第三章 結果與討論
3.2 光阻剝蝕效應
由上述反射率曲線的分析，推導出隨著 EUV 能量累積的曝光劑 量不同，薄膜樣品表面分子會脫離樣品表面，造成厚度的損失，此一 現象稱為剝蝕效應。在過去的 EUV 光阻光化學的研究文獻中僅有數 篇報導，但對於光阻的剝蝕速率進行探討僅有一篇，未曾有更深入的 研究。14
實驗過程中，部分樣品其反射率曲線的量測不具重覆性。為研究 EUV 光阻及底層材料其曝光時所產生的厚度變化及其剝蝕速率，本 研究以改變 Step(1)的光強度，測量樣品單次曝光的反射率曲線，以 研究 PMMA 及 RRR 光阻在多種不同光強度條件下之曝光，不同曝光 劑量下樣品的臨場厚度變化。
圖 21 為實驗所得的以 Step(1)、以及改變 Step(1)曝光量由 1/7 至 2 倍不同曝光量條件下的反射率曲線，圖中亦加入經 Step(2)過曝後樣 品所量測之 Step(3)反射率曲線做為比較。
圖 21. (a)RRR 光阻在不同曝光劑量之反射率量測結果 (b)PMMA 光 阻在不同曝光劑量下量測反射率之結果。
實驗結果顯示，同一起始厚度的薄膜經不同的光通量的條件照射 下的反射率曲線明顯不同，此差異究因於薄膜厚度的剝蝕速率不同，
樣品照射曝光劑量越少所得之反射率訊號越接近未曝光材料真實樣 子。RRR 光阻反射率曲線之暈紋(fringe)數在最小光通量下為 14 個，
待其經 Step(3)後，其暈紋數為 11 個；PMMA 光阻其最小光通量之暈 紋數為 15，經 Step(3) 後暈紋數為 9。使用 X’Pert Reflectivity 模擬其 材料密度，並計算其吸收，所得的材料性質列於表 6 與文獻的比較其 密度，模擬與文獻值的差異約 5%。
但在累積曝光劑量的實驗條件下並無法以軟體模擬出不同累積 光通量相對測量反射角時的膜厚，故利用方程式(12)三角函數的計算，
計算反射率曲線上伴隨薄膜效應所產生相鄰之建設性干涉波峰或是 破壞性干涉之波谷之間的距離，換算成薄膜厚度。由所得薄膜厚度相 對於累積光通量可求得剝蝕速率。在累積曝光量小於 100 mJ/cm2下，
剝離速率可以線性近似於累積曝光量，如圖 22 所示。
圖 22. 125 nm 的 RRR 光阻剝蝕效應(a)橫軸為線性軸(b)橫軸為對數軸 圖 22(b)中的實線則為模擬非線性的引導視覺曲線，x 軸之曝光以 指數為單位，意指剝離速率的非線性現象近似之。當累積曝光量達
J/cm2 的範圍，可以使用對數軸做為參考，結果顯示其薄膜厚度幾乎 維持恆定不再變化。圖 22 為 RRR 光阻的剝蝕效應。利用表 1 中不同 的曝光劑量量測 RRR 光阻的剝蝕速率。RRR-125 nm 樣品由本實驗測 得起始厚度為 125 nm，計算剝蝕速度約為 0.12 nm cm2mJ-1。RRR-100 光阻厚度為 100 nm，其剝蝕速率為 0.12 nm cm2mJ-1；RRR-80 厚度為 80 nm，其剝蝕速率則為 0.11 nm cm2mJ-1。此三種不同膜厚所得的剝 蝕速率一致，均在 0.1 nm cm2mJ-1的數量級。至目前為止，並無文線 報導 RRR 在 13.5 nm 光源照射下的剝離速率。由本研究所得之光學 常數密度為 1.15 g/cm3，RRR 的組成為 C0.408H0.5134ONSFI，分子量為，
0.12 nm cm2 mJ-1的剝離速率等同 4.7×1017 molecules cm-2 s-1。
實驗過程發現，一般實驗過程使用的曝光劑量會使得 PMMA 質 變現象嚴重，故針對 PMMA 光阻本實驗將光通量再縮小成一般 Step(1) 的七分之一，使反射率曲線上的干涉暈紋較清楚，以導出 PMMA 光 阻在極低曝光劑量時的厚度變化。由於 PMMA 的剝蝕效應嚴重地影 響反射率曲線的暈紋，雖然嘗試改變 Step(1)條件包含五分之一以及 二分之一倍的一般累積曝光量，但累積曝光量在 40 mJ/cm2以上僅能 取得少量有效的暈紋數據。
由圖 23 估計厚度為 125 nm 的 PMMA 剝離速度之約為 0.3 nm cm2mJ-1。此數值較過去文獻中受 EUV 光照射後的 PMMA 光阻其剝 離速率 0.008 nm cm2 mJ-1快約 40 倍，在此研究中所使用的曝光劑量 範圍為 125 -18000 mJ/cm2。14由本研究圖 23(b)所示，此累積曝光量 以落在 T-log dose 的區域，前人推估 PMMA 的剝蝕速率已屬於非線
性範圍，故可能會低估 PMMA 剝離速率。
圖 23. PMMA 光阻剝蝕效應(a)橫軸為線性軸；(b)橫軸為對數軸
但當光通量縮成七分之一時，PMMA 剝離速度相當緩慢，如圖 23(a)之(
○
)數據點所示所示。PMMA 光阻在七分之一的光通量下，其 剝離速率僅能粗估 0.04 nm cm2mJ-1，此結果亦指光通量降至一般 Step(1)的七分之一倍時，可量測到幾近完整的 PMMA 薄膜光學特性。本實驗的結果因尚未獲得不同厚度的 PMMA 光阻較完整的資訊，是 由於 PMMA 的剝離速率約為 RRR 的三倍，部分資料點已落入非線性 範圍，故須再針對 PMMA 光阻剝蝕速率須進行進一步實驗，才能獲 得不同厚度 PMMA 光阻的剝蝕變異情形。
為驗證由鏡面反射率法找到的材料經 EUV 光照射後樣品會有厚 度的流失，本實驗亦使用國科會高屏地區奈米核心設施共同實驗室的 三維輪廓儀(3D Alpha Step Profilometer, Veeco, Dektak 150 Stylus Profiler )做過曝樣品即 Step(3)的縱深分析。圖 24 為本實驗使用三維 輪廓儀量測 PMMA 及 RRR 兩種光阻的結果，所獲得薄膜樣品所受曝
光區域與未經曝光區域之間的縱深差值，結果列於表 7 所示。
圖 24. 三維輪廓儀的量測結果(a)PMMA-125 nm； (b)RRR-125 nm 研究結果指出，計算樣品反射率曲線在初始曝光及過度曝光後的 膜厚差異與三維輪廓儀量測的結果相當一致。此三維輪廓儀結果證實 此類樣品受到 EUV 光照射之後，會伴隨剝蝕效應的產生，造成樣品 膜厚的改變，且 EUV 反射儀可臨場追蹤樣品在 EUV 此 13.5 nm 波長 照射下厚度隨累積曝光量的變化。
表 7：兩種光阻使用三維輪廓儀量測與使用經驗法做厚度計算之結果
Sample Stated thickness
(nm) Fresh (nm) Over-exposed
(nm) ΔT (nm) Profilometer result (nm)
RRR 80 76 56 19 20
RRR 100 97 69 28 22
RRR 125 121 86 35 37
PMMA 80 81 57 24
PMMA 100 100 61 39
PMMA 125 125 61 64 60