第三章 結果與討論
3.1 光阻與底層材料反射儀量測結果
3.1.2 光阻與底層材料反射率分析與軟體模擬結果
本實驗使用國家同步輻射中心建立之 EUV 反射儀量測兩種市售光阻 與 13 種微影製程底層材料的反射率。圖 18 則為各樣品量測結果，每一 樣品的結果包含相對新鮮樣品 Step(1) 及過曝樣品 Step(3)的實驗曲線以 及使用套裝軟體模擬式(15)之最佳化模擬曲線。實驗法(Empirical method) 及模擬求得之各樣品的光學性質則列於表 6。本實驗分析反射率曲線隨角 度的變化量，即實驗步驟 Step(2)，將反射儀所量測之反射率訊號做一次 微分，觀察 12-18 度之間反射率曲線驟降處的臨界角，根據司乃爾定律 以方程式(6)至(12)計算其折射率與吸收係數。由三角函數關係，經由式(14) 經由計算反射率曲線兩相鄰之波峰或波谷的距離，求得該薄膜樣品厚 度。
(a) (b)
表 6：各樣品經原子散射理論計算及軟體模擬結果
Empirical method Simulation: 3 layer model Simulation: 4 layer model
Step(1) Step(3) Step(1) Step(3) Step(1) Step(3)
d(g/cm3) n σabs (μm-1) T(nm) d(g/cm3) n σabs (μm-1) T(nm) ΔT d(g/cm3) n σabs (μm-1) T(nm) d(g/cm3) n σabs (μm-1) T(nm) ΔT d(g/cm3) n σabs (μm-1) T(nm) d(g/cm3) n σabs (μm-1) T(nm) ΔT UL-1A 1.95 0.9759 14.1 25 1.83 0.9774 13.2 15 11 2.58 0.9682 18.6 24 2.60 0.9680 18.7 14 9 2.81 / 2.15 0.9732 15.7 0.9 / 20.7 2.62 / 2.04 0.9748 14.8 0.1 / 12.4 9
UL-1B 1.58 0.9694 7.3 26 1.53 0.9703 7.1 22 4 1.62 0.9686 7.5 26 1.68 0.9674 7.8 21 5 2.03 / 1.53 0.9698 7.2 1.9 / 23.2 2.40 / 1.59 0.9690 7.4 0.1 / 21.7 3
UL-1C 1.54 0.9703 7.2 26 1.29 0.9751 6.0 19 7 1.49 0.9712 7.0 26 1.60 0.9691 7.5 18 7 2.14 / 1.41 0.9724 6.7 0.6 / 24.4 2.15 / 1.41 0.9723 6.7 0.5 / 17.4 7
UL-2A 1.42 0.9720 5.2 30 1.46 0.9711 5.4 30 0 1.39 0.9725 5.1 28 1.36 0.9732 5.0 28 0 3.0 / 1.38 0.9717 5.3 0.9 / 26.0 2.62 /1.37 0.9720 5.2 1.1 / 26.0 0
UL-2B 1.48 0.9711 5.6 29 1.39 0.9728 5.3 27 2 1.37 0.9733 5.2 28 1.36 0.9734 5.2 24 4 1.65 / 1.33 0.9739 5.1 0.4 / 27.4 2.35 / 1.29 0.9735 5.2 1.5 / 22.4 4
UL-2C 1.48 0.9711 6.2 30 1.43 0.9720 6.0 26 4 1.33 0.9740 5.6 27 1.43 0.9720 6.0 24 3 1.9 / 1.33 0.9735 5.7 1.2 / 25.2 1.92 / 1.34 0.9737 5.6 0.3 / 23.6 3
UL-2D 1.79 0.9759 11.8 27 1.85 0.9751 12.2 23 4 1.96 0.9736 13.0 26 1.97 0.9735 13.0 21 5 2.1 / 1.84 0.9752 12.2 0.1 / 25.7 2.32 / 1.96 0.0735 13.0 0.1 / 21.2 4
UL-3A 1.47 0.9728 8.4 22 0.99 0.9816 5.7 18 5 1.51 0.9719 8.6 26 1.51 0.9720 8.6 15 11 1.60 / 1.33 0.9751 7.7 1.1 / 23.4 2.29 / 1.40 0.9738 8.0 0.1 / 14.7 10
UL-3B 1.41 0.9736 7.4 21 0.66 0.9877 3.4 17 4 1.43 0.9731 7.5 25 1.52 0.9715 8.0 15 10 1.92 / 1.41 0.9725 7.7 2.4 / 21.3 1.76 / 1.36 0.9740 7.3 0.9 / 13.8 9
UL-3C 1.43 0.9728 6.9 22 0.54 0.9898 2.6 16 6 1.43 0.9727 6.9 25 1.54 0.9706 7.4 14 11 1.63 / 1.29 0.9755 6.2 0.2 / 20.0 2.10 / 1.35 0.9740 6.6 0.2 / 13.3 7
UL-4A 1.25 0.9751 3.9 31 1.25 0.9751 3.9 31 1 1.16 0.9768 3.6 26 1.23 0.9754 3.8 25 2 4.68 / 1.17 0.9762 3.7 0.2 / 27.5 4.20 / 1.20 0.9756 3.8 0.2 / 27.1 0
UL-4B 1.38 0.9720 6.0 - 1.28 0.9720 6.0 -
UL-4C 1.31 0.9736 5.6 22 0.81 0.9836 3.5 18 4 1.70 0.9658 7.2 23 1.67 0.9604 7.1 17 6 3.47 / 1.61 0.9647 7.4 1.6 / 19.0 2.27 / 1.22 0.9753 5.2 0.1 / 14.5 6
RRR 1.11 0.9711 4.3 121 1.11 0.9711 4.3 86 34 1.07 0.9786 4.1 119 1.13 0.9775 4.3 90 29 1.52 / 1.07 0.9785 4.1 0.6 / 116.2 1.46 / 1.15 0.9770 4.4 1.1 / 88.6 27
PMMA 1.15 0.9765 5.1 125 1.15 0.9765 5.1 61 64 1.18 0.9759 5.2 123 1.23 0.9748 5.4 56 67 2.19 / 1.21 0.9753 5.3 0.6 / 119.4 1.90 / 0.99 0.9791 4.5 1.8 / 50.9 67
Sample information are listed in Appendix II.
以下就模擬反射率曲線過程加以說明：圖 17 為使用程式模擬輸 出的畫面的例子。軟體輸出的報告的光學常數為薄膜材料經模擬最佳 化的密度及厚度，經由原子散射理論式(6)至(12)計算出該樣品的折射 率及吸收係數。以 RRR 光阻為例，模擬相對新鮮樣品的反射率曲線 的結果與實驗使用反射儀量測結果有明顯之差異，此差異現象並非 RRR 所獨有的現象，在合併其他樣品的反射率測量結果，本研究發 現各光阻及底層材料因組成不同而具備不同的 EUV 光源破壞阻抗性。
以下以更多的材料結果加以說明。
圖 17. 使用程式模擬反射率曲線之結果
圖 18(f)為 UL-2A 樣品反射率量測與模擬結果。UL-2A 是本研究 中在 EUV 光的照射下沒有產生可觀測出其薄膜反射率曲線變化的樣 品。使用簡單三層模型模擬的結果，Step(1)與 Step(3)所量測樣品反射 率的結果並無顯著的差異。樣品經 Step(1)條件曝光的薄膜材料密度 經軟體模擬為 1.39 g/cm3，厚度為 28 nm；經 Step(3)過曝後薄膜樣品
密度為 1.36 g/cm3，厚度為 28 nm。模擬的結果與使用經驗法計算的
UL-4A 主要結構雖為 methacrylate，根據日產化學公司提供的樣 品資訊，其為高含碳量樣品，碳的莫耳含量比達 48%，為所有樣品中
模擬過程中發現，UL-3A、UL-3B、UL-3C 不論是在三層或是四 層上的模擬，Step(1)的模擬均未能獲得較好的結果，但 Step(3)確能獲 得良好的結果，推測這是由於 UL-3A、UL-3B、UL-3C 的組成中含有 可觀量的氟，然而在 EUV 的能量範圍中，氟原子的光吸收截面積較 碳、氫、氧原子大 4,25，此三者亦是樣品中 σabs較大者。因此，在底 層材料加入氟可以增加材料的吸收度。此外，本實驗室過去發表的報 告指出含氟底層材料中，樣品 F+為主要的離子釋氣，故推測當這些 材料受到 EUV 光照射下，薄膜樣品會隨著時間持續會發生質變現象 或是材料釋氣，因薄膜性質不斷地改變，故無法獲得此類樣品較正確 的反射率曲線以進行模擬。故在 Step(1)的模擬中只針對 27 度以前的 反射率進行模擬。當曝光劑量過量時，樣品已經過曝，因高密度頂層 及釋氣僅源自於表層之光化學活性物質，過曝後光化學活性已趨於穩 定，Step(3)才能使用軟體模擬出該樣品的薄膜光學性質。
圖 18(b)則為厚度 125 nm 的 PMMA 樣品，在圖中可以發現 PMMA 較其他樣品多了一條光通量為原來七分之一的反射率曲線，這是因為 在一般條件下 PMMA 的反射率曲線已經喪失所有的干涉暈紋，推論 應該是 PMMA 在 EUV 光的照射下，折射率或是薄膜厚度等光學性質 快速改變所致。在參考文獻 8中所發表 PMMA 的反射率即可能亦是 在此實驗條件下所得僅具塊材性質的反射率曲線。因此，在七分之一 光通量條件下的反射曲線是在尋找反射訊號強度大於偵測訊號的訊 雜比以及光通量小於會破壞薄膜特性的實驗條件下，所得到的一組可 代表相對不受曝光影響的 PMMA 反射率曲線，故表 6 中 PMMA 的
Step(1)光學性質由此一光通量下所量測的反測率曲線所求得。PMMA 是本研究檢測的所有樣品中，經 13.5 nm 光源照射後，產生最多的中 性釋氣的樣品，此一快速變化的反射率曲線與此釋氣觀測的結論是一 致的。
圖 18. 各樣品的反射率量測及模擬結果：(a) PMMA-125 nm (b) RRR-125 nm (c)UL-1A (d) UL-1B (e)UL-1C (f)UL-2A (g)UL-2B (h)UL-2C (i)UL-2D (j)UL-3A (k)UL-3B (l)UL-3C (m)UL-4A (n)UL-4B (o)UL-4C，其中實線為反射儀量測結果，虛線為模擬結果，實線為實 驗值，虛線為模擬值，此外 UL-4B 並未包含模擬結果。
反射率的量測結果分為兩大類，第一為穩定型，此類樣品以 UL-2A 及 UL-4A 為代表，其反射率曲線不隨著曝光劑量多寡而有所 改變，屬於 EUV 穩定型材料。除 UL-2A 及 UL-4A 之外，RRR、PMMA 兩種光阻與其他 9 種底層材料會因累積曝光的不同而產生不同程度 的反射率變化，因此本研究設計 Step(2)重複曝光步驟研究此一現象。
由於在 11 至 18 度連續曝光下量測薄膜性質所獲得的反射率，模 擬軟體無法進行模擬，故僅能以實驗法來探討薄膜特性隨累積曝光量
所伴隨的變異情形。在此以 UL-2A 以及 PMMA 為例，前者為底層材 料且為 EUV 穩定材料。後者屬光阻材料，受 EUV 光照射後立即產生 質變。圖 19 為 UL-2A 及 PMMA 反射率曲線使用實驗法經一次微分 的結果，包含 Step(1)、在重覆 11 至 18 度曝光過程的 Step(2)以及用 以確認反射率曲線不再變化的 Step(3)。再定義反射率曲線經一次微 分後的最低點為該樣品的臨界角，並依據司乃爾定律及方程式(6)-(12) 計算所獲得的樣品的折射率、吸收係數及厚度。
圖 19. (a)UL-2A (b)PMMA 反射率量測過程中經一次微分的結果
UL-2A 為經 13.5nm EUV 光照射下不會產生質變的樣品代表，而 PMMA 則代表極易質變的材料。Step(2)的重複曝光結果顯示，此二 樣品在 13.5 nm 光源的持續照射下，其折射率(密度、光吸收係數)並 無可觀測到的改變；此經驗法的結果亦與列於表 6 軟體模擬的結果相 符合。在 Typical 條件下所測測得 PMMA 的 Step(1)反射率曲線，使 用四層模擬的結果密度為 1.14 g/cm3 (折射率經計算為 0.9772，吸收 係 數 4.38 μm-1)，Step(3)密度為 1.02 g/cm3 (折射率 0.9791，吸收係數 4.5)，
其吸收係數文獻值為 5.03 μm-1。因 PMMA 質變情形相當嚴重，無法
獲得干涉暈紋良好的反射率曲線，故實驗上縮小光通量才能改善此一
表 6 中樣品 UL-1A、UL-4A、UL-4B、UL-4C 在 Step(3)由實驗法 與模擬法所得的光學性質差異大於 50%。量測的反射率曲線只能用軟
此類塊材的起始光學性質量測，須降低光通量強度，如 PMMA 的量 測手法，才有可能獲得較為正確的反射率曲線及其相關的光學性質。
圖 20. UL-3A 的反射率曲線 Step(1)及 Step(3)一次微分結果
本實驗發現，所有的樣品經 Step(2)過度的曝光後，反射率曲線均 會維持恆定，不再改變。由表 6 可以發現，除了 UL-2A 及 UL-4A 兩 個樣品不論是使用一次微分經驗法或是模擬方法，在 Step(1)及 Step(3) 沒有顯著的厚度變化外，其餘樣品均有厚度改變的現象，PMMA 及 RRR 兩種光阻樣品在 Step(1)及 Step(3)的量測的厚度差異分別為 35 nm 及 64 nm。本實驗中各類型樣品的代表分別為 RRR、UL-1A、UL-4A 及 UL-4A，可以發現 UL-1A 及 UL-4A 在 Step(1)與 Step(3)量測的反 射率曲線變化極大。再比較圖 18(a)PMMA 及圖 18(b)RRR 兩種光阻 的 EUV 穩定度，可以發現 RRR 光阻較 PMMA 穩定。