方向性的液晶相排列，Firestone 等人[26]則發現以 1-decyl-3-vinylimidazolium 單體在水中可以自組裝出二維的六方層狀結構。

2.1.5.4 電活性聚合物(electroavtive polymer)

離子液體也可用於與有電活性基團聚合的應用上，在一電場的作用改 變形狀或大小的聚合物，在受到巨大作用力時同時會有大幅度的變形，

結合離子液體優秀的電子傳導性能，運用在執行器或人工肌肉上的開發。

最早，Naudin 等人[27]是以咪唑基陽離子基團做為水溶性聚合物，為生物 檢測方面的應用，有些離子液體聚合後，會有液晶相排列的趨勢，與導電 聚合物結合下，可以使材料在很小的作用力下有極大的伸展，並且同時

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有生物相容性，因此可以用來製備人造肌肉和微型設備等。

2.1.5.5 分散劑(dispersant)

分散劑是能將固體顆粒與液體物料有效提高其分散能力的表面活性 劑，好降低固液間或液液間的表面張力。舉例來說，Mecerreyes 等人利用 poly(1-vinyl-3-3ethylimidazolium bromide)作為油相與水相間轉換的介質，

將碳奈米碳管及金奈米顆粒結合，奈米碳管(CNTs)與 PIL 可做為奈米金 屬 顆 粒 (PtRu/Pt) 的 催 化 劑 ， 以 熱 聚 合 法 來 聚 合 出 poly(1-vinyl-3-3ethylimidazolium tetrafluoroborate)在奈米碳管表面將其改質後，有利於奈 米金屬顆粒的成長[28]。

2.1.5.6 複合材料(composite material)

複合材料上，多使用咪唑基陽離子基團作為合成與聚合的單體，常被 應用在固態電解質上，除此之外，如以 1-vinyl-3-ethyl imidazolium 與丙烯 腈(acrylonitrile)共聚合後作為製作碳管的前驅物[29]。還有用無機結合有 機的複合材，將無機材料的特性與有機的 poly(ionic liquid)結合，舉例來 說，在染料敏化太陽能電池上作為擬固態電解液的應用等。甚至，運用離 子液體本身有高密度偶極矩的有機陽離子，將其作為良好的吸收微波介 質[30]。高分子離子液體在複合材料上合成的研究非常廣泛，拋棄過去使 用高溫/高壓的方法，逐漸朝低溫、常壓且短時間的合成方法，隨科技進 步與觀念提升，在國際上離子液體相關的議題也越來越多，可以看出未 來離子液體的發展是備受肯定的。

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Redox electrolyte Pt film

Substrate(FTO Glass) 2.2 染料敏化太陽能電池[31,33]

染料敏化太陽能電池的整體結構主要可分為幾個部份，包括：

(1) 基材（玻璃、塑膠或金屬材質）

(2) 透明導電薄膜（FTO或ITO）

(3) 多孔奈米二氧化鈦薄膜 (4) 染料光敏化劑

(5) 電解質溶液（碘離子/碘錯離子）

(6) 幫助氧化還原催化用之相對電極（Pt） (如圖2-5)

Figure 2-5 染料敏化太陽能電池示意圖[31]。

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2.2.1 染料敏化太陽能電池之工作原理

Figure 2-6 DSSC 工作原理示意圖。[32]

染料敏化太陽能電池的工作原理示意圖如Figure 2-6所示。照射太陽 光後，多孔性奈米二氧化鈦層與電解液之間，發生光誘導反應而產生電 荷分離現象。因光敏化劑LOMO (lowest occupied molecular orbital)能階比 TiO2 導帶高(Ec: conduction band)，故染料吸收入射光後，激發態電子迅速 注入半導體(TiO2)的傳導帶(conduction bend)中而形成染料陽離子(S⁺)，並 透過導電玻璃經外部電路導出運送回到白金之相對電極，再將電子傳遞 至電解質中，藉由電解質進行氧化還原反應，還原之前失去電子之光敏 化劑。而電解液亦可經由相對應的相對電極處得到電子而還原。此一系 統構成染料敏化太陽能電池[33]。

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電池的化學反應機制簡述如下[31]：

陽極：dye（S）+hν→dye^*（S^*）

dye^*（S^*）+TiO2→e^-（TiO2） + oxidized dye（S⁺） 2 oxidized dye（S⁺）+ 3 I^-→2 S + I3

-陰極：I3- + 2 e^-（Pt）→ 3 I

-2.2.2 透明導電薄膜（Transparent conductive oxide, TCO）

在染料敏化太陽能電池當中，最常見的是於一般玻璃上鍍一層透明導 電薄膜，將受光激發而產生之光電流引導致外部電路，透明導電薄膜具 有高電導率、高透光係數、耐候性佳等等的優點。在太陽能電池中常見的 TCO 薄膜有 Tin-doped indium oxide（簡稱ITO）、 Fluorine-doped tin oxide

（簡稱FTO）、transparent conductive polymer（簡稱TCP）…等等材料。

本實驗使用FTO玻璃，FTO導電薄膜是利用氟摻入氧化銦降低散射效應，

採用噴霧熱裂解法所以不需要真空設備，降低成本，而且成膜後的耐酸、

耐鹼、耐候性佳，故一般實驗室研究皆採用此種導電薄膜。

2.2.3 二氧化鈦(吸附層)

二氧化鈦有強的氧化及還原能力，常被用來當作光催化劑。在自然界 中，二氧化鈦是以銳鈦礦(anatase)、金紅石(rutile)、板鈦礦(brookite)三種 結晶態存在，在染料敏化太陽能電池中，anatase 相的二氧化鈦因能帶較 Rutile相的二氧化鈦還要大 (anatase 之 band gap 為 3.2 eV；Rutile 之 Band Gap為 3.0 eV )，當經紫外光照射後會產生電子電洞對時較不易掉回

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價帶，故其催化效果優於 Rutile。

2.2.4 染料/敏化劑

染料是染料敏化太陽能電池中的重要組成部分，最早的構想是來自於 綠色植物行光合作用時的機制。假使利用光激發二氧化鈦來產生電子電 洞對，只有低於 388nm 之紫外光才能做到，但紫外光所佔太陽能光譜中 只有 6％，故必須以太陽光光譜中佔最高比例的可見光來激發電子電洞，

而染料即扮演將吸收波長提高至可見光區的角色，因此染料能藉由可見 光的驅使，將電子躍遷至二氧化鈦半導體電極，並接受來自電解質的電 子[34]。

一般染料必須要有以下幾點條件才能是好的染料[35]，如:緊密吸附在 TiO2 表面、對可見光的良好吸收性、氧化態（S⁺）和激發態（S^*）有高 穩定性和活性、高電荷(電子、電洞)傳輸效率、具有足夠的激發態氧化還 原電位、電子轉移過程中的自由能損失小。

2.2.5 電解液

在染料敏化太陽能電池中，電解質(electrolyte)溶液之氧化還原對一般 是I3

－及I^－，其作用是將被氧化的染料分子還原回去，以避免染料分子又 將激發出的電子接收回去，並讓染料分子有持續激發出電子的能力。且I3

－ / I^－在有機溶劑的擴散能力強，其能階與染料的HOMO能階較匹配，碘 三根離子(I3

－)會和經太陽光照射後，由二氧化鈦傳導帶上傳出的電子，在 對電極發生還原反應，染料則會被碘離子(I^－)氧化，故電解液的作用是在

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R4NI(tetra- alkylammonium iodide) 以及 imidazolium-derivative 之碘化 物與濃度為 0.05M～0.1M 的 I2，再以適當的比例配製後，溶解於非質子 性溶劑中，一般常用的有: acetonitrile 、 propionitrile、methoxyacetonitrile 以及 propylenecarbonate等等[33]。

以離子液體取代全有機電解液，最常使用的是咪唑基陽離子基團，此 類陽離子不但可吸附在二氧化鈦表面，且在多孔隙的薄膜中形成穩定的 Helmholz 層，以阻隔了 I3

－ 與二氧化鈦表面的接觸形成再結合，使電池 整體的填充因子、光電轉換效率得以顯著增加。添加的離子液體的黏度

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也會直接影響離子在電解質中的導電度以及電池的效能，因此，使用低 黏度的溶劑將能改善電池的效能[15]。

2.2.6 相對電極

相對電極在染料敏化電池中扮演快速還原 I3- 的角色，所以有效的觸 媒催化劑是必須的，目前最廣泛被利用的為 Pt 觸媒，但其有效的程度(動 力學常數、化學穩定度、附著穩定度)卻強烈依賴著製作方法，如電化學 法(electrochemically)及蒸鍍法(vapor deposited)因穩定度不佳及還原能力 不好而不適用，濺鍍法(sputtering)最為被廣泛利用，其穩定性佳、製作程 序簡便，惟需消耗較多 Pt 而不適於大量生產， Papageorgiou 等人則發 展出熱沉積(thermal decomposition) Pt 法[36]，此法不僅大量減少 Pt 用 量，在動力學參數、化學穩定性、機械強度及透明性上皆有其優異之處，

惟做法上較為麻煩。此外 Kay and Grätzel 也發展出利用多孔性碳(porous carbon)做為觸媒層[37]，此觸媒層為碳黑(carbon black)、石墨、奈米結晶 性 TiO2 粉末的混合物，碳黑可連接分離的石墨片而提高導電度， TiO2

則作為黏著劑(binder)用，此項技術之最大優點在於成本降低，不過目前 的效能還是較 Pt 觸媒差。

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2.3 儀器簡介

2.3.1 傅立葉轉換紅外線光譜儀（Fourier-Transform Infrared Spectrometer , FT-IR）

於 1950 年末期，紅外線光譜儀開始被普遍運用在鑑定有機化合物上，

直到 1980 年傅立葉轉換紅外線光譜儀開始普及才又邁進一大步，此種光 譜分析方法在化學分析或材料分析上都有相當廣泛的應用，為研究一化 學分子因為吸收或發射紅外線輻射，而產生振動或振動-轉動的能量變化。

光譜涵蓋範圍為 12800 cm-1 至 10 cm-1，分為遠、中、近三個區域，

近紅外線光譜區域為 12800~4000 cm^-1，可以觀測分子的某些振動模式倍 頻及組合光譜區的吸收，尤其是 –OH 及 –NH 伸縮振動的倍頻，及 –CH 伸縮振動與烃基變形振動的組合譜帶。中紅外線光譜的範圍為 4000~200

近紅外線光譜區域為 12800~4000 cm^-1，可以觀測分子的某些振動模式倍 頻及組合光譜區的吸收，尤其是 –OH 及 –NH 伸縮振動的倍頻，及 –CH 伸縮振動與烃基變形振動的組合譜帶。中紅外線光譜的範圍為 4000~200

在文檔中 光聚合架橋性高分子離子液體應用於太陽能電池 (頁 30-0)