X-ray 繞射分析

由Figure 4-4及4-5的XRD結果，TFSI^-陰離子交換的四種PILs皆為非晶 相，其分子間的排列無規則性，是低結晶度的高分子並沒有明顯峰值。

Figure 4-5 的PIL-C8-TFSI^-與PIL-[C8+C4(Crosslinker)]-TFSI^-有相同取代基 (皆為8個碳)，含有架橋性之PIL-[C8+C4(Crosslinker)]-TFSI^-其結晶度相對 線性結構之PIL-C8-TFSI^-好，推測是碳鏈變長，整體間的分子排列因為架 橋結構反而使某些部分排列較規律；而 Figure 4-4 的PIL-C4-TFSI^- 與PIL-[C4+C4(Crosslinker)]-TFSI^-的比較，PIL-[C4+C4(Crosslinker)]-TFSI^-之結晶

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度較PIL-C4-TFSI^-高(皆為四個碳的取代基)，與上一章節的結果顯示正好 相反，這裡我們只能以膜的外表形貌來推測，原因是線性結構的PIL-C4 -TFSI^-及PIL-C8-TFSI^- 在聚合後仍舊只是極黏稠的液體，並非像是PIL-[C4+C4(Crosslinker)]-TFSI^-及PIL-[C8+C4(Crosslinker)]-TFSI^-因為摻有交聯 劑去進行熱聚合，而能形成為一片完整的固體膜，所以我們認為XRD結 果是合理的。

Figure 4-5 以 TFSI^–作為 counter-anion，結合取代基為丁基(C4)咪唑基離子 液體，聚合後的線性型及含架橋性結構之兩種不同 PILs 之 XRD 圖。

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Figure 4-6 以 TFSI^–作為 counter-anion，結合取代基為辛基(C8)咪唑基離子 液體，聚合後的線性型及含架橋性結構之兩種不同 PILs 之 XRD 圖。

4.3.5 材料表面形貌分析

Figure 4-6 的SEM圖顯示，PIL-C4-TFSI^-的表面形貌有類似皺褶般呈現條 紋似的波浪狀起伏，有少數約3 ~ 4μm的顆粒但比Br^-陰離子相比較少，較 多1 ~ 2μm的顆粒甚至還有更小之顆粒都有；而PIL-[C4+C4 (Crosslinker)]-TFSI^-的表面因為分子之間的交聯則有很明顯的隆起與不平，順著條紋狀 的波紋，有部分隆起與部分凹陷的表面產生，並在波紋間產生交叉的樹 枝分枝狀形貌。Figure 4-7 的SEM表面形貌比較，PIL-C8-TFSI^-的表面有

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如PIL-[C4+C4(Crosslinker)]-TFSI^-般的河流分布狀的皺褶，呈現條紋似的 波浪狀起伏，顆粒相對於一樣線性結構之PIL-C4-TFSI^-已經不太明顯且相 對細小，而PIL-[C8+C4(Crosslinker)]-TFSI^-的表面形貌相比PIL-C8-TFSI^-， 因為分子之間的交聯產生極度明顯的大大的隆起與不平，甚至因聚合時 表面強烈收縮使得應力過大導致表面隆起部分均產生裂痕。我們可以推 斷，具有網狀結構之高分子離子液體PIL-[C4+C4(Crosslinker)]-TFSI^- 與PIL-[C8+C4(Crosslinker)]-TFSI^-會有較強韌的結構(同3.3.2.7)。另外，經過離子 交換之後，膜的表面形貌也隨之改變(與上一章節比較)，TFSI^-陰離子因為 分子量較Br^-陰離子大，在收縮時會導致更大的作用力，所以兩者表面形 貌產生差異: Br^-陰離子之高分子膜相對表面較平坦，而TFSI^-陰離子高分 子膜表面則相對凹凸不平。

PIL-C4-TFSI^- PIL-[C4+C4(Crosslinker)]-TFSI

-Figure 4-7 以 TFSI^-作為 counter-anion，結合取代基為丁基(C4)咪唑基離子 液體，聚合後的線性型及含架橋性結構之兩種不同 PILs 之表 面形貌比較。

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PIL-C8-TFSI^- PIL-[C8+C4(Crosslinker)]-TFSI

-Figure 4-8 以 TFSI^-作為 counter-anion，結合取代基為辛基(C8)咪唑基離子 液體，聚合後的線性型及含架橋性結構之兩種不同 PILs 之表 面形貌比較。

4.3.6 導電度

以 Autolab 量測出之電流值約在 10^-6~10^-7安培，由 Figure 4-8 的 PIL-C4-TFSI^-與 PIL-C8-TFSI^-及 PIL-[C4+C4(Crosslinker)]-TFSI^-與 P IL-[C8+C4(Crosslinker)]-TFSI^-比較，顯示取代基的碳鏈越長(C4與 C8)，聚合 後的結構較穩定(如前一章結果)，分子的移動因為碳鏈長而受到阻礙，外 加溫度下降、聚合溫度越高會導致導電度下降。然而，經過 TFSI^-陰離子 交換後，因為其分子量極大，取代基基團越大對導電度的負面影響會銳 減，高分子內部結構之離子或分子鏈段的移動反而沒那麼困難。另一方 面 PIL-C4-TFSI^-與 PIL-[C4+C4(Crosslinker)]-TFSI^-及 PIL-C8-TFSI^-與 P IL-[C8+C4(Crosslinker)]-TFSI^-中 ， 摻 入 交 聯 劑 之 後 形 成 網 狀 結 構 之

PIL-83

[C4+C4(Crosslinker)]-TFSI^-與PIL-[C8+C4(Crosslinker)]-TFSI^-，log(σ)與線性 結構的 PIL-C4-TFSI^-與 PIL-C8-TFSI^-並無太大差別，由此可以看出在離子 液體中，陰離子的種類明顯可以是影響導電度的高低。

最後由 Figure 4-8 導電度的結果列出以下幾點:

(1) 隨著聚合溫度越高、聚合會越完整，PILs的比例會越多，使得分子之 間可移動的離子與小分子變少，導電度就會下降。

(2) 隨著外在施加的溫度越高，離子移動性上升、導電度也會上升。

(3) 具有架橋性之PILs，因為結構穩定，高分子膜的柔韌性質較低，主要 骨架之鏈結彈性低，降低了離子的遷移特性，所以導電度較無架橋性 之PILs低(由TGA及DSC結果得)。

另外，以Figure 4-3 的玻璃轉換溫度和Figure 4-8 之導電度相對照，

PIL-C4-TFSI^-與PIL-[C4+C4(Crosslinker)]-TFSI^-之Tg點分別為-0.92℃及1.57

℃，PIL-C8-TFSI^-及PIL-[C8+C4(Crosslinker)]-TFSI^-之Tg點則分別是0.12℃

及3.12℃，兩邊(相同取代基，不同結構)比較結論皆為導電度越低者，結 構上的穩固(交聯)會使分子能移動的部分較少，故玻璃轉換溫度相對較高。

Figure 4-9 是以不同的聚合後離子液體的玻璃轉換溫度與導電度的作 圖，將每個點以線性迴歸方式做出兩者的趨勢關係，可知道當玻璃轉換 溫度(Tg)點越低，導電度越高。

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PIL-C8-TFSI^- PIL-[C8+C4(Crosslinker)]-TFSI -PIL-C4-TFSI^- PIL-[C4+C4(Crosslinker)]-TFSI

-Figure 4-9 以 TFSI^-作為 counter-anion 之咪唑基離子液體，不同 PILs 之導 電度比較。

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Figure 4-10 以 TFSI^-作為 counter-anion 結合對應的咪唑基離子液體聚合 後之不同 PILs 的導電度與玻璃轉換溫度作圖。

4.4 結論

以熱聚合法製作出以TFSI^-為陰離子之不同PILs的高分子膜，以FTIR 鑑定其聚合後高分子的結構成份與鍵結關係，證實為正確的結構；再以 TGA測試材料的熱穩定特性，發現隨著碳鏈長度及高分子結構會有不同，

裂解溫度在350℃~380℃區間內；DSC圖顯示得知，四種材料皆無回復性 且沒有熔點，Tg點在0℃附近；再以XRD去了解聚合後高分子膜內部分子 排列情形，四種高分子膜皆為低結晶度，及以SEM分析的表面形貌可以 佐證高分子內部的結構排列情形是與XRD結果相符；再以導電度與溫度 作圖，求出曲線中溫度對導電度及材料對導電度的意義，最後以Tg對導電

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度作圖得出其線性迴歸的趨勢，可以知道材料的玻璃轉換溫度越低，導 電度會越高。

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