第一章 緒論
1.2 離子液體介紹、發展與種類
1.2.1 離子液體的介紹與發展
正、負離子間藉由庫侖靜電力相吸結合成的化學鍵結稱為離子鍵。原 子之間的電負性相差越大，鍵結強度就會越高，通常是金屬原子與非金 屬原子間的鍵結模式。電負度越大的原子越容易搶電子，以此符合八隅 體，兩者再以庫侖靜電力正負相吸而結合在一起，通常半徑越小或所帶 電荷越多，正負離子間的作用就會越強。離子化合物從固態相到液態相，
需要極高的溫度才能克服離子鍵結的束縛能，離子鍵結的強弱則會影響 該離子化合物的熔點、沸點和溶解性等特性，隨著陽離子半徑增大，陰陽 離子間的鍵結強度會下降，熔點也會隨之降低。離子構成的物質在室温 或室温附近温度下呈液態，稱為室温離子液體[4]。
現今，我們所知最早的離子液體可回溯至約一百年前。1914 年，
Walden 發表了由濃硝酸和乙胺(EtNH2
+ HNO
3)反應製得史上的第一種離 子液體：硝基乙胺([EtNH3][NO3])，其熔點為 13-14℃[5]，但通常包含少 量的水(200 至 600 ppm)。這個發現是現今所認為的離子液體最初的開始，在材料界是一個新的分類的萌生，但在當時並沒有得到科學界的關注。
1948 年，Hurley 和 Wier[6,7]在田納西州的萊斯工學院發現了包含氯 鋁酸鹽的離子液體，他們用此溶液做電鍍鋁；於 1951 年，他們將 N-乙基
吡啶加入到 AlCl
3中(莫爾比=1:2)，兩個固體混合物加熱後形成透明液體，藉由增加陽離子與陰離子體積與結構間的不對稱性，來削弱陰陽離子間 的鍵結強度，首次合成出在室溫條件下是液體狀態之離子液體，但是，此
7
種離子液體缺點是液體溫度範圍仍舊狹窄，而且，因其遇水會放出氯化 氫，對皮膚會有刺激作用，所以在當時並沒有太大的用途，也沒有把這個 體系進一步研究。
直到 1975 年，Osteryong 及 Wilkes[8]的研究小組第一次成功製得了 室溫的氯鋁酸鹽，藉由定出離子液體的相圖，推論出不同莫爾比例與熔 點間之關聯性，此時對離子液體的研究和發展，除了學術研究之外，主要 集中在電化學的應用上。
接著在 1976 年，在美國科羅拉多州立大學有學者在使用相同的系統 (AlCl3/[N-EtPy]Cl)作電解液進行有機電化學研究時，發現此種室溫離子 液體是良好的電解液，能夠與有機物相溶且不含質子。
20 世紀 80 年代末期，Hussey 所帶領的小組開始使用氯鋁酸鹽作為過 渡金屬錯合物的非水極性溶劑的研究，他們在期刊上發表的論文在當時 備受大家質疑[9]，所以，於 1986 年最初向英國政府提出要發展離子液體 研究的建議時即被否定了，但也多虧了 Seddon 等人，發現含有氯鋁酸鹽 的酸性離子液體於 Friedel-Crafts 反應中是有效的催化劑，鹵化磷酸鹽可 被成功地用於親核芳烴的取代反應，才使離子液體變得廣為人知。
接著至 20 世紀 90 年代初期，Wilkes 及 Hussey 的團隊[10]發展出以 1-甲基-3-乙基咪唑基陽離子合成出氯化的 1,3-dialkylimidazolium (Mole fraction(AlCl3) = 50%)，其熔點為 8℃，這種室溫型的離子液體具有物化 穩定性佳的特點，但是對於水氣極度敏感，必須在完全真空或是惰性氣 體環境下才能保存，使其應用的發展大幅降低，但也從此開始，離子液體 才開始有廣泛應用的發展；同一年，Wilkes 和 Zaworotko 合成出疏水性
8
且穩定性高的 1-乙基-3-甲基咪唑硼酸鹽（bmim[BF4]），因為此種類型的 離子液體非常適合作為反應介質，代表離子液體的方法的產生，自此以 後離子液體的發展正式展開[11]。
20 世紀 90 年代末期，Gratzol 和 Bonhote[12]發表了以 N(CF3SO2)2-作 為陰離子，然後以咪唑基團作為陽離子的離子液體，這種新型的離子液 體較第一代離子液體(第一代離子液體即最初於 1914 年發現離子液體的 Walden 開始)，具有疏水性、安定性、低熔點、低黏度、高電熱穩定性質 等優點，至此之後，以 N(CF3SO2)2-作為陰離子基團的離子液體就成為被 廣泛使用之離子液體之一。從此，開始有學者去探討他們的性質，並得出 以下三個結論:
(1)對稱型的陽離子形成的離子液體有較低的熔點。
(2)陰離子與陽離子之間若形成氫鍵，熔點會升高、黏度增加。
(3)陽離子若帶長鏈取代基的離子液體和有機溶劑的互溶性會增加。
從 21 世紀初開始，離子液體的研究方向逐漸改變，因為科學家們發 現，若是在陽離子或陰離子基團上嫁接不同的取代基，可以得到不同的 物理化學特性的離子液體，Sutton 曾說[4]過從理論上離子液體可能有一 萬億種，化學家們可以從中選擇適合自己工作需要的離子液體，從此，掀 起一股以此來應變在不同的應用上所需的離子液體的物理化學特性，即 所謂的功能化需求，像是導電性質、導熱性質、熔點等…物理特性；或是 配位能力、極性、溶解度等…化學性質，而從這個世代開始的離子液體就 被稱作是第三代離子液體——功能化離子液體，也被稱作 “Designer solvents[13]”。
9
1.2.2 離子液體的種類與應用[13-16]
離子液體是指在室溫或接近室溫下呈現液態的、完全由陰陽離子所組 成。與離子化合物比較，離子液體的熔點較低的主要原因，是因為離子液 體的結構中的取代基的不對稱性，使其原子或離子無法規則排列形成晶 體結構。一般由有機陽離子和無機陰離子組成，常見的陽離子像是:咪唑 鹽類(imidazolium)、吡咯烷鹽類(pyrrolidonium)、吡啶鹽類(pyridinium)等 等…；陰離子則有如:四氟硼酸根離子(tetrafluoroborate)、鎓六氟磷酸根離 子(hexafluorophosphate)、三氟甲磺酸根離子(triflates)等等。在較常被研究 的離子液體中，陽離子以咪唑鹽類，陰離子則以鹵素及其他無機酸離子，
例如四氟硼酸根等等為主[14]。
Figure 1-2 最常被使用的離子液體中，常見的陰離子基團與陽離子基團 種類。[14]
10
依照不同組合可達超過好幾十億種，熔點由801℃或低到-96℃，所以 為方便與一般有機熔鹽區別，將其定義為熔點低於100℃的離子液體稱為 室溫型離子液體[13]，由於離子液體本身具有許多傳統溶劑沒有的優點，
具有好的化學及電熱穩定性、低燃點、極低的蒸氣壓及高離子導電性，還 有可調性高，除了可以替代一般傳統易揮發的有機溶劑應用於合成上，
也一直有新的應用機會持續被探討中。
離子液體具有安定性、熱穩定性、離子導電性、等電位點寬等優點，
有科學家探討其在電化學領域的應用，常用於電池的電解液、電鍍、生物 能源、燃料電池等；而離子液體同時也是可溶解極性與非極性化合物的 溶劑，因此，部分碳水化合物或動物纖維等生物高分子物，如；羊毛纖維、
木材等含有的纖維素，大部分皆可溶解於離子液體之中，也可以作為一 些碳水化合物反應的溶劑；另外，因為離子液體對大部分有機及無機物 質都具有一定的溶解能力，可以有效運用在有機物和金屬的萃取，加入 一些螯合劑使其形成金屬錯合物，使離子的疏水性增加來提升從水相中 萃取出來的能力；在環境領域上，因為不同於傳統揮發性有機溶劑，且在 水中有高溶解度，常用於汙染物的感測與去除、光觸媒的合成、二氧化碳 的捕捉，還有，以設計不同類型的離子液體來針對不同的廢棄物及汙染 物處理時的有機與無機成分的分離技術等；在無機及材料合成上，離子 液體早期只有用與有機化學反應的中的介質，或是於許多無機材料及無 機的奈米材料的合成上作為溶劑，近年來，在奈米金屬氧化物二氧化鈦 (TiO2)合成中，藉由加入離子液體來幫助形成銳鈦礦(anatase)結構的二氧 化鈦粒子提升結晶度[16]，將離子液體作為吸收介質結合微波來加熱製備
11
出奈米材料，形成一種快速、無壓且低溫的合成方式。