第三章 結果與討論
3.5 光阻釋氣的定性與定量研究
3.5.2 離子釋氣量研究
由絕對離子釋氣產率的結果，推論出絕對離子釋氣產率應與薄膜 厚度無關，為了驗證離子釋氣物質與樣品薄膜厚度的關係，本實驗使 用四極桿質譜儀做離子釋氣的量測。圖 29、圖 30 為不同厚度的 PMMA 及 RRR 光阻的陽離子釋氣的質譜圖。
圖 29 . 不同厚度 PMMA 光阻的離子釋氣質譜圖
圖 30. 不同厚度 RRR 光阻的離子釋氣質譜圖
在兩種不同厚度的質譜測量結果顯示 PMMA 光阻其主要的釋氣 來源為 CmHn
+(CH3
+、C2H3
+、C2H5
+、C3H5
+)及 CH3O+；而 RRR 光阻 主要釋氣物質為 CH3+ (m/z=15)、F+(m/z=19)、C2H3
+(m/z=27)、C2H5 +
(m/z=29)、CF+(m/z=31)、C3H3
+(m/z=39)、C3H5
+(m/z=41)、C3H7 +或 CH3CO+ (m/z=43)、C4H9
+ (m/z=57)的訊號，其中氟離子(F+)為 RRR 光 阻主要訊號。質譜圖結果初步判定厚度與離子釋氣量並無直接關係。
本實驗為驗證厚度與離子釋氣量的關係，使用 QMS 偵測離子訊
號，直接比較不同厚度樣品的相對離子釋氣量。圖 31 為將不同厚度 的 PMMA 及 RRR 光阻緊鄰一列在最佳化的實驗狀態下所獲得的相對 離子釋氣量比。其中 PMMA 與 RRR 光阻其荷質比 m/z 為 15、19、
29 為主要的訊號。故將樣品以真空銅膠固定於樣品桿，針對不同厚 度的光阻樣品做特定荷質比的掃描，觀測其離子釋氣物質訊號與樣品 的關係。黏貼於不銹鋼的樣品桿上，樣品間的間格約為 1 mm。當同 步輻射光照射至樣品桿或是樣品不均勻的邊緣時，其訊號會明顯的驟 降，故此部分可以用來精確的定義每個樣品精確的位置。
圖 31 是掃描荷質比為 15、19 及 29 的原始訊號，而圖中某一點 的驟降乃是因實驗中針對樣品位置最佳化定位過度曝光造成衰變所 致，PMMA 的組成多含碳氫氧，且由圖 29 得知，PMMA 光阻的釋氣 物質多為碳化合物 CmHn
+。如圖所示質荷比 15 當作 PMMA 的主要訊 號。結果顯示 PMMA 光阻厚度與離子訊號無關。RRR 光阻的製程配 方含有 5%的光酸產生劑，氟離子為主要釋氣物質，故以荷質比 19 為 RRR 的主要特徵訊號。RRR 光阻的三種厚度亦與離子釋氣量無 關。
圖 31. 樣品掃描分析離子釋氣量與厚度的關係
3.5.3 光阻中性釋氣研究(Neutral Outgassing)
物質經 13.5 奈米的 EUV 光照射後，物質會發生光游離與光分解 反應，除了產生離子碎片外，亦會產生中性小分子釋氣物質。本實驗 發現，在一般真空系統條件下，若真空背景壓力為 10-8 torr 時，並不 易量測壓力上升量。另外如果要使用壓力上升法量測中性釋氣量，須 縮小實驗的真空腔體表面積，以降低腔體表面所釋出的背景釋氣，因 此本工作重新設計一圓形約為十吋的新腔體以替換舊有的 14 吋舊腔 體，並加入八吋開口以超高真空分子渦輪幫浦直接抽氣已達預期至 1x10-9 torr 的背景壓力之專屬釋氣評估真空系統，其設計圖請參見附 錄一。
使用校正後的離子真空計極幫浦抽氣速率量測 RRR 及 PMMA 所
測得的釋氣量(PS)，實驗結果顯示，PMMA 的中性釋氣量約為 RRR 光阻的 1.5 至 2 倍，圖 32 亦說明 PMMA 或是 RRR 光阻，其中性釋 氣量與光阻樣品厚度無關。
圖 32. 使用壓力上升法量測光阻中性釋氣量的結果
本實驗的光通量為 4.5 mW/cm2，如果將結果對於 EUV 曝光機台 的製程曝光劑量標準 10 mW/cm2做規一化，PMMA 光阻平均的中性 釋氣速率約為 6 x 1014 molecules，此釋氣值與 Semetech 定義的釋氣標 準 6.5x1014相近，故 PMMA 並不適合用於做為 EUV 光阻主要的製程 配方。而 RRR 光阻的中性釋氣速率約為 3.5 x 1014 molecules。
壓力上升法量測的是光阻樣品受 EUV 光照射下的中性釋氣物質 總量，未能辨別中性釋氣物種，由於採集中性氣體時，均勻分布於腔 體中的中性釋氣物被 QMS 的燈絲游離後再被分析、收集。故不同厚
經過樣品掃描測量。固本實驗使用四極質譜儀研究中性釋氣物種。
PMMA 光阻中性釋氣物質的質荷比為 15、28(N2)、29、31、44(CO2) 等均與文獻相同 34，而 RRR 光阻質譜圖上質荷比為 56(isobutylene) 及 58(isobutene or acetone)亦與文獻吻合。圖 33 顯示，中性釋氣物質 的訊號大小幾乎一致，亦與光阻樣品的厚度並無直接關係。
圖 33. RRR 與 PMMA 光阻各種厚度的中性釋氣質譜圖。
第四章 結論
光阻與底層材料其光學性質(n, σabs, T)對於光阻設計是相當重要 的。過去的文獻上中大多使用 X 光干涉儀，少數使用 EUV 反射儀研 究 EUV 光阻的性質，本研究更進一步使用國家同步輻射提供的 13.5 nm EUV 光源以 EUV 反射儀研究 PMMA、RRR 兩種光阻及 13 種底 層材料光物理及光化學性質，以及經在此 13.5 nm 的 EUV 光波長 (actinic)照射下，臨場(in-situ)監測這些材料的抗 EUV 輻射性。此外 ， 本研究首次使用 Panalytical 公司市售的模擬軟體 X’Pert Reflectivity 進行非傳統 X 光，而是 EUV 反射率曲線的模擬工作，獲得良好的模 擬結果，得以助於實驗結論的推導。本研究經由合作廠商日產化學公 司(Nissan Chemical Industries Ltd.)做過實驗室的實驗驗證，結果證明 本實驗精確度與美國先進光源實驗室一致，已達國際水準，其誤差約 為 5%。
本實驗綜合量測 PMMA、RRR 光阻及 13 種底層材料樣品的光物 理及光化學研究發現，材料表面、物質的光吸收及材料結構應為 EUV 材料中重要的影響因素。本研究結果顯示 EUV 反射儀可做樣品臨場 的量測，觀察其光學性質變化，並可以做薄膜樣品其厚度變化的監控。
其結論如下：
(1)本實驗當中 UL-2A 及 UL-4A 為受 EUV 光照射後，其折射率、
吸收係數、厚度不變之樣品。模擬結果與實驗量測反射率所求得的光 學常數性質一致，屬與 EUV 穩定型之樣品。
(2)除 UL-2A 及 UL-4A 樣品外，其餘樣品受 EUV 照射後量測所
獲得的反射率曲線不具重覆性，使用軟體模擬，亦無法得到符合實驗
曝光劑量遠大於本實驗所用的劑量，並由本研究認定此大曝光劑量已 非在剝蝕速率的線性範圍，故文獻中的報導可能會低估 PMMA 光阻 的照光後分子剝離樣品表面之速率。
(5)本研究導出所樣品材料在本研究實驗條件下的膜厚變化(損失) 與樣品的吸收係數及結構性質[σabs / DBEPC]呈線性關係。故 EUV 底 層材料設計除了考慮吸收係數外，尚需考慮其結構因素。例如底層材 料及光阻在製程配方中會加入鹵素增進吸收，此外高分子主幹也是其 設計的重點，在材料中加入芳香性結構，或是將製程配方的含碳量提 高，可以增加結構穩定性。
(6)本研究首次使用雙離子腔法研究底層材料及光阻經 13.5 nm 光照 射時對離子釋氣產率(AIOY)，推導出絕對離子釋氣產率與樣品的吸 收係數呈線性關係。約略估計其絕對離子釋氣產率應該在 10-3的數量 級，亦與樣品的厚度無直接關係，釋氣來源應該是來自材料表面約 0.2 nm 的離子逃脫距離。本實驗使用四極桿質譜儀及離子式真空計更 進一步地研究光阻釋氣與樣品厚度的關係。發現不論是離子釋氣量或 是中性釋氣量，125 nm、100 nm、80 nm 的 PMMA 光阻均有相同的 釋氣量與釋氣物種，同樣地，與膜厚無關的定性、定量釋氣結果也在 RRR 的樣品被證實。在中性釋氣部分 PMMA 光阻的中性釋氣量在 10 mW/cm2的製程條件下約為 6.3×1014 molecule/cm2，RRR 光阻的中性 釋氣為 4.1×1014 molecule/cm2。
本研究發展出以 EUV 反射儀法在 13.5 nm (actinic)的波長光源照 射下臨場(in-situ)監測 EUV 光阻及底層材料樣品的抗 EUV 輻射性。
再者，本研究推導出絕對離子釋氣產率(AIOY)與物質的吸收係數 σabs
相關，且 AIOY 約在 10-3的數量級，意味著離子脫逃深度約為 0.2 nm。
更以不同厚度的 PMMA 及 RRR 證實此二樣品的中性、離子釋氣均與 樣品厚度無關。綜合本研究成果驗證樣品的抗 EUV 輻射性(厚度損失、
中性釋氣、離子釋氣)與樣品的吸收係數 σabs 及結構參數(DBEPC)相 關。
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附錄一
本實驗使用壓力上升法量測中性釋氣量需求，另行設計一 10 吋 超高真空腔體，期望其壓力背景值能達 10-9 torr 以上的真空度，其中 本腔體包含一個 8 吋阜口(渦輪分子幫浦用)、兩個 6 吋阜口(裝設載鎖 系統及樣品軸使用)、三個 4.5 吋(裝設四極質譜儀)阜口及 11 個 2.75 吋阜口(真空計及其他相關實驗用途使用)，固定於不銹鋼板上，其新 腔體設計圖如下所示：
附錄二
本實驗使用之各樣品及其相關資訊：
Sample Name Resin information Solvent Crossli
nker Acid Additive Polyester type
UL-1A Halogenated polyester oligomer PGME A sulfonic
acid A
Fluorinated surfactant UL-1B Non-halogenated polyester oligomer PGME/
PGMEA A sulfonic acid A
Fluorinated surfactant
UL-1C Polyester polymer PGME/
PGMEA A sulfonic acid A
Fluorinated surfactant Novolac type
UL-2A Phenol novolac polymer PGME/
PGMEA A sulfonic acid A
Fluorinated surfactant UL-2B D unit containing epoxy novolac polymer PGME/
CY A sulfonic
acid A
Fluorinated surfactant UL-2C E unit containing epoxy novolac polymer PGME/
CY A sulfonic
acid A
Fluorinated surfactant UL-2D F unit containing epoxy novolac polymer PGME/CY A sulfonic
acid A
Fluorinated surfactant Methacrylate type
UL-3A Methacrylate polymer (High carbon content type) PGMEA/
CY/GBL A sulfonic acid A
Fluorinated surfactant UL-3B Methacrylate polymer (Low carbon content type) PGME/
PGMEA A sulfonic acid A
Fluorinated surfactant UL-3C Methacrylate polymer (Middle carbon content type) PGME/
PGMEA A sulfonic acid A
Fluorinated surfactant UL-4A PAG attached methacrylate polymer (Counter ion C) EL A sulfonic
acid A
Fluorinated surfactant UL-4B PAG attached methacrylate polymer (Counter ion B) EL A sulfonic
acid A
Fluorinated surfactant UL-4C PAG attached methacrylate polymer (Counter ion A) EL A sulfonic
acid A
Fluorinated surfactant Photoresist type
RRR Round robin PR reference (Made in NCI) PGME None PAG&Q uencher －
PMMA PMMA (Made in NCI) PGME None None －