光阻及底層材料在極紫外光微影13.5奈米照射下的光物理及光化學性質研究

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(1)國立高雄大學應用化學系碩士班碩士論文. 光阻及底層材料在極紫外光微影 13.5 奈米照射下的光物理及光化學性質研究 Photophysical and photochemical properties characterization of photoresists and underlayer materials for extreme ultraviolet lithography upon irradiation at 13.5 nm. 研究生：康富修指導教授：鄭秀英. 撰博士. 中華民國九十九年七月.

(2) 謝誌兩年碩班的生活轉眼間就過去了，這些日子中當然也充滿著許多歡笑以及許多的眼淚。首先感謝我的指導教授鄭秀英老師，在這兩年給我的支持、鼓勵以及耐心與包容，老師是個嚴謹的學者，嚴格把守著研究上的每個細節，讓我學會嚴肅認真的看待每個珍貴的數據；私底下老師是個睿智的指導者，給予我許多人生不同方向的指引，讓我學會面對自己心裡的黑暗面，體會在每個當下自己的小小進步。我很開心老師能夠做為我的指導教授，這一點我從來沒有後悔過。感謝莊曜遠老師與莊琇惠老師在百忙之中抽空參加我的口試，以及論文撰寫上的指導，才能讓這本論文更臻於完美。感謝國家同步輻射中心馮學深博士及傅皇文先生，在反射儀建造、改良以及系統控制的協助，讓我可以順利地使用儀器取得良好的實驗結果。兩年的研究中，對我來說最難忘的還是在新竹同步輻射中心 24 小時輪班熬夜的實驗生活，感謝實驗室學弟妹阿邵、書生、宇勝、默默、小豹、自拍、小毛在實驗上的協助，讓我感到實驗室的溫暖與美好。我驕傲著我們實驗室的感情，也因為如此，我們才能一起拼貼綠島、小琉球、墾丁以及其他大大小小歡樂的記憶，謝謝你們點綴了我的碩班生活。書生、韋廷，你們是我在碩班生活中最重要的兩位好朋友，特別謝謝你們在我感到沮喪煩躁時常常給我的鼓勵，也因為有你們陪伴與加油打氣的溫暖，讓我在心情上有了出口，才能在黑暗中能一次又一次地拾起勇氣繼續向前。未來，你們也要為自己的人生加油喔！我一定挺你們到底。最後，將這份美好獻給一直都支持我的家人及朋友們。康富修中華民國九十九年. 仲夏.

(3) 目錄目. 錄 ----------------------------------------------------------------------------------I. 表目錄 --------------------------------------------------------------------------------III 圖目錄 --------------------------------------------------------------------------------IV 中文摘要. -----------------------------------------------------------------------------1. 英文摘要. -----------------------------------------------------------------------------2. 第一章. 前言--------------------------------------------------------------------------3. 第二章實驗方法 ------------------------------------------------------------13 2.1. EUV 反射儀--------------------------------------------------------------15 2.1.1 光阻及底層材料光物理性質變異研究-------------------------20. 2.2. 反射率曲線分析--------------------------------------------------------24 2.2.1 薄膜材料光學常數計算-------------------------------------------24 2.2.2 反射率曲線模擬---------------------------------------------------27. 2.3. 三維輪廓儀--------------------------------------------------------------31. 2.4. 光阻及底層材料的光化學釋氣研究--------------------------------32 2.4.1. 雙離子腔法--------------------------------------------------------32. 2.4.2. 光阻釋氣定性與定量量測--------------------------------------39. 2.5. 光束線設置 -------------------------------------------------------------42. 2.6. 樣品 ----------------------------------------------------------------------44. 第三章. 結果與討論 --------------------------------------------------------------45. 3.1. 光阻與底層材料反射儀量測結果---------------------------------------45 3.1.1. 反射儀量測折射率、吸收係數與厚度精確度 -------------45. I.

(4) 3.1.2. 光阻與底層材料反射率分析與軟體模擬結果--------------46. 3.2 光阻剝蝕效應----------------------------------------------------------------63 3.3 厚度損失與樣品結構的相關性探討-------------------------------------69 3.4 反射率曲線使用兩種不同模型結果探討-------------------------------71 3.5 光阻釋氣的定性與定量研究----------------------------------------------73. 第四章. 3.5.1. 絕對離子釋氣產率-----------------------------------------------73. 3.5.2. 離子釋氣量研究--------------------------------------------------76. 3.5.2. 光阻中性釋氣研究-----------------------------------------------79. 結論 -----------------------------------------------------------------------83. 參考文獻 -----------------------------------------------------------------------------87 附錄一. 真空腔體設計圖---------------------------------------------------------89. 附錄二. 樣品資訊表---------------------------------------------------------------90. II.

(5) 表目錄. 表 1.. Step(1)各種光通量及其曝光劑量對應關係----------------------------21. 表 2. 本實驗所使用之曝光條件及對應能量-----------------------------------23 表 3. 三層模型模擬相關參數-----------------------------------------------------29 表 4. 頂部高密度薄層模型模擬相關參數--------------------------------------30 表 5. 溝槽密度與能量對應關係--------------------------------------------------43 表 6. 各樣品經原子散射理論計算及軟體模擬結果--------------------------47 表 7. 使用三維輪廓儀量測光阻厚度與計算之結果-------------------------68 表 8. 各樣品的絕對離子釋氣產率結果----------------------------------------74. III.

(6) 圖目錄. 圖 1. DUV 化學放大型光阻反應機構-----------------------------------------4 圖 2. Round-robin 光阻的成份配方--------------------------------------------9 圖 3. 國家同步輻射中心高真空反射儀設計圖----------------------------15 圖 4. 反射儀誤差追蹤分析-------------------------------------------------------17 圖 5. 定義反射儀絕對 0°過程------------------------------------------------18 圖 6. 反射儀樣品裝置及樣品裝載圖---------------------------------------19 圖 7. 樣品隨角度所受光照射的面積變化曝光面積關係圖------------22 圖 8. 反射儀各步驟樣品旋轉角度與累積曝光量的關係---------------23 圖 9. 薄膜樣品干涉現象示意圖-------------------------------------------------24 圖 10. 雙離子腔體之實驗裝置圖--------------------------------------------33 圖 11. 使用氪氣做光束線能量校正前後的光譜--------------------------34 圖 12. 絕對離子釋氣量樣品量測裝置--------------------------------------36 圖 13. 樣品推送距離與離子收集效率關係--------------------------------37 圖 14. BL08A1-LSGM 光束線實驗站配置圖------------------------------42 圖 15. 步進馬達之機械不準確度--------------------------------------------45 圖 16. 本實驗量測結果與跨實驗室量測結果比較-----------------------46 圖 17. 程式模擬反射率曲線之結果-----------------------------------------48 圖 18. 各樣品反射儀量測及其模擬結果-----------------------------------52 圖 19. UL-2A 及 PMM 反射率量測過程中經一次微分的結果----------60 圖 20. UL-3A 反射率量測過程中經一次微分的結果------------------62. IV.

(7) 圖 21. RRR 及 PMMA 光的反射率量測及其模擬結果-------------------64 圖 22. RRR 光阻剝蝕效應-----------------------------------------------------65 圖 23. PMMA 光阻剝蝕效應--------------------------------------------------67 圖 24. 三維輪廓儀的量測結果-----------------------------------------------68 圖 25. 底層材料及光阻材料[σa bs /DBEPC]與厚度損失的關係---------70 圖 26. 兩種不同模型模擬結果探討-----------------------------------------71 圖 27. 在不同光通量下的絕對離子釋氣產率-----------------------------74 圖 28. 絕對離子釋氣產率與吸收係數的關係-----------------------------75 圖 29. 不同厚度 PMMA 光阻的離子釋氣質譜圖--------------------------76 圖 30. 不同厚度 RRR 光阻的離子釋氣質譜圖-----------------------------77 圖 31. 樣品掃描分析離子釋氣量與厚度的關-----------------------------79 圖 32. 使用壓力上升法量測中性釋氣量的結果--------------------------80 圖 33. PMMA 與 RRR 光阻各種厚度的中性釋氣質譜圖----------------82. V.

(8) 光阻及底層材料在極紫外光微影 13.5 奈米照射下的光物理及光化學性質研究指導教授：鄭秀英博士 (教授) 國立高雄大學應用化學系學生：康富修國立高雄大學應用化學系碩士班. 摘要 13.5 nm 極紫外光(EUV)為下個世代量產線寬為 22 nm 以下微影成像技術中的首選光源。本研究使用國家同步輻射建造之 EUV 反射儀，量測 round robin 光阻、壓克力(PMMA)光阻及 13 種尚在研發的 EUV 底層材料的鏡面反射率曲線，進而求得這些薄膜樣品折射率(n)、吸收係數(σabs)與厚度(T)；此三項物質的光學性質為設計光阻配方微影成像的關鍵參數。本研究進一步探討薄膜樣品經 13.5 奈米光源照射後，光物理性質(n, σabs, T )的變化，進而成功地得到薄膜厚度損失與樣品的(σ abs/單位碳原子的等同雙鍵數)參數，(σabs/ double bond equivalence per carbon)呈線性關係；此成果顯示，本研究所開發出來的 EUV 反射儀量測方法能做臨場(in situ)、在此波長(actinic)薄膜樣品的抗 EUV 輻射性評估。樣品厚度上的損失，主要原因是樣品經 EUV 光照射後產生的剝蝕效應所致；而藉由 EUV 反射儀所測得的樣品膜厚損失與累積曝光劑量的關係，可推導出 round robin 光阻剝蝕速率約為(0.12±0.02) nm cm2 mJ-1，PMMA 光阻剝蝕速率約為(0.32±0.15) nm cm2 mJ-1。本實驗使用雙離子腔法量測光阻及底層材料的絕對離子釋氣產率約在 10-3 的數量級，進而推導出離子釋氣之逃脫深度僅至表面 0.2 nm 處。本研究以壓力上升法及四極桿質譜儀量測樣品照光後剝離離子及中性碎片的釋氣量，進行薄膜材料厚度與釋氣量的關係研究，結果顯示釋氣量應與材料結構相關，而與薄膜材料厚度無關-此結論與離子逃脫深度之結果相符。關鍵字：13.5 nm、極紫外光、微影、反射率、底層材料、光阻、剝蝕效應。 1.

(9) Photophysical and photochemical properties of photoresists and underlayer materials for extreme ultraviolet lithography upon irradiation at 13.5 nm Advisor：Dr. Grace H. Ho Department of Applied Chemistry National University of Kaohsiung Student: Fu-Hsiu Kang Department of Applied Chemistry National University of Kaohsiung ABSTRACT Extreme ultraviolet (EUV) light at 13.5 nm is expected to be the most likely light source for the next generation lithography beyond the 22 nm technology node. This study uses EUV reflectometer, which was constructed by National Synchrotron Radiation Research Center, to measure specular reflectivity curves of round robin resist (RRR), polymethylmethacrylate (PMMA) resist and 13 R&D underlayer material, and derives the refractive index (n), absorption coefficient (σabs), and film thickness (T) of the samples from these reflectivity curves; the n, σabs, and thickness values are key parameters for the design of resist lithographic patterning. This work also studies the evolution of (n, σabs, T) of the thin film samples and successfully obtain a satisfactory linear correlation between thickness loss of films and the structural parameter (σabs /double bond equivalence per carbon). The result demonstrates that the reflectivity measurement procedures developed by this work with the EUV reflectometer is an in-situ and actinic means to evaluate the EUV radiation resistance of thin film samples. The thickness loss of samples is mainly due to an ablation effect upon EUV radiation. From the correlation between the thin film thickness loss and the accumulated exposure dose, the ablation rate for RRR and PMMA are obtained as (0.12±0.02) and(0.32 ± 0.15) nm cm2 mJ-1, respectively. This work measures the absolute ionic outgassing yield (AIOY) of resists and underlayer materials by a double-ion chamber method. The AIOY values of these samples are all of in the order of 10-3. From these AIOY value, the escape depth for ions can be derived as approximately 0.2 nm from surface. A pressure rise method and quadrupole mass spectrometry (QMS) are utilized to study the dependence between thin film thickness and the extent of outgassing amount, and the result suggests that the amount of outgassing are dependent on material structures and independent on the film thickness – the result consists with what has been concluded on the ion escape depth. Key Words： 13.5 nm、 Extreme Ultraviolet (EUV)、 lithography 、 reflectivity、 underlayer material、photoresist、ablation. 2.

(10) 第一章前言 Lithography(微影)一字源自希臘文，其中 litho-意指石頭，而 graphia是寫的意思，原意為石雕術。在當今半導體積體電路(IC, Integrated Circuit) 製造技術上，微影技術定義為使用光束將光罩上的圖案經透鏡組件轉移至晶圓表面暫時塗佈的光阻；光罩的透光區圖像會使光阻照光後發生化學變化，再經顯影之後將圖案轉移至晶圓上的過程。半導體製程技術中，這些層層相疊以及複雜的積體電路設計圖案都必須經由微影技術層層地精準定義，才能進行後續蝕刻、離子植佈等製程，因此微影被視為半導體製造中的核心關鍵技術。 IC 製程的技術藍圖大致依循著 Moore 所提出的定理：在一定面積的晶圓面上電晶體的數量每隔兩年會符合經濟效益地增加兩倍。1 為達到符合元件密度增加的目的，則積體電路中層層架構的各維尺寸必須以約每兩年 0.7 倍地縮小。根據 Rayleigh 方程式，如式(1)，刻畫架構圖像的微影製程解析度(Resolution)，指的是可刻畫出最小關鍵尺寸(CD, Critical Dimension)的能力為. λ 1 NA. Resolution = k. (1). 其中 NA (Numeric Aperture)為鏡頭的數值孔徑，在接物鏡端的定義為鏡頭最大張角的半角乘上介質的折射率，意指鏡頭的大小；k1 為製程相關常數，其極限值為 0.5；λ 為曝光使用的光源波長，例如使用水銀燈電弧放電所產生的 g-line (436 nm)、i-line (365 nm)，到現今使用準分子雷射的 3.

(11) KrF (248 nm)及 ArF (193 nm)光源。現今的微影技術上，半導體廠 DUV(Deep Ultraviolet, 此處指的是 248 nm KrF 及 193 nm ArF 光源)微影製程上所使用的光阻為化學放大型光阻，主要用來吸收光源的能量基團為光酸產生劑(PAG, Photon Acid Generator)，光酸產生劑經照光後吸收光子在成像區便會產生光酸，再經照後烘烤的步驟進一步地進行去保護基的觸媒式地化學放大型反應機制。光阻經去保護基後的羧酸基化，進而可被顯影去除，化學放大型反應機制的反應機制如圖 1 所示。. m. m. m. H. H. H. he at O. O O. O. O. OH. O. 圖 1. DUV 化學放大型光阻反應機構。2. 4. CO 2.

(12) 2009 年國際半導體科技藍圖(ITRS, International Technology Roadmap for Semiconductors)報告指出，波長為 13.5 nm 的極紫外光(EUV, Extreme Ultraviolet)光源是下個世代量產 22 奈米以下線寬半導體製造的首選技術 3. 。EUV 極紫外光微影製程中，所有物質在此波長區段內具有強烈的吸收，. 且 13.5 nm EUV 波段的光屬於軟 X 光範圍，樣品成份的吸收係數僅與材料本身各原子結構及材料的密度有關。在這樣能量極強的 EUV 波段上 (13.5 nm = 91.84 eV = 8860 kJ/mol)，EUV 光子除了激發原子外部殼層的電子之外，亦有可能會激發原子內部殼層的電子，物質彰顯的是成份中各原子的總體特性，而共價鍵性質的貢獻可忽略不計 4。在 EUV 範圍，因物質均具強烈的吸收，微影光阻的配方設計將是下個世代微影技術最重要的核心問題之一。 EUV 光阻的設計基本問題包括靈敏度 (Sensitivity) 、解析度 (Resolution)、線邊粗糙度(LER, Line Edge Roughness)，微影成像的重要指標為 NILS(Normalized Image Log-Slope)，意指曝光的線邊斜率，用來判別微影成像圖型的好壞，其定義如式(2)。 NILS = w. d ln( I ) dx. (2). 其中 w 為正規化的線寬，x 為成像斜邊區域的位置函數，I 為光阻中的影像強度。將光的成像轉移至光阻，假設光阻的曝光過程為一級反應，其光學性質不隨曝光劑量改變，其影像梯度為式(3)，則光阻的影像梯度與 5.

(13) NILS 相關。. ∂m ∂ ln I = m ln(m) ∂x ∂x. (3). 其中 m 為光阻潛像(latent image)濃度，當 m = e-1 ≒ 0.37 時，-mln(m)達最大值，此為影像資訊轉移至光阻的最佳化條件，故當光阻在影像線邊吸收度高時，便能獲得較大的斜率，得到較好的影像品質 5。因此，要設計符合經濟效益的曝光量(靈敏度)達到光阻潛像的變化需符合 e-1 及高成像斜邊斜率的光阻厚度。典型的光阻塗佈材料中分別為上層的光阻層及底部抗反射層(BARC, Bottom Anti-Reflection Coating)。在 DUV 的微影製程當中，底部抗反射層的主要功能是用來消除駐波效應(Standing Wave Effect)、薄膜干涉效應 (Thin Film Interference Effect)及凹缺效應(Notching Effect)，以增進光阻成像能力。5 但因物質在 EUV 光波段均具有強烈吸收的因素，意即光照射樣品後因物質強烈吸收因素使得光的反射效應可忽略，底部抗反射層已不具原來的抗反射效應性質；故在 EUV 區段中，塗佈底部抗反射層其主要功能是增加光阻附著力、避免因底層下方汙染擴散至光阻所產生的光阻毒化現象、增進平坦化之輔助成像功能，故在 EUV 微影光阻底下輔助成像的材料又稱為底層材料(UL, Underlayer material)。 EUV 微影光阻及有機底層材料的光學性質，包括折射率(n, Refraction Index)、吸收係數(σabs, Absorption Coefficient)、厚度(T, Thickness)。關於 EUV 光阻的研究在 2000 年 Matsuzawa 等人使用軟體計算求得高分子材料的密度，再以原子散射理論求得材料的線性吸收度，結果呈線性趨勢， 6.

(14) 並使用大西數(Onishi number)做為材料結構的評估指標，說明芳香環具有低吸收及高蝕刻抗阻性的性質，可以做為光阻研發的參考。6 2002 年由美國 ALS 團隊以鏡面 EUV 反射儀法(SEUVR, Specular EUV Reflectivity method)直接量測 EUV-2D 光阻的吸收，並使用鏡面 X 光反射儀(SXR, Specular X-ray Reflectivity)及傳統的重量法(Weight method)量測 EUV-2D 模型光阻的密度。量測 EUV-2D 光阻的實驗數值透過以原子散射為基礎的理論計算其折射率及吸收係數，其 SXR 及 SEUVR 的結果一致。7 此外 Kwark 也使用 EUV 反射儀量測 7 種典型的高分子的密度，其結果以原子散射理論為基礎的理論計算與重量法測得之密度相當一致。8 過去 EUV 材料的研究大多使用 X-ray 繞射儀(X-ray Diffractometer, XRD)或 X-ray 反射儀(X-ray Reflectometer)探討材料性質。光學性質的應用如 2008 年 Hassanein 等人使用 X 光反射儀量測光阻密度，推導出光阻的吸收係數，並進一步使用所得之吸收係數推算薄膜中光酸產生劑的量子產率研究。9,10 此外，鏡面 X 光反射儀近來用於研究光阻及底層材料的材料分佈不均勻度，例如日產化學公司(Nissan Chemical Industries, Ltd.) 在發展適合 EUV 光阻能匹配的有機底層材料，需知道底層材料的光物理及光化學性質以配合上層光阻材料做製程最佳化。該研究在反射率曲線的模擬最佳化中，針對樣品層採用雙層的模擬模型，這是因為當薄膜樣品被旋轉塗佈於矽晶圓片上，經過烘烤後，高分子材料重新分布進行交連化，使得材料由頂部至底部密度呈梯度分佈。11 Takehiro 等人使用日本 Spring-8 同步輻射研究中心提供的同步輻射 X 光光源，使用 X 光反射率的方法量測聚羥基苯乙烯光阻材料(PHS, (Poly(4-hydroxystyrene))搭配不 7.

(15) 同光酸產生劑配方的反射率曲線，並假設光阻材料及底部的基材為勻相 (Homogeneous)且層層相疊的結構進行反射率曲線的模擬以求得密度輪廓(Density Profile)，其模型由底部至頂部依序分別為底部基材層(Bottom Substrate Layer)、基材氧化層、近底部基材光阻層、光阻塊材層及表面光阻層。12,13 故在 EUV 的光阻材料的相關研究中，考慮高分子的交連化時，會使用多層系統的模型來針對樣品進行模擬。當材料受到高能量的 EUV 光照射下，物質會產生光游離、光解離反應，產生小分子、離子或是自由基等碎片，這些碎片脫離材料表面，即所謂的釋氣，此為 EUV 微影製程中特有的問題。光阻釋氣的問題一直被視為可能是 EUV 微影中最大的光學元件汙染源之一。在過去 DUV 的世代當中，DUV 光阻的主要光吸收團為光酸產生劑，其主要的光化學反應途徑為產生光酸，故 DUV 世代光阻釋氣並非核心關鍵的問題。在 EUV 照射後，光阻材料由表面脫附的研究，2007 年 Barkusky 的研究團隊以不同能量的 EUV 脈衝雷射研究 PMMA 光阻，發現 PMMA 光阻經高能照射後會有剝蝕現象，其剝蝕速率為 0.008 nm cm2 mJ-1 。14 Bartinik 團隊利用掃描式電子顯微鏡(SEM)量測 PMMA 受 EUV 光照射後的樣品表面圖貌，並觀測到 PMMA 隨著曝光劑量的相變化，其相變化表面形貌的差異可能是因為釋氣物質無法釋出所致，此一現象為剝蝕現象導致薄膜樣品膜厚的變異。 EUV 光阻的剝蝕現象，相對於光化學反應主要發生在高分子骨幹結構。當材料受到 EUV 光的照受後，物質會因高能量光子的關係產生二次電子，二次電子會再與光酸產生劑作用產生光酸。15-17 光阻的釋氣來源主 8.

(16) 要來自高分子骨幹的去保護及光酸產生劑的裂解反應、其他小分子的添加物或溶劑產生的副產物，這對於需要高真空環境的極紫外光微影來說即為主要的光學元件汙染來源。因此，另一研究方向為定性及定量量測材料剝蝕後的脫附物質。 2007 年 Sematech 以及 IEUVI 組織了八的研究單位使用環境安定型的模型光阻 Round-robin 光阻 (RRR) 做釋氣的定量測量標竿實驗 (benchmarking)。18 其光阻成份結構，如圖 2 所示，包含保護基及抗鹼汙染的高分子主幹、5 w%的光酸產生劑(PAG)及少量的抗製光酸擴散長度的鹼基。. 圖 2. Round-robin 光阻的成份配方 18 此標竿研究使用的 13.5 nm 的光源為同步輻射光源或是獨立光源，這些研究定量量測光阻釋氣的方法包含：(一)經熱脫附管(Thermal Desorption Tube, TD)在 77 K 液態氮冷卻的環境下收集光阻曝光後所產生的釋氣物質，之後將 TD 管升溫，經由氣相層析質譜儀(Gas Chromatography Mass 9.

(17) Spectrometry, GC-MS)先對物質做層析分離，分離後的物質會在 GC 的出口藉由電子轟擊，將物質離子化後再由質譜儀鑑定釋氣物種。(二)使用壓力計量測因釋氣現象所導致的壓力上升(Pressure rise)的差異。(三)使用四極桿質譜儀(Quadrupole Mass Spectroscopy, QMS)量測其釋氣量並針對釋氣物質加以鑑定。但是上述各種方法的量測定量結果，差異將近四個數量級的倍數差異，此標竿實驗顯示以各方法做釋氣的定量實驗存在有方法間系統性的誤差。使用 TD/GC-MS 法量測時，因 TD 管對於各成份物質的吸附能力有所差異，並無法吸附所有釋氣物質，且 TD/GC-MS 法僅能量測穩定物質，活性大的物質在運送或是升溫過程可能會發生其他副反應。再者，GC-MS 難以分辨出非常容易被收集的背景與少量二氧化碳釋氣間的差異。綜觀上述，使用 TD/GC-MS 法量測釋氣量，其結果僅能代表釋氣量的最低量，可能會低估光阻真實的釋氣量。使用壓力上升法需考慮到壓力計對於各種氣體的電子轟擊游離率 (Electron Impact)，而使用四極桿質譜儀法則需考慮質譜儀對於各物種的偵測靈敏度，且兩者必須對真空系統中幫浦的抽氣速率做校正才能準確量測釋氣量。在 Selete 的研究學者 Kobayashi 的歷年研究結果顯示，如果以壓力上升的總積量來計算釋氣量，校正抽氣速率、真空計偵測靈敏度等問題後，釋氣物值總量使用壓力上升法及 TD/GC-MS 法量測精準度之間的差異僅有十倍。19-20 IMEC 與荷商 ASML 公司合作發表以 Witness Mirror (or Witness Plate)來模擬製程中光阻釋氣的汙染情形，21-22 並使用 X 光光電子光譜技術 (X-ray Photoelectron Spectroscopy, XPS) 量測分析 10.

(18) Witness Mirror 上曝光區域及未曝光區的反射率損失能有效地偵測及評估釋氣物質，其結果指出碳、氟、硫為主要的汙染元素。16,21 這與前述光阻釋氣研究所指碳氫氧去保護基為主要釋氣物的結果並不吻合，探索具活性的汙染源似乎以其他方法來定性及定量測量。一般四極桿質譜儀均以 RGA 模式操作，偵測的是光阻的中性釋氣物質。本研究室過去使用四極桿質譜儀直接量測 EUV 光阻成份中光酸產生劑、底層材料以及光阻的陽離子釋氣。因離子釋氣其活性比中性釋氣大，反應性高，而研究結果顯示氟離子釋氣與樣品中的含氟量有關，且為主要離子釋氣物種。此外不含氟的物種 CH3+或 C2H5+的釋氣則與其高分子材料的結構有關， 23 此與 IMEC 使用 X 光光電子光譜(XPS, X-ray Photoelectron Spectroscopy)觀測到碳、氟汙染物相符。21-22 綜合上述，本研究方向有二： (一)使用 EUV 高真空反射儀量測光阻材料及底層材料包含折射率(n)、吸收係數(σabs)及薄膜厚度(T )的光學物理性質， EUV 反射儀在世界上的研究是相當少，除光源取得不易之外，這是因為 EUV 反射儀需要具備高真空環境，如果不考慮光化學反應的影響，使用干涉儀會比反射儀來的簡單。但所有的物質在 EUV 光源的波段均有強烈的吸收，若以 X-ray 繞射儀則無法臨場觀測樣品經由 EUV 照射後所產生的膜厚變化。本論文研究發展出薄膜樣品抗 EUV 輻射性的評估法。量測樣品包含 PMMA 及 Round robin 兩種光阻以及 13 種底層材料。 (二)對於剝離現象的釋氣產物研究，本研究使用雙離子腔量測光阻及. 11.

(19) 底層材料的絕對離子釋氣產率與光吸收的相關性，並使用四極桿質譜儀 (QMS)以及離子式真空計針對三種不同厚度的光阻進行包含離子釋氣以及中性釋氣的研究，以求得光阻厚度對於釋氣的影響，進而了解 EUV 釋氣的反應機構。. 12.

(20) 第二章. 實驗方法. 本研究使用極紫外光反射儀量測光阻及底層薄膜材料在波長為 13.5 nm 的光物理性質。這些性質包含折射係數(Refractive index, n)，吸收係數(Absorption coefficient，σabs，單位 μm-1)及薄膜材料的厚度(Thickness， T，單位 nm)。這些性質乃微影製程過程中光阻成像的重要性質。再者，在本研究過程中發現，部份薄膜樣品的光物理性質(n、σabs 及 T)會隨曝光劑量的累積而有變異。為解析此變異現象，本研究使用 13.5 nm 的 EUV 極紫外光進行在此一波長(actinic)、臨場(in-situ)觀測光阻及底層材料等薄膜樣品反射率隨曝光劑量累積的演變過程。將所測得的反射率曲線配合原子散射理論可計算出薄膜樣品在 13.5 nm 光源曝光下的相關光學常數演變，進而推估出 PMMA、RRR 及底層材料樣品受光照射下的抗 EUV 輻射性的相關參數。為證實 EUV 反射儀法的可信度，EUV 反射儀量測過的光阻樣品再以三維輪廓儀確認曝光後薄膜樣品的殘餘厚度。導致物理光學性質的變化原因，主要為 EUV 光化學反應所產生的材料質變現象，而部分質變碎片產物由材料表面釋出成粒子釋氣。釋氣離子的定量研究上，本研究使用雙離子腔(Double Ion Chamber)量測釋氣離子的絕對離子釋氣產率(AIOY, Absolute ionic outgassing yield)。針對釋氣的反應機構研究，本論文針對 125、100、80 nm 膜厚的 PMMA 及 RRR 樣品以離子式真空計量測真空腔體內釋氣物質所造成的絕對壓力上升量，進以推估不同膜厚的中性粒子釋氣量。定性研究上，本實驗使用四極桿 13.

(21) 質譜儀(QMS)，偵測光阻受 13.5 nm 的 EUV 光源射下所產生的離子與中性釋氣物質種類，並以 QMS 偵測不同膜厚樣品的釋氣相對量。. 14.

(22) 2.1 EUV 反射儀本實驗反射儀量測是以鏡面反射(Specular Reflectivity) θ-2θ 測量入射光照射薄膜樣品後，其光強度隨著入射角度的變化所對應產生塊材吸收、干涉性的反射光強度變化，進而導出薄膜材料的折射係數(n)、吸收係數 (σabs)、薄膜厚度(T)。本實驗使用國家同步輻射中心馮學深博士及傅皇文先生團隊所建造之反射儀量測 EUV 光阻及底層材料的反射率，圖 3 為實驗腔體的設計圖，反射儀設計及相關細節請參見參考文獻。13, 24. 圖 3. 國家同步輻射中心高真空反射儀設計圖 24 如圖 3 所示，反射儀裝置包含放置待測樣品的 θ 圓心轉軸，放置光雙偶偵測器(IRD, AXUV100G)的 2θ 圓心轉軸，及此二轉軸共軸心並各連接於 ±y 軸的圓型側角器(ganiometer)上。測角器裝置包含高精度光學步進馬達及雷射讀角裝置，此測角器裝置 θ 的角度讀角精確規格為千分之二度，2θ 的角度讀角精確規格為千分之四度。θ 定義為同步輻射光與樣品面的夾角，當 θ 為 0 度時，樣品水平面與同步輻射光進入實驗系統腔體的面為共平面(即 yz 面)，當樣品相對於同步輻射光轉動至 θ 角時，偵測器所在之 2θ 測角器以追隨相對於同步輻射光為 2θ 角度的反射光，偵測隨 θ 角度變化所伴隨的反射率強度變化。實驗控制及數據擷取記錄軟體 15.

(23) 由國家同步輻射研究中心劉金炎先生撰寫。反射儀的設計上，光軸與雙圓測角器(θ 軸、2θ 軸)中心軸必須共軸心。，但本實驗所使用之極紫外光反射儀為國家同步輻射中建造的第一套模型儀器，共軸設計上存在有微量誤差，使得相對於入射 θ 角的反射 2θ 角產生誤差，故實驗前須做軸心的修正，以確定 2θ 捕捉反射光的偵測±0.2 度內，可正確地收集到實驗使用的收集區域為 1 mm 及 2 mm 的矩形狹縫的反射光訊號。 2θ 反射角的追蹤校正過程如下： (1) 粗調 2θ 等於零的位置：將光雙偶偵測器移至 0 度附近搜尋光訊號的最大值，轉動 2θ 軸使光雙偶偵測器所得訊號達最大，此時定義 2θ 的暫時絕對零度。 (2) 粗調光軸、樣品面(θ = 0)及光雙偶偵測收集區(2θ = 0)共線：使用乾淨矽晶圓片當作標準參考材料，將樣品面調整至暫定 θ = 0 的位置，調整圖 3 左測承載 θ 圓測角器的 xz 操縱器，沿-x 的方向將樣品軸向上移至光雙偶偵測器輸出至電表訊號最大值之一半。 (3) 微調 θ = 0 的位置：固定 2θ = 0 的位置，微調 θ，致使雙偶偵測器訊號為最大值。 (4) 微調 2θ = 0 的位置：固定 θ = 0 的位置，微調 2θ，致使雙偶偵測器訊號為最大值。 (5) 重覆上述步驟(3)、(4)至雙偶偵測器訊號最大值，此時即完成 θ=0、2θ= 0 的位置最佳化。. 16.

(24) (6) 定義 2θ 的追蹤曲線：以樣品 θ 轉軸為主宰轉軸座標，找出對應反射光所在光偶訊號極大，由 θ-2θ 對應位置的誤差找出 2θ 的追蹤曲線。由圖 4 所示，方點為反射儀未經追蹤校正的結果，如經過上述步驟多重校正最終才能得到較好的量測結果，如圖中的圓點所示，此模型儀器根據實驗追蹤曲線至 ± 0.2°，使 2θ 能正確的追蹤訊號。. 圖 4. 反射儀使用 1 mm 狹縫的誤差追蹤分析，方點為反射儀未做校正最佳化的誤差，空心點為最佳化後的誤差，直線為模擬最佳化之追蹤曲線。隨著反射儀儀器設計上的改善，θ 與 2θ 之間的共軸誤差經雷射對準技術修正，其誤差已小於可觀測誤差，但實驗上仍需定義 θ-2θ 的絕對零度。校正過程則為： (1) 共面：調整反射儀腔體的高度，將樣品水平面帶至與同步輻射光進入實驗腔體的面(yz 面)共平面的位置。 (2) 粗調 2θ：轉動 2θ 軸至 2θ = 0 的位置，進行搜尋光訊號的最大值。並定義此最大的值所在之角度為 2θ 的暫時絕對零度。 (3) 微調 θ：微量轉動 θ，掃描對應於該 θ 的 2θ 的反射光訊號，修正過程如圖 5 所示，2θ 收集的反射光呈雙峰時，中間凹陷處為樣品載台上 17.

(25) 下平面遮光所致，旋轉 θ 於小角度時，永遠出現在 2θ 為零的餘光為樣品於小角度 θ 無法遮住的同步輻射直射光。. 圖 5. 定義反射儀絕對 0°之過程. 樣品量測時，需將待量測的薄膜樣品切割成約 2 cm × 2 cm 大小，利 18.

(26) 用真空銅雙面膠將樣品固定於的磁鐵上，磁鐵與磁性樣品座相吸，由此可以定義樣品的量測面，如圖 6 所示。當真空度達 10-8 torr 時便可以讓同步輻射光進入反射儀，進行反射率的量測。. 圖 6. 反射儀樣品裝置及樣品裝載圖。. 19.

(27) 2.1.1 光阻及底層材料光物理性質變異研究本研究針對 EUV 光阻及底層材料的反射率研究主題分為兩個部分：第一部分為量測各種不同底層材料及光阻的反射率，進行 Step(1)的量測，以求得薄膜樣品的 n、σabs、T 等光學常數。 Step(1)：量測角度 θ 為 0 至 85 度(2θ 為 0 至 170 度)，在一般的量測條件光束線單光儀的入口及出口的光柵為 20 μm × 200 μm 下所進行，其平均光強度為 4.6 x 1012 photon/sec，光子數的量測方法請參見章節 2.4，其每個角度的平均曝光劑量為 0.88 mJ/deg。此部分的工作旨在建立台灣 EUV 材料光學性質的能力與設施，其為國科會國家型整合計畫(次世代極紫外光微影技術-從光源建造、光罩、材料、製程到奈米元件可靠度研究 NSC-98-2120-M-009-007)的分項計劃。本實驗過程中亦觀測到當薄膜樣品經過長時間的曝光後，部分樣品經多次量測所獲得的反射率曲線不具重覆性，本實驗針對所有樣品進行 Step(1)的曝光。因上述 Step (1) 曝光劑量對於 PMMA 過強，無法在反射率曲線上獲得清楚的干涉條紋。為詳細研究光阻之剝蝕效應，故針對 RRR 及 PMMA 光阻樣品，本實驗調整光束線的入口光柵狹縫及出口光柵狹縫，以減弱光束線的光通量如表 1 所列，進行新鮮樣品的反射率的量測，並調整光束線的入口光柵狹縫及出口光柵狹縫，以減弱光束線的光通量，其相關曝光劑量如表 1。此外，因上述曝光劑量對於 PMMA 過強，無法在反射率曲線上獲得清楚的干涉條紋，故針對 PMMA 樣品，本實驗再將光縮成原光通量的 1/7 倍及 1/5 倍。改變不同的曝光劑量，除了可以觀測到量測樣品反射率 20.

(28) 曲線上干涉暈紋的變化，監控薄膜樣品在 EUV 光照射下的平整性，亦可由反射率曲線的變化獲得薄膜樣品的剝蝕速率。表 1：Step(1)各種光通量及其曝光劑量 Beamline Condition. Slit condiction (μm×μm). Photon intensity (Photons/deg). Dose (mJ/deg). reduce 1/7 reduce 1/5. 8.7 × 1011 1.2 × 1012. 0.013 0.018. reduce 1/2. 10 × 10 20 × 10 10 × 200. 3.1 × 1012. 0.044. Typical. 20 × 200. 6.1 × 1012. 0.088. 4/3. 30 × 200. 8.1 × 1012. 0.117. 2. 40 × 200. 1.2 × 1013. 0.176. 4. 200 × 200. 2.4 × 1013. 0.352. 當薄膜樣品經過長時間的曝光後，其反射率曲線不再發生變化，為研究此一現象，於 Step(1) 曝光後再進行 Step(2)、Step(3) 的曝光。 Step(2)量測的角度在 11-18 度之間樣品的反射率，其曝光區域大小約為 1.0 × 3.0 mm2。本步驟的設計因為本實驗中所量測的樣品其臨界角介於 11°至 18°中，且此區域曝光面積是要將此累積曝光量均勻分布在整片樣品，故在此區段將樣品以重覆相同方法進行多次過度曝光，在多次曝光的過程中，亦可以監控其臨界角在此多次曝光的變異情形。樣品經 Step(2) 多重曝光之後，即為過曝樣品。 Step(3)為量測過曝樣品反射率之步驟。重複量測過曝樣品的反射率兩次，以確保薄膜樣品反射率曲線隨累積曝光劑量的差異所產生的光物理及光化學性質的現象是否不再變化。 21.

(29) 本實驗曝光強度的計算由另一套系統雙離子腔(Double Ion Chamber) 使用氬氣當做標準參考物質量測其光通量所得，細節請參見章節 2.4.1。在曝光量測的過程，曝光面積會隨著角度(θ)變化，如圖 7 所示，累積曝光劑量會隨著 θ 角度的轉動曝光面積的改變而有所變化。. 圖 7. 樣品隨著角度所受光照射的面積變化情形。反射儀量測薄膜樣品累積曝光劑量的計算採用累積加總方式，當 θ 大於臨界角時，須要考慮物質的吸收，在某一角度的曝光面積上其累積曝光劑量的計算如式(4)。 i =θ. ∑[1 − reflectivity(i)][ W × H i =0. N / sin(i ) 90. ](. hc. λ. ). (4). 其中[1-reflectivity(i)]是量測樣品在角度 i 的吸收，reflectivity(i)為使用量測獲得反射率的塊材性質模擬曲線；N 為散布在每個角度樣品面積上的光子數(Photon/cm2)，如表 1 所示；h 為普朗克常數 6.626×10-34 J．s/photon； c 為光速 3×108 m/s；λ 為 EUV 光源波長 13.5 nm；W × H90 為同步輻射光. 22.

(30) 在 θ 為 90 度時的光點，其曝光面積大小約為 1.0 × 0.8 mm2。本實驗使用的光子數經過去五次不同實驗梯次的量測，其不準確度約為 ±10%，但本實驗使用的 EUV 光光源並不均勻，估計其帶給曝光面積的不準確度約為 100%。計算樣品所受之曝光劑量與角度的關係以及曝光劑量隨樣品角度之關係，結果如圖 8 所示，當 θ 角度越大，曝光面積會所隨著 θ 轉軸角度增加而變小，在曝光面積內的曝光能量會越高。上述各步驟條件及曝光劑量請參照表 2。. 圖 8. 反射儀各步驟樣品旋轉角度與累積曝光量的關係。表 2：本實驗所使用之曝光條件及對應能量 Step. slit1(μm). Step(1) Step(2) Step(3). 40 200 200. slit2 (μm) θ(degree) 2θ(degree) 200 200 200. 0-85 11-18 0-85. a 為使用 Step(3)進行兩次曝光後的曝光累積劑量. 23. 0-170 22-36 0-170. Accmulated Dose at 85° (mJ/cm2) 600 12,100 14,900 (17,400 a).

(31) 2.2 反射率曲線分析(Reflectivity Analysis) 材料若為多層薄膜，則層層之間會因折射率的不同，使得一束光行進至材料表面後，產生表面反射；入射下一層後折射、光吸收；下層與下下層間產生的反射、折射與吸收現象，如圖 9 所示。若此多層膜為厚度及表面粗糙度均勻平整的多層膜，則所有反射出材料表面的光會因為層與層之間相位(Phase)的不同而出現建設性或破壞性干涉現象，此即為反射率曲線上的干涉暈紋(Fringe)。所得的反射率曲線分析方法敘述如下。. 圖 9：薄膜干涉現象示意圖. 2.2.1 薄膜材料光學常數計算 (Empirical method，經驗法) 光行經兩介質面時所觀察到的折射現象依司乃爾定律(Snell’s Law)描述，其折射角與光的入射角相關，關係如式(5)。. n1 sin φ1 = n2 sin φ 2. (5). 其中 n1 及 n2 分別為介質 1 與介質 2 的折射率，ψ 定義為入射光或折射光與法線之夾角。實驗中，反射儀量測樣品需要在高真空環境下，故上述 n1 為真空介質，折射率 1；則 n2 為薄膜樣品的折射率，因在 EUV 區，一 24.

(32) 般材料的折射率小於 1，故 sin(φc ) = n2 sin 90° ，全反射發生的角度必定在小於臨界角 ψ1 大於 ψc = sin-1 n2 的條件下。本實驗使用的 EUV 反射儀所定義的角度為入射光與樣品面的夾角，此時可將臨界角的條件改寫成式(6)： sin(φ ) = sin(90 − θ ) = n sin 90° c. c. 2. (6). 其中反射儀所定的 θc 角等於 90°-ψc，當 θ 小於 θc 時，為全反射現象；此時，反射儀所測得的反射光強度幾乎維持不變。但在 θ 大於 θc 時，反射光強度驟降，因此反射率對 θ 的微分曲線可由微分曲線折點處求得 θc，進而由(6)式求得樣品的折射率。在 EUV 的能量範圍中，物質與光的作用是以分子中各原子的總體光學行為表現。本實驗使用國家同步輻射中心建立之 EUV 超高真空反射儀，量測樣品的反射率，使用臨界角計算樣品的折射係數 n2，如式(5)及(6)。再透過古典原子理論使用折射率計算 δ，如式(7)：. n = 1 − δ + iβ. (7). 其中 δ 為原子散射理論的實數部分，與折射率的變化直接相關。β 為虛數部分，與光吸收相關。光阻材料中的光學常數 δ 及 β 與其組成的原子散射因子中實部的 f1 及虛部的 f2 有關。其中，散射的程度多寡亦與物質的密度 na 相關，na 定義為單位體積的原子數。而各原子光學參數性質可以在美國勞倫斯柏克萊國家實驗室 X 光光學元件中心網站查詢 25。由(7)式所求得的 δ 值、已知物質的組成式量、本實驗使用的波長 λ 為 13.5 nm，依(8)式可以求得物質的粒子密度 na。. 25.

(33) δ≅. ro 2π. λ2 na ∑i xi f1i. (8). 其中，ro 是古典電子半徑 2.82 × 10-13 m。1-δ 為折射係數的實部，即為折射率 n。粒子的密度可以轉換成物質的密度，由下列式(9)及(10)求出。 Density =. n. a. N. × MW. (9). A. MW = ∑i x A i. (10). i. 其中，NA 為亞佛加厥數，MW 為物質組成的式量為 A1,含 x1A2,含,x2A3,含 x3…，而式(9)中的組成需以各成份原子組成百分比表示之，即 x1+x2+x2+…+xi 總和為 1。Ai 為各成份原子的原子量，式(7)中的 β 與粒子密度、組成原子的虛部散射常數關係如式(11)，吸收則為式(12)：. β≅. r. o. 2π. λ2 na ∑i xi f 2i. k(extinction coefficient) or Dill B =. (11). 4π. λ. β. (12). 通常在光阻的應用上會將 β 值依式(12)轉換成光吸收係數。一般光吸收會以 σabs 表示，以 μm-1 為單位。10-6 k (單位 m-1) =σabs (單位 μm-1)。薄膜厚度的計算使用簡易三角函數進行計算，若連續改變入射角，如圖 9 所示，則其厚度的計算可由反射強度量測時，兩相間隔的建設性干涉角或是兩相間隔的破壞性干涉角需符合一個波長的光程差的原理求得之。. 26.

(34) Thickness = AB cos φ2. (13). ψ1 為入射光與法線之夾角，ψ2 為入射光進入樣品所產生的折射光與法線之夾角，T 為薄膜樣品之厚度。實驗上薄膜樣品的厚度可由反射率曲線上兩相鄰建設性干涉暈紋的波峰或破壞性干涉暈紋的波谷間的距離計算得知，其膜厚計算公式為式(14)。 Thickness(T) =. λ 2n(cos β − cos β ) 2. (14). 1. 其中，β1 及 β2 為反射率曲線上相對於發生兩相間隔的建設性干涉或破壞性干涉的為折射角 ψ1 及 ψ2 的折射角。. 2.2.2 反射率曲線模擬(Reflectivity Simulation Method) 實驗上以方程式(5)至(14)實驗法快速且近似的求得薄膜樣品的折射率(n)、吸收係數(σabs)及厚度(T)，但這樣的近似方法卻忽略了原子散射現象中實部與虛部交互作用的部分。利用 13.5 nm 同步輻射光為水平極化光 (s-polarized light)的特性，其反射光的強度包含實部及虛部的交互作用使用 Fresnel 方程式，以式(15)表示。. Rs =. sin θ − (1 − δ + iβ ) 2 − cos 2 θ sin θ + (1 − δ + iβ ) 2 − cos 2 θ. 2. (15). 本研究除了使用實驗法快速求得薄膜樣品的光學性質常數(n, σabs, T) 外，亦使用 Panalytical 公司市售之 X’Pert Reflectivity 套裝軟體，模擬薄. 27.

(35) 膜樣品的 n、σabs、T 等光學常數。過去 X’Pert Reflectivity 模擬軟體是應用在硬 X 光(Hard X-ray)範圍進行實驗數據模擬，而本實驗使用同步輻射中心提供之 13.5 nm 極紫外光光源波段屬軟 X 光區(Soft X-ray)，首次應用此軟體進行軟 X 光區的數值模擬。因市售軟體並無極紫外光區之原子光學常數資料庫，故模擬工作前需先進行相關參數資料庫的建立工作，包括各種原子的散射常數(f1, f2)與光吸收截面積(Mass absorption cross section)、模擬樣品實驗式(A1,含 x1A2,含,x2A3,含 x3…)等，上述相關 f1 及 f2 參數可在美國勞倫斯柏克萊國家實驗室 x 光光學元件中心網站查詢 25,4。此外，同步輻射光屬水平極化光，模擬時應遵守方程式(15)並對整體反射率曲線模擬樣品之最佳化，模擬軟體輸出的結果報告包含模擬樣品的密度及厚度，可再根據上述原子散射理論相關方程式(7)至(12)計算，以獲得折射係數與吸收係數等光學性質常數。本實驗針對樣品的模擬使用兩種模型，第一種為三層模型(3-layer model)，其模擬的結構由底層至上層分別為底部矽晶圓基層、原生二氧化矽層及量測的樣品薄膜。此模型對於穩定物質皆能得到良好的模擬結果，此部分說明參見章節 3.4。使用軟體模擬的三層模型條件輸入如下： (1)將反射儀的量測數據匯入模擬軟體。 (2)調整模擬的層數，由底層至上層依序分別為底部矽晶圓層、原生二氧化矽層、樣品層。 (3)調整模擬相關參數，包含薄膜厚度、密度、粗糙度。其模擬的起始條件如表 3。 (4)設定模擬的背景值，通常為 1 × 10-3 counts。 28.

(36) (5)選定模擬方法，本文所有的模擬均為 Combined Fitting Mode，其結合片段模擬方法及全區模擬方法進行反射率的模擬。此外資料平滑點(Smooth point)設定為 3。 (6)設定模擬角度為 2 至 83 度，設定完成後始可進行模擬。. 表 3：三層模型模擬相關參數 Density (g/cm3). Thickness (nm). Roughness(nm). Sample layer. Density±10%. Thickness±10%. 3 ± 100%. SiO2. 2.20. 2 ± 100%. 3 ± 100%. Si wafer. 2.33. ∞. 3 ± 100%. 使用反射儀量測的結果中，大多數的樣品 EUV 曝光後產生嚴重的質變現象，此類樣品的反射率曲線無法以三層膜的方式進行模擬，故本實驗另一模擬模型為頂部高密度薄層模型(Top dense thin layer model, 4-layer)。模擬的材料包含底部基材矽晶圓、原生二氧化矽、樣品層及極薄的頂部高密度樣品層。此類樣品如 PMMA，需使用四層模型才能得到較好的模擬結果，而模擬的密度計算需考慮頂部高密度薄層貢獻，以求得樣品得密度平均值。使用軟體模擬四層膜型的條件輸入如下： (1)將反射儀的量測數據匯入模擬軟體。 (2)調整模擬的層數，由底層至上層依序分別為底部矽晶圓層、原生二氧化矽層、樣品層、頂部高密度樣品薄層。 29.

(37) (3)調整模擬相關參數，包含薄膜厚度(T, Thickness)、密度(D, Density) 、粗糙度(Roughness)。其模擬的條件如表 4。 (4)設定模擬的背景值，通常為 1×10-3 counts。 (5)選定模擬方法，本文所有的模擬均為 Combined Fitting Mode，其結合片段模擬方法及全區模擬方法進行反射率的模擬。此外資料平滑點(Smooth point)設定為 3。 (6)設定模擬角度為 2 至 83 度，設定完成後始可進行模擬。. 表 4：頂部高密度薄層模型模擬相關參數 Density (g/cm3). Thickness (nm). Roughness(nm). High Density Sample layer. Density＋100%. 1 ± 100%. 3 ± 100%. Sample layer. Density ± 10%. Thickness±10%. 3 ± 100%. SiO2. 2.20. 2 ± 100%. 3 ± 100%. Si wafer. 2.33. ∞. 3 ± 100%. 30.

(38) 2.3 三維輪廓儀三維輪廓儀功能是用來量測樣品膜厚、表面粗糙度、表面幾何特性與三維輪廓。利用尖頭探針掃描樣品表面，以得樣品表面輪廓圖貌。當探針掃描物體的運動過程，因樣品表面形貌不同，使得感測器對針尖的垂直運動變化記錄有所差異，故可得量測薄膜樣品的三維表面輪廓形貌。國科會高屏地區奈米核心設施共同實驗室的三維輪廓儀(3D Alpha Step Profilometer, Veeco, Dektak 150 Stylus Profiler ) 其量測的基板包括 2 吋、3 吋、4 吋、6 吋基板，其樣品試片的最大高低差不可超過 500 微米。本實驗用此機台進行的過曝樣品縱深分析，量測薄膜樣品表面未曝光區及曝光區域的相對高度差，以做為薄膜厚度損失的依據。. 31.

(39) 2.4 光阻及底層材料的光化學釋氣研究物質在 EUV 光範圍中，分子的光吸收源自在此一波長範圍各成份原子的原子吸收的特徵，吸收僅發生在低於內層電子游離能數個電子伏特處。當物質受到 EUV 高能量的光源照射後，會產生光游離、光解離反應，反應過程中會產生中性小分子、離子以及自由基等斷裂碎片會脫離材料表面，即為所謂的釋氣現象。為了研究釋氣與樣品結構及樣品膜厚的關係，本實驗使用雙離子腔法偵測光阻及底層材料的絕對離子釋氣產率 (AIOY, Absolute Ionic Outgassing Yield)，使用離子式真空計量測光阻受光照射下產生釋氣物質所造成的壓力上升，以此做為中性釋氣量的定量量測，並使用四極桿質譜儀針對不同厚度的光阻進行材料離子型及中性釋氣物種的定性及相對定量研究。. 2.4.1 雙離子腔法(Double Ion Chamber Method) 雙離子腔一般均使用在測量氣體分子的光吸收截面積及光游離產率，而本實驗首次地將雙離子腔法應用在評估光阻及底層材料的絕對離子釋氣產率。雙離子腔的實驗裝置如圖 10，其內部有一絕緣於外殼腔體的圓柱筒為正極，並以鐵氟龍懸浮絕緣。兩段長度為 17 公分的離子收集電極 (i1, i2)架於此圓柱筒內為負極，此離子電流接至接地的兩台絕對電表 (Keithley, M617)，用於偵測分別於 i1, i2 離子收集區內所產生的離子電流。收集電極的前後各裝置長度為 1 公分平行排列的接地電極，此電極亦具有收集離子的功能，但主要目的在於使中間的雙離子收集電極產生對稱且均勻分佈的電場，使兩電極具有相同的離子收集效率。被絕緣的圓柱筒正極被施加 40 伏特的正偏壓，目的在收集因光游離產生的電子，而此 32.

(40) 施加正偏壓使得離子收集電極相對於整個腔體是負偏壓，故正離子物質會因被導引電場吸引而在離子收集電極被收集，然後在電表處被測量。雙離子腔前端會加裝碳薄膜閘閥(Carbon foil)，目的在從事氣體樣品絕對光吸收、光游離測量時，用以阻絕氣體進入光束線中，以確保雙離子腔內中的氣體濃度可維持在 mtorr 的範圍中，同時間可以維持光束線的超高真空狀態。. 圖 10. 本實驗使用之雙離子腔體之實驗裝置圖 26 本實驗亦以雙離子腔以校正同步輻射中心 08A1-LSGM 光束線供 13.5 nm 的極紫外光光源。在光束線能量的校正上，使用氪氣當做能量校正氣體，這是因為氪氣吸收 91.24 eV(波長為 13.588 nm)能量時，會產生 4s24p6→3d94s24p65p5 之電子躍遷 27，所產生的強烈吸收及游離，此特徵吸收峰恰可做為 13.5 nm 的校正線，故本實驗以氪氣當作能量校正的標準，其校正的光譜如圖 11 所示。 33.

(41) 圖 11. 使用氪氣做光束線能量校正前後的光譜。本實驗使用氬氣當作絕對離子釋氣量參考標準，在雙離子腔內持續通入定量氬氣，使用氣體流量控制閥及薄膜壓力計(Diaphragm pressure gauge, MKS)及質流控制器(Mass Flow Controller, MFC)做為氣體壓力的調控，當雙離子腔體背景壓力達 10-7 torr 時，便能使同步輻射光進入腔體進行實驗。氬氣受到能量為 91.84 eV 的同步輻射光照射會發生光游離反應，光游離反應產生的氬離子會被電場牽引至電極而產生電流訊號。根據 Lambers Beer’s law 當一光束線行經雙離子腔體，其光的強度會因為氬氣的吸收而呈指數的減少，光子通量的計算應為式(16)：. ln 雙離子腔體計算：. i. 2. i1 I. 光吸收腔體計算：. ln. = σ abs. p,0. /I. m,0. I p / Im. , Ar. =σ. × [ Ar ] × L (16). abs , Ar. × [ Ar ] × L. ttl. (17). 其中 i1 及 i2 分別為兩離子偵測電極所量的離子電流，Ip,0、Im,0 分別為開啟 34.

(42) 同步輻射光下，未充滿氣體的雙離子腔中所量測光雙偶偵測器的電流值以及在雙離子腔前監測同步輻射光強度使用之網目(mesh)的所量測的電流值。σ abs, Ar 為氬氣的光吸收截面積，其文獻值為 1.35×10-18 cm2 (1.35 Mb)；其中 L 為圖 10 中(L1-L2)為離子偵測電極的長度 17 cm，Lttl 為使用雙離子腔法決定光吸收的光徑長度 63.5 cm，[Ar]為氬氣的氣體濃度，可藉由理想氣體方程式式(18)、(19)獲得。. PV = nRT [Ar] =. N P × A RT 1000. (18) (19). 其中 P 為通入雙離子腔體內的壓力，單位為 atm；V 為體積，單位為 L； R 為氣體常數 0.0821 atm‧L/mol‧K；T 為實驗進行中的溫度，單位為 K； NA 為亞弗加厥常數 6.02×1023。[Ar]轉化成 molecules/cm3 則需要乘上千分之一。當光束線前端與出口光柵為 200 μm x 200 μm 時，本實驗量測氬氣的離子產率並推導出氬氣的光吸收截面積為 1.4 Mb，與文獻值 1.35 Mb 比較 28，誤差約為 3%，而實驗的光子強度在無碳薄膜(Carbon foil)的條件下經過兩年五次實驗量測平均每秒鐘約為(4.6 ± 0.5) × 1012 個光子，其光束線的光通量誤差約為 12%。. 35.

(43) i1N A. Photon flux = 96500 e. − σ abs [Ar]L1 . 1 − e . −σ abs [Ar](L2 − L1 ).   . i2N A. = 96500 e. −σ. abs. [Ar]L. 2. −σ abs [Ar]17   1 − e   . (20). 固體樣品的絕對離子釋氣率的測量需在每次的光子強度校正後將系統加裝一副可推拉式的縱向樣品桿(Push and Pull)，將切割成邊長為 1.2 cm × 1.2 cm 大小的樣品，以銅膠固定在樣品桿縱向拉桿的前端上，待背景壓力到達可允許範圍(10-7 torr)時，將拉桿固定於 i2 離子收集極之中段位置，再開啟光源量測離子釋氣量。儀器裝置圖如圖 12 所示。. 圖 12. 絕對離子釋氣量樣品量測裝置圖圖 12 中的樣品桿的伸縮範圍為 15 cm，可由左端深入至 i2 離子收集極下至 L2 + 8 公分處。樣品與同步輻射光的夾角為 90 度，實驗中樣品桿位置均固定於 2L2+12.4 公分的位置，樣品桿的位置在 L2 +8 至 L2 +17 公分處移動造成離子電流差異的誤差約為 1%，其樣品桿的位置與離子電流的關係如圖 13 所示，樣品桿推進至 i2 電極下時，收集離子的電極效率保 36.

(44) 持恆定。此外，雙離子腔體中內部圓柱筒內施加的電流由+40 伏特增加至+120 伏特時，外部施加電流對於離子電流收集的量的影響小於 5%。絕對離子釋氣產率的量測中，其中第一離子收集電極為收集背景以及其他干擾離子的訊號，第二離子收集電極用來收集光阻及底層材料的釋氣離子電流，故本文中絕對離子釋氣產率的計算，均由第二離子收集極電流求得。. 圖 13. 樣品推送距離與離子收集效率關係光阻及底層材料的絕對離子釋氣產率的實驗中，將樣品推入雙離子腔體中，量測 i1 及 i2 約 30 分鐘曝光中所產生的離子電流，再將樣品桿抽離出雙離子腔，以測得背景電流值。為了解絕對離子釋氣量及其釋氣機制，本研究改變曝光時間及光子通量，除了初始條件光柵為 200 μm × 200 μm 之外，亦將利用光柵將光子通量縮減成為原來的四分之一，觀測不同曝光劑量之下，釋氣離子所產生電流訊號的變化，並分析其可能導致釋氣反應的光化學機制。曝光劑量則在檢視取出樣品之光阻曝痕後可定量，如式(21)。. 37.

(45) Dose(mJ/cm ) = 2. photon intensity × hc/λ × exposed time exposed area. (21). 在一般實驗條件下，釋氣離子電流訊號約為 10-9 至 10-10 安培，而背景電流訊號約為 10-11 至 10-12 安培。. 38.

(46) 2.4.2 光阻釋氣定性與定量量測光阻釋氣物質包含離子型物質以及中性分子，本研究使用真空腔體同時掛載四極桿質譜儀以及離子型真空計量測光阻釋氣。如需對釋氣物質做準確的定量，則需對幫浦的抽氣效率、真空計靈敏度、質譜儀偵測零敏度等實驗前的校正工作。其中真空腔體內氣流通量(Throughput)與渦輪分子幫浦抽氣速率關係如式(22)。 Q = P×S. (22). 其中 Q 為氣流通量，P 分別為真空腔體內的壓力，S 為渦輪分子幫浦抽氣速率。幫浦的抽氣速率可經以四極桿質譜儀量測由關閉氣閥前後的訊號強度差異所獲得，其關係式如式(23). Ion intensity (t) = Ion intensity (0) × e -(S/V)t. (23). 一般實驗上並無法直接獲得腔體內真實氣體的壓力，故通常使用離子式真空計量測的壓力。但離子型真空計對於各種氣體有不同偵測靈敏度的問題，故需經多重實驗，可以獲得抽氣速率與真空腔體關係如式(24)，此時 PIG 為離子式真空計所量測到的壓力。由放入已知氣流通量的氣體進行絕對校正： Q = Preal × S = f × PIG × S. (24). 其中 Preal 為腔體內的真實壓力。且因光阻釋氣分子的碳數大多為 C1~C4，故以平均分子量中數的抽氣速率求得，其值為 0.296 m3s-1，在本實驗中真 39.

(47) 空計的校正使用氮氣為代表 29。本研究室過去使用四極桿質譜儀研究光阻及底層材料的釋氣物質得相對釋氣量 30-31，為了進一步確定薄膜厚度與相對離子釋氣量的關係，本實驗將不同厚度的 PMMA 及 RRR 光阻緊鄰一列，以真空銅膠固定於樣品桿上，每個樣品間距約為 1 mm。使用四極桿質譜儀(Hiden, HAL301S/2) 掃描新鮮光阻樣品質譜。此外，本實驗僅使用 13.5 nm (91.84 eV)同步輻射光當做游離源，並未開啟質譜儀上任何的游離源，所以物質經 13.5 nm 光照射下會產生游離化及其他斷鍵反應，游離出的離子釋氣即會被質譜儀所偵測。本實驗將質譜儀入口擺設至與樣品距離差約 1 mm 至 2 mm 的位置，離子釋氣物質會受到質譜儀電磁透鏡的電場誘導而進入質譜儀中，故本實驗將四極桿質譜儀的入口貼進樣品，以獲得真正的離子釋氣訊號。質譜儀掃描範圍為 1-101 amu，偵測離子性釋氣時使用正離子模式。為鑑定厚度與相對離子釋氣之間的關係，本實驗針對特定質荷比(m/z)值為 15、 19 及 29 的訊號做樣品的掃描，此特定質荷比訊號為本研究樣品中的主要特徵訊號。釋氣物質除了離子型物質之外，尚有中性小分子碎片，實驗上會在此一真空腔體內掛載離子型真空計，以量測中性釋氣分子產生時造成壓力上升的量。這些釋氣物質會造成反應腔體內壓力的上升，壓力上升法在 8 吋六阜的圓柱腔體內的偵測極限所需的真空度約為 10-9 torr 才能觀測釋氣現象所造成壓力上升的效應。實驗過程發現，量測腔體的表面積大小會影響壓力上升的程度。當量. 40.

(48) 測腔體的表面積越大，釋氣物質所造成的壓力上升的效應因腔體表面的背景釋氣而變得較不明顯，故如果要使用壓力上升法量測釋氣物質的量，其量測腔體的表面積不能過大才能顯著地觀察到壓力上升的效應，故本工作設計一新真空腔體，以滿足偵測需求，其真空腔體的設計圖請參見附錄一。此外，四極桿質譜儀研究中性釋氣物質通常是使用游離源(filament) 產生熱電子，中性釋氣物質受到熱電子撞及會游離化成帶電離子，此帶電離子會受到質譜儀中的電場牽引及選擇進入分析器中，以獲得中性釋氣物質的質譜訊號，故當使用四極桿質譜儀量測中性釋氣物質時會關閉離子型真空計，避免因真空計燈絲加熱將原本吸附在燈絲上的物質釋出所造成的實驗誤差。使用不同厚度的光阻樣品。本實驗量測三種不同厚度的 PMMA 及 RRR 光阻，用以研究中性釋氣與樣品厚度的關係。. 41.

(49) 2.5 光束線設置(Beamline condition) 本研究測量在經13.5 nm極紫外光照射後微影製程用光阻、底層材料所產生的質變現象，包含光物理及光化學變化。實驗使用波長為13.5 nm (91.84 eV)極紫外光光源來自於國家同步輻射研究中心的BL08A-LSGM 光束線 (Low-energy Spherical Grating Monochromator Beamline )。 LSGM 光束線的設計上使用球型光學元件及可移動式的出口狹縫，以達到最高光通量及解析能力。光束線的光學元件包括水平聚焦鏡(HFM)、垂直聚焦鏡(VFM)、三種不同溝槽密度的球型光柵及環面再聚焦鏡(RFM)。此光束線提供的能量範圍在 15 eV 至 200 eV 之間，能量解析度可達 10000，其光束線設置簡圖如圖 14。. 圖 14.. BL08A1-LSGM 光束線實驗站配置圖 32。. LSGM 光束線球型光柵其溝槽密度與能量範圍對應關係如表 5，本實 42.

(50) 驗使用光源波長為 13.5 nm，能量為 91.84 eV，故球型光柵條件選用為 900 l/mm 的溝槽密度。表 5：溝槽密度與能量對應關係溝槽密度 450 (l/mm) 掃描能量範圍 15~50 (eV). 43. 900. 1800. 30~100. 60~200.

(51) 2.6 樣品本實驗所使用的樣品均由日產化學股份有限公司(Nissan Chemical Industries Ltd.,)提供，實驗前並未經任何後置處理過程。附錄二為本實驗中所使用之 15 種樣品相關資訊，樣品均旋佈於四吋矽晶圓片上。樣品中包含 2 種市售光阻，分別 Polymethylmethacrylate (PMMA, (C5H8O)n)以及 Sematech 用來做光阻釋氣標準的 Round robin 光阻(RRR, 圖 2)18。為研究光阻厚度的釋氣校應，同一光阻各別準備有 125 nm，100 nm、80 nm 三種薄膜厚度的樣品。底層材料包含三種樹脂骨幹的 13 種樣品，其主要的高分子主幹分別為 Polyester(UL-1)、Novolac(UL-2)及 Methacrylate(UL-4 及含氟 UL-3)三種，其厚度為 30 nm，各樣品相關的資訊如附錄二。. 44.

(52) 第三章. 結果與討論. 3.1 光阻與底層材料反射儀量測結果 3.1.1 反射儀量測折射率、吸收係數與厚度精確度反射儀系統上其 θ 及 2θ 軸的移動需要以光學步進馬達做精準及正確的控制，經實驗結果其機械不準確度的規格為±0.05 度，如圖 15 所示，因其誤差極微量，故本實驗進行分析時並不考慮此項誤差因素的貢獻。. 圖 15. (a)步進馬達 θ 軸機械不準確；(b)步進馬達 2θ 軸機械不準確度經由第二章，θ 與 2θ 雙軸的角度校正後在四次不同實驗梯次的量測驗證反射儀精確度約為 ±0.05°，結果如圖 16(a)所示：此±0.05°誤差，在臨界角 θc 在 12 至 14 度，對於所推導出樣品的吸收係數誤差則為 10%。此外，本實驗結果也由日產化學公司與美國勞倫斯柏克萊先進光源(ALS, Advance Light Source)實驗室進行跨實驗室的驗證實驗，兩實驗室所得的結果誤差約為 5%，如圖 16(b)。此跨實驗室驗證結果證明本實驗室使用 EUV 反射儀研究結果已具國際量測水準。. 45.

(53) (a). (b). 圖 16. (a)本實驗量測 16 種底層材料之結果。(b)跨實驗室之量測結果。33. 3.1.2 光阻與底層材料反射率分析與軟體模擬結果本實驗使用國家同步輻射中心建立之 EUV 反射儀量測兩種市售光阻與 13 種微影製程底層材料的反射率。圖 18 則為各樣品量測結果，每一樣品的結果包含相對新鮮樣品 Step(1) 及過曝樣品 Step(3)的實驗曲線以及使用套裝軟體模擬式(15)之最佳化模擬曲線。實驗法(Empirical method) 及模擬求得之各樣品的光學性質則列於表 6。本實驗分析反射率曲線隨角度的變化量，即實驗步驟 Step(2)，將反射儀所量測之反射率訊號做一次微分，觀察 12-18 度之間反射率曲線驟降處的臨界角，根據司乃爾定律以方程式(6)至(12)計算其折射率與吸收係數。由三角函數關係，經由式(14) 經由計算反射率曲線兩相鄰之波峰或波谷的距離，求得該薄膜樣品厚度。. 46.

(54) 表 6：各樣品經原子散射理論計算及軟體模擬結果 Empirical method. Simulation: 3 layer model. Step(1). Step(3). Simulation: 4 layer model. Step(1). Step(3). Step(1). Step(3). d(g/cm3). n. σabs (μm-1). T(nm). d(g/cm3). n. σabs (μm-1). T(nm). ΔT. d(g/cm3). n. σabs (μm-1). T(nm). d(g/cm3). n. σabs (μm-1). T(nm). ΔT. d(g/cm3). n. σabs (μm-1). T(nm). d(g/cm3). n. σabs (μm-1). T(nm). ΔT. UL-1A. 1.95. 0.9759. 14.1. 25. 1.83. 0.9774. 13.2. 15. 11. 2.58. 0.9682. 18.6. 24. 2.60. 0.9680. 18.7. 14. 9. 2.81 / 2.15. 0.9732. 15.7. 0.9 / 20.7. 2.62 / 2.04. 0.9748. 14.8. 0.1 / 12.4. 9. UL-1B. 1.58. 0.9694. 7.3. 26. 1.53. 0.9703. 7.1. 22. 4. 1.62. 0.9686. 7.5. 26. 1.68. 0.9674. 7.8. 21. 5. 2.03 / 1.53. 0.9698. 7.2. 1.9 / 23.2. 2.40 / 1.59. 0.9690. 7.4. 0.1 / 21.7. 3. UL-1C. 1.54. 0.9703. 7.2. 26. 1.29. 0.9751. 6.0. 19. 7. 1.49. 0.9712. 7.0. 26. 1.60. 0.9691. 7.5. 18. 7. 2.14 / 1.41. 0.9724. 6.7. 0.6 / 24.4. 2.15 / 1.41. 0.9723. 6.7. 0.5 / 17.4. 7. UL-2A. 1.42. 0.9720. 5.2. 30. 1.46. 0.9711. 5.4. 30. 0. 1.39. 0.9725. 5.1. 28. 1.36. 0.9732. 5.0. 28. 0. 3.0 / 1.38. 0.9717. 5.3. 0.9 / 26.0. 2.62 /1.37. 0.9720. 5.2. 1.1 / 26.0. 0. UL-2B. 1.48. 0.9711. 5.6. 29. 1.39. 0.9728. 5.3. 27. 2. 1.37. 0.9733. 5.2. 28. 1.36. 0.9734. 5.2. 24. 4. 1.65 / 1.33. 0.9739. 5.1. 0.4 / 27.4. 2.35 / 1.29. 0.9735. 5.2. 1.5 / 22.4. 4. UL-2C. 1.48. 0.9711. 6.2. 30. 1.43. 0.9720. 6.0. 26. 4. 1.33. 0.9740. 5.6. 27. 1.43. 0.9720. 6.0. 24. 3. 1.9 / 1.33. 0.9735. 5.7. 1.2 / 25.2. 1.92 / 1.34. 0.9737. 5.6. 0.3 / 23.6. 3. UL-2D. 1.79. 0.9759. 11.8. 27. 1.85. 0.9751. 12.2. 23. 4. 1.96. 0.9736. 13.0. 26. 1.97. 0.9735. 13.0. 21. 5. 2.1 / 1.84. 0.9752. 12.2. 0.1 / 25.7. 2.32 / 1.96. 0.0735. 13.0. 0.1 / 21.2. 4. UL-3A. 1.47. 0.9728. 8.4. 22. 0.99. 0.9816. 5.7. 18. 5. 1.51. 0.9719. 8.6. 26. 1.51. 0.9720. 8.6. 15. 11. 1.60 / 1.33. 0.9751. 7.7. 1.1 / 23.4. 2.29 / 1.40. 0.9738. 8.0. 0.1 / 14.7. 10. UL-3B. 1.41. 0.9736. 7.4. 21. 0.66. 0.9877. 3.4. 17. 4. 1.43. 0.9731. 7.5. 25. 1.52. 0.9715. 8.0. 15. 10. 1.92 / 1.41. 0.9725. 7.7. 2.4 / 21.3. 1.76 / 1.36. 0.9740. 7.3. 0.9 / 13.8. 9. UL-3C. 1.43. 0.9728. 6.9. 22. 0.54. 0.9898. 2.6. 16. 6. 1.43. 0.9727. 6.9. 25. 1.54. 0.9706. 7.4. 14. 11. 1.63 / 1.29. 0.9755. 6.2. 0.2 / 20.0. 2.10 / 1.35. 0.9740. 6.6. 0.2 / 13.3. 7. UL-4A. 1.25. 0.9751. 3.9. 31. 1.25. 0.9751. 3.9. 31. 1. 1.16. 0.9768. 3.6. 26. 1.23. 0.9754. 3.8. 25. 2. 4.68 / 1.17. 0.9762. 3.7. 0.2 / 27.5. 4.20 / 1.20. 0.9756. 3.8. 0.2 / 27.1. 0. UL-4B. 1.38. 0.9720. 6.0. -. 1.28. 0.9720. 6.0. -. UL-4C. 1.31. 0.9736. 5.6. 22. 0.81. 0.9836. 3.5. 18. 4. 1.70. 0.9658. 7.2. 23. 1.67. 0.9604. 7.1. 17. 6. 3.47 / 1.61. 0.9647. 7.4. 1.6 / 19.0. 2.27 / 1.22. 0.9753. 5.2. 0.1 / 14.5. 6. RRR. 1.11. 0.9711. 4.3. 121. 1.11. 0.9711. 4.3. 86. 34. 1.07. 0.9786. 4.1. 119. 1.13. 0.9775. 4.3. 90. 29. 1.52 / 1.07. 0.9785. 4.1. 0.6 / 116.2. 1.46 / 1.15. 0.9770. 4.4. 1.1 / 88.6. 27. PMMA. 1.15. 0.9765. 5.1. 125. 1.15. 0.9765. 5.1. 61. 64. 1.18. 0.9759. 5.2. 123. 1.23. 0.9748. 5.4. 56. 67. 2.19 / 1.21. 0.9753. 5.3. 0.6 / 119.4. 1.90 / 0.99. 0.9791. 4.5. 1.8 / 50.9. 67.  Sample information are listed in Appendix II.. 47.

(55) 以下就模擬反射率曲線過程加以說明：圖 17 為使用程式模擬輸出的畫面的例子。軟體輸出的報告的光學常數為薄膜材料經模擬最佳化的密度及厚度，經由原子散射理論式(6)至(12)計算出該樣品的折射率及吸收係數。以 RRR 光阻為例，模擬相對新鮮樣品的反射率曲線的結果與實驗使用反射儀量測結果有明顯之差異，此差異現象並非 RRR 所獨有的現象，在合併其他樣品的反射率測量結果，本研究發現各光阻及底層材料因組成不同而具備不同的 EUV 光源破壞阻抗性。以下以更多的材料結果加以說明。. 圖 17. 使用程式模擬反射率曲線之結果圖 18(f)為 UL-2A 樣品反射率量測與模擬結果。UL-2A 是本研究中在 EUV 光的照射下沒有產生可觀測出其薄膜反射率曲線變化的樣品。使用簡單三層模型模擬的結果，Step(1)與 Step(3)所量測樣品反射率的結果並無顯著的差異。樣品經 Step(1)條件曝光的薄膜材料密度經軟體模擬為 1.39 g/cm3，厚度為 28 nm；經 Step(3)過曝後薄膜樣品 48.

(56) 密度為 1.36 g/cm3，厚度為 28 nm。模擬的結果與使用經驗法計算的結果相吻合。UL-2A 的高分子主幹為酚基類的 novolac 結構，因結構中含有苯環，高分子機械強度較強，致使該薄膜樣品受到 EUV 光照射下不易發生斷鍵反應，故在 EUV 照射下較其他一般樣品穩定，此結果與過去本實驗室研究離子釋氣的結果一致，UL-2A 亦是離子釋氣量最少的樣品之一此與參考文獻的結果中的 UL-2A 樣品一致。23 故推測此為 EUV 穩定樣品，受高能光源照射後其材質並未發生改變。 UL-4A 主要結構雖為 methacrylate，根據日產化學公司提供的樣品資訊，其為高含碳量樣品，碳的莫耳含量比達 48%，為所有樣品中含碳量最高的樣品，且僅含碳氫氧三種元素，亦即是其雖以 methacrylate 為主要高分子主幹，但已經過度重烯化、環烷化或是苯環取代化，故該樣品經 EUV 高能照射下反射率曲線量測結果不變。藉由此二種 EUV 穩定材質的反射率曲線分析，結果顯示經驗法與四層模擬法的厚度與廠商所提供的厚度較為吻合，而本實驗所得的密度值以與 ALS 的結果一致。除了上述 UL-2A 及 UL-4A 此二樣品是本研究中經 EUV 照射下反射率曲線沒有觀察到變化的樣品外，其餘底層材料及光阻樣品經 EUV 照射後，其反射率均不具重複性。本實驗除了使用簡單的三層模型模擬之外，亦使用頂部高密度層的四層模型進行模擬，在四層的模型當中，頂部高密度層是模擬底層材料中含氟物質可能易聚結於材料表面或是光阻材料受到高能 EUV 光照射後，表面因易釋氣之物質脫附後更加強碳化的高分子聚合現象而形成厚度極薄的高密度層對於整體反射率的影響。 49.

(57) 模擬過程中發現，UL-3A、UL-3B、UL-3C 不論是在三層或是四層上的模擬，Step(1)的模擬均未能獲得較好的結果，但 Step(3)確能獲得良好的結果，推測這是由於 UL-3A、UL-3B、UL-3C 的組成中含有可觀量的氟，然而在 EUV 的能量範圍中，氟原子的光吸收截面積較碳、氫、氧原子大. 4,25. ，此三者亦是樣品中 σabs 較大者。因此，在底. 層材料加入氟可以增加材料的吸收度。此外，本實驗室過去發表的報告指出含氟底層材料中，樣品 F+為主要的離子釋氣，故推測當這些材料受到 EUV 光照射下，薄膜樣品會隨著時間持續會發生質變現象或是材料釋氣，因薄膜性質不斷地改變，故無法獲得此類樣品較正確的反射率曲線以進行模擬。故在 Step(1)的模擬中只針對 27 度以前的反射率進行模擬。當曝光劑量過量時，樣品已經過曝，因高密度頂層及釋氣僅源自於表層之光化學活性物質，過曝後光化學活性已趨於穩定，Step(3)才能使用軟體模擬出該樣品的薄膜光學性質。圖 18(b)則為厚度 125 nm 的 PMMA 樣品，在圖中可以發現 PMMA 較其他樣品多了一條光通量為原來七分之一的反射率曲線，這是因為在一般條件下 PMMA 的反射率曲線已經喪失所有的干涉暈紋，推論應該是 PMMA 在 EUV 光的照射下，折射率或是薄膜厚度等光學性質快速改變所致。在參考文獻 8 中所發表 PMMA 的反射率即可能亦是在此實驗條件下所得僅具塊材性質的反射率曲線。因此，在七分之一光通量條件下的反射曲線是在尋找反射訊號強度大於偵測訊號的訊雜比以及光通量小於會破壞薄膜特性的實驗條件下，所得到的一組可代表相對不受曝光影響的 PMMA 反射率曲線，故表 6 中 PMMA 的 50.

(58) Step(1)光學性質由此一光通量下所量測的反測率曲線所求得。PMMA 是本研究檢測的所有樣品中，經 13.5 nm 光源照射後，產生最多的中性釋氣的樣品，此一快速變化的反射率曲線與此釋氣觀測的結論是一致的。. 51.

(59) 52.

(60) 53.

(61) 54.

(62) 55.

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(65) 58.