Lithography(微影)一字源自希臘文，其中 litho-意指石頭，而 graphia-是寫的意思，原意為石雕術。在當今半導體積體電路(IC, Integrated Circuit) 製造技術上，微影技術定義為使用光束將光罩上的圖案經透鏡組件轉移 至晶圓表面暫時塗佈的光阻；光罩的透光區圖像會使光阻照光後發生化 學變化，再經顯影之後將圖案轉移至晶圓上的過程。半導體製程技術中，
這些層層相疊以及複雜的積體電路設計圖案都必須經由微影技術層層地 精準定義，才能進行後續蝕刻、離子植佈等製程，因此微影被視為半導 體製造中的核心關鍵技術。
IC 製程的技術藍圖大致依循著 Moore 所提出的定理：在一定面積的 晶圓面上電晶體的數量每隔兩年會符合經濟效益地增加兩倍。1為達到符 合元件密度增加的目的，則積體電路中層層架構的各維尺寸必須以約每 兩年 0.7 倍地縮小。根據 Rayleigh 方程式，如式(1)，刻畫架構圖像的微 影製程解析度(Resolution)，指的是可刻畫出最小關鍵尺寸(CD, Critical Dimension)的能力為
k NA λ
Resolution = 1(1)
其中 NA (Numeric Aperture)為鏡頭的數值孔徑，在接物鏡端的定義為鏡頭 最大張角的半角乘上介質的折射率，意指鏡頭的大小；k1 為製程相關常 數，其極限值為 0.5；λ 為曝光使用的光源波長，例如使用水銀燈電弧放 電所產生的 g-line (436 nm)、i-line (365 nm)，到現今使用準分子雷射的
KrF (248 nm)及 ArF (193 nm)光源。
現今的微影技術上，半導體廠 DUV(Deep Ultraviolet, 此處指的是 248 nm KrF 及 193 nm ArF 光源)微影製程上所使用的光阻為化學放大型光阻，
主要用來吸收光源的能量基團為光酸產生劑(PAG, Photon Acid Generator)，
光酸產生劑經照光後吸收光子在成像區便會產生光酸，再經照後烘烤的
2009 年國際半導體科技藍圖(ITRS, International Technology Roadmap for Semiconductors)報告指出，波長為 13.5 nm 的極紫外光(EUV, Extreme Ultraviolet)光源是下個世代量產 22 奈米以下線寬半導體製造的首選技術
3。EUV 極紫外光微影製程中，所有物質在此波長區段內具有強烈的吸收， (Resolution)、線邊粗糙度(LER, Line Edge Roughness)，微影成像的重要 指標為 NILS(Normalized Image Log-Slope)，意指曝光的線邊斜率，用來 判別微影成像圖型的好壞，其定義如式(2)。
NILS 相關。 Bottom Anti-Reflection Coating)。在 DUV 的微影製程當中，底部抗反射 層的主要功能是用來消除駐波效應(Standing Wave Effect)、薄膜干涉效應 (Thin Film Interference Effect)及凹缺效應(Notching Effect)，以增 進光阻成 像能力。5但因物質在 EUV 光波段均具有強烈吸收的因素，意即光照射 樣品後因物質強烈吸收因素使得光的反射效應可忽略，底部抗反射層已 不具原來的抗反射效應性質；故在 EUV 區段中，塗佈底部抗反射層其主 要功能是增加光阻附著力、避免因底層下方汙染擴散至光阻所產生的光 阻毒化現象、增進平坦化之輔助成像功能，故在 EUV 微影光阻底下輔助 成像的材料又稱為底層材料(UL, Underlayer material)。
EUV 微影光阻及有機底層材料的光學性質，包括折射率(n, Refraction Index)、吸收係數(σabs, Absorption Coefficient)、厚度(T, Thickness)。關於 EUV 光阻的研究在 2000 年 Matsuzawa 等人使用軟體計算求得高分子材 料的密度，再以原子散射理論求得材料的線性吸收度，結果呈線性趨勢，
並使用大西數(Onishi number)做為材料結構的評估指標，說明芳香環具有 低吸收及高蝕刻抗阻性的性質，可以做為光阻研發的參考。6 2002 年由 美國 ALS 團隊以鏡面 EUV 反射儀法(SEUVR, Specular EUV Reflectivity method)直接量測 EUV-2D 光阻的吸收，並使用鏡面 X 光反射儀(SXR, Specular X-ray Reflectivity)及傳統的重量法(Weight method)量測 EUV-2D 模型光阻的密度。量測 EUV-2D 光阻的實驗數值透過以原子散射為基礎 的理論計算其折射率及吸收係數，其 SXR 及 SEUVR 的結果一致。7此外 Kwark 也使用 EUV 反射儀量測 7 種典型的高分子的密度，其結果以原子 散射理論為基礎的理論計算與重量法測得之密度相當一致。8
過去 EUV 材料的研究大多使用 X-ray 繞射儀(X-ray Diffractometer, XRD)或 X-ray 反射儀(X-ray Reflectometer)探討材料性質。光學性質的應 用如 2008 年 Hassanein 等人使用 X 光反射儀量測光阻密度，推導出光阻 的吸收係數，並進一步使用所得之吸收係數推算薄膜中光酸產生劑的量 子產率研究。9,10 此外，鏡面 X 光反射儀近來用於研究光阻及底層材料 的材料分佈不均勻度，例如日產化學公司(Nissan Chemical Industries, Ltd.) 在發展適合 EUV 光阻能匹配的有機底層材料，需知道底層材料的光物理 及光化學性質以配合上層光阻材料做製程最佳化。該研究在反射率曲線 的模擬最佳化中，針對樣品層採用雙層的模擬模型，這是因為當薄膜樣 品被旋轉塗佈於矽晶圓片上，經過烘烤後，高分子材料重新分布進行交 連化，使得材料由頂部至底部密度呈梯度分佈。11 Takehiro 等人使用日本 Spring-8 同步輻射研究中心提供的同步輻射 X 光光源，使用 X 光反射率 的方法量測聚羥基苯乙烯光阻材料(PHS, (Poly(4-hydroxystyrene))搭配不
同光酸產生劑配方的反射率曲線，並假設光阻材料及底部的基材為勻相 (Homogeneous)且層層相疊的結構進行反射率曲線的模擬以求得密度輪 廓(Density Profile)，其模型由底部至頂部依序分別為底部基材層(Bottom Substrate Layer)、基材氧化層、近底部基材光阻層、光阻塊材層及表面光
阻層。12,13 故在 EUV 的光阻材料的相關研究中，考慮高分子的交連化時，
會使用多層系統的模型來針對樣品進行模擬。
當材料受到高能量的 EUV 光照射下，物質會產生光游離、光解離反 應，產生小分子、離子或是自由基等碎片，這些碎片脫離材料表面，即 所謂的釋氣，此為 EUV 微影製程中特有的問題。光阻釋氣的問題一直被 視為可能是 EUV 微影中最大的光學元件汙染源之一。在過去 DUV 的世 代當中，DUV 光阻的主要光吸收團為光酸產生劑，其主要的光化學反應 途徑為產生光酸，故 DUV 世代光阻釋氣並非核心關鍵的問題。
在 EUV 照射後，光阻材料由表面脫附的研究，2007 年 Barkusky 的 研究團隊以不同能量的 EUV 脈衝雷射研究 PMMA 光阻，發現 PMMA 光 阻經高能照射後會有剝蝕現象，其剝蝕速率為 0.008 nm cm2 mJ-1。14 Bartinik 團隊利用掃描式電子顯微鏡(SEM)量測 PMMA 受 EUV 光照射後 的樣品表面圖貌，並觀測到 PMMA 隨著曝光劑量的相變化，其相變化表 面形貌的差異可能是因為釋氣物質無法釋出所致，此一現象為剝蝕現象 導致薄膜樣品膜厚的變異。
EUV 光阻的剝蝕現象，相對於光化學反應主要發生在高分子骨幹結 構。當材料受到 EUV 光的照受後，物質會因高能量光子的關係產生二次 電子，二次電子會再與光酸產生劑作用產生光酸。15-17光阻的釋氣來源主
要來自高分子骨幹的去保護及光酸產生劑的裂解反應、其他小分子的添 加物或溶劑產生的副產物，這對於需要高真空環境的極紫外光微影來說 即為主要的光學元件汙染來源。因此，另一研究方向為定性及定量量測 材料剝蝕後的脫附物質。
2007 年 Sematech 以及 IEUVI 組織了八的研究單位使用環境安定型的 模 型 光 阻 Round-robin 光 阻 (RRR) 做 釋 氣 的 定 量 測 量 標 竿 實 驗 (benchmarking)。18 其光阻成份結構，如圖 2 所示，包含保護基及抗鹼汙 染的高分子主幹、5 w%的光酸產生劑(PAG)及少量的抗製光酸擴散長度 的鹼基。
圖 2. Round-robin 光阻的成份配方18
此標竿研究使用的 13.5 nm 的光源為同步輻射光源或是獨立光源，這些研 究定量量測光阻釋氣的方法包含：(一)經熱脫附管(Thermal Desorption Tube, TD)在 77 K 液態氮冷卻的環境下收集光阻曝光後所產生的釋氣物 質，之後將 TD 管升溫，經由氣相層析質譜儀(Gas Chromatography Mass
Spectrometry, GC-MS)先對物質做層析分離，分離後的物質會在 GC 的出 口藉由電子轟擊，將物質離子化後再由質譜儀鑑定釋氣物種。(二)使用壓 力計量測因釋氣現象所導致的壓力上升(Pressure rise)的差異。(三)使用四 極桿質譜儀(Quadrupole Mass Spectroscopy, QMS)量測其釋氣量並針對釋 氣物質加以鑑定。但是上述各種方法的量測定量結果，差異將近四個數 量級的倍數差異，此標竿實驗顯示以各方法做釋氣的定量實驗存在有方 法間系統性的誤差。
使用 TD/GC-MS 法量測時，因 TD 管對於各成份物質的吸附能力有 所差異，並無法吸附所有釋氣物質，且 TD/GC-MS 法僅能量測穩定物質，
活性大的物質在運送或是升溫過程可能會發生其他副反應。再者，GC-MS 難以分辨出非常容易被收集的背景與少量二氧化碳釋氣間的差異。綜觀 上述，使用 TD/GC-MS 法量測釋氣量，其結果僅能代表釋氣量的最低量，
可能會低估光阻真實的釋氣量。
使用壓力上升法需考慮到壓力計對於各種氣體的電子轟擊游離率 (Electron Impact)，而使用四極桿質譜儀法則需考慮質譜儀對於各物種的 偵測靈敏度，且兩者必須對真空系統中幫浦的抽氣速率做校正才能準確 量測釋氣量。在 Selete 的研究學者 Kobayashi 的歷年研究結果顯示，如果 以壓力上升的總積量來計算釋氣量，校正抽氣速率、真空計偵測靈敏度 等問題後，釋氣物值總量使用壓力上升法及 TD/GC-MS 法量測精準度之 間的差異僅有十倍。19-20 IMEC 與荷商 ASML 公司合作發表以 Witness Mirror (or Witness Plate)來模擬製程中光阻釋氣的汙染情形，21-22並使用 X 光 光 電 子 光 譜 技 術 (X-ray Photoelectron Spectroscopy, XPS) 量 測 分 析
Witness Mirror 上曝光區域及未曝光區的反射率損失能有效地偵測及評估 Photoelectron Spectroscopy)觀測到碳、氟汙染物相符。21-22
綜合上述，本研究方向有二：
底層材料的絕對離子釋氣產率與光吸收的相關性，並使用四極桿質譜儀 (QMS)以及離子式真空計針對三種不同厚度的光阻進行包含離子釋氣以 及中性釋氣的研究，以求得光阻厚度對於釋氣的影響，進而了解 EUV 釋 氣的反應機構。