第三章 結果與討論
3.3 厚度損失與樣品結構的相關性探討
本實驗室過去研究離子釋氣提出使用[σabs/DBEPC]預測 CH3
+離子
的相對釋氣量與壓力上升量。23DBEPC(Double Bond Equivalent Per Carbon)，定義為平均每個碳原子的有效多鍵數如式(24)。
(2Nc × 2-NH-Nhologen)/2Nc (24)
其中 Nc、NH及 Nhologen分別為碳、氫及鹵素原子在該樣品實驗式中的
數目。在過去等效雙鍵數(Double Bond Equivalent, DBE)與大西數 (Ohnishi number)為光阻的抗蝕刻性質的評估指標，代表著光阻樣品的 烷基或是芳香烴的性質，DBEPC 越大則 Ohnishi number 越小，則樣 品越具有芳香烴的性質。過去，曾有研究以 Ohnishi number 對兩種光 阻的釋氣量做相關性研究，本研究則導出[σabs/DBEPC]為更佳的薄膜 平整度參數。
如圖 25 所示，由表 6 中各樣品的厚度損失及[σabs / DBEPC]呈現 線性關係，其中(a)為本實驗中 13 種底層材料樣品及其他 30 種未在本 文探討的底層材料樣品其厚度損失與[σabs / DBEPC]的關係 ，而(b)為兩 種光阻樣品厚度損失與樣品的[σabs / DBEPC]的關係。這些底層材料及 光阻在 EUV 光的照射下皆會有不同程度的厚度損失，這些損失的物 質即為釋氣物種，而光阻及底層材料的釋氣在 EUV 微影中被視為重 要的議題，關於釋氣的研究將於章節 3.5 討論。
圖 25. (a)所有底層材料(b)光阻材料[σabs/DBEPC]與厚度損失的關 係。(△): UL-1 (□): UL-2, (◇): UL-3, (
○
): UL-4, ( ) heavy atom;(b) (╳):光阻
本研究結果證明了 EUV 光阻及底層材料設計除了考慮吸收係數外，
但為了要降低釋氣問題，尚需考慮其結構因素，在 EUV 極紫外光微 影製造技術，底層材料及光阻在製程配方中會加入鹵素以增進吸收，
此外高分子主幹也是其設計的重點，故有其他學者提出在材料中加入 芳香性的結構，由本研究所發現的結果指出，這便是使製程配方的等 同的含碳雙鍵量提高，以增加結構穩定性。
3.4 反射率曲線使用兩種不同模型模擬結果探討
本章節將以 PMMA 為例，來探討使用三層薄膜模型或具備頂部 高密度層的四層薄膜模型來模擬 Step(3)的結果所得的反射率曲線的 可適性。
由圖 26(a)及(b)相對於兩種模擬模型的結果可知，PMMA 的全區 反射率曲線使用四層模型進行模擬，可以獲得較好的薄膜相關性質。
這代表 PMMA 經過度曝光厚具備明顯的表面性質(Surface Property) 與塊材性質(Bulk property)。另一方面，模擬過程中發現，EUV 穩定 樣品 UL-2A 及 UL-4A 只須要使用三層模型便能獲得良好的模擬結果，
但本研究中大多的樣品介於 PMMA 及 UL-2A 之間，多次量測的反射 率曲線結果不具重複性。
圖 26. (a)三層模型模擬結果(b)四層模型模擬結果，其縱軸為反射率，
橫軸為θ 角度。
本研究量測光阻的剝蝕速率得本當曝光劑量到達一定時，其厚度
(a) (b)
損失會維持恆定不再變化，故推測可能是薄膜材料表面高分子交連化 的結果可能致使表面產生密度極大但厚度極薄的樣品層(Dense thin layer)，使內層物質不再剝離釋氣，故針對於大多數的 EUV 不穩定樣 品，模擬需在材料的表面加入高密度薄層才能獲得較良好的結果。
3.5 光阻釋氣定性與定量研究
3.5.1 絕對離子釋氣產率
本實驗使用雙離子腔法量測兩種光阻及 12 種底層材料薄膜樣品 樣品的絕對離子釋氣產率(AIOY, Absolute Ionic Outgassing Yield)。由 圖 27(a)的 UL-2A 及 RRR 樣品所示，薄膜樣品的離子釋氣量在曝光
離子腔法決定絕對光通量的精確度 ±20%。
圖 27(a)為 UL-2A 與 RRR 在不同光通量下的絕對離子釋氣產率其中 圖上方為 UL-2A，下方為厚度為 125 nm 的 RRR 光阻，其餘樣品的 絕對離子釋氣產率如表 8 所示。(b)各種樣品於不同光通量下量測結 果的相關性。
表 8. 各樣品的絕對離子釋氣產率結果
Sample AIOY
UL-1A 2.3E-03
UL-1B 1.2E-03
UL-1C 1.1E-03
UL-2A 8.8E-04
UL-2B 9.6E-04
UL-2C 9.7E-04
UL-2D 1.5E-03
UL-3A 2.2E-03
UL-3B 1.2E-03
UL-3C 8.9E-04
UL-4A 6.4E-04
UL-4B 1.1E-03
UL-4C 1.1E-03
RRR 9.9E-04
PMMA 9.0E-04
表 8 中列出本研究所測得 15 種樣品的絕對離子釋氣產率值。其 中較為特殊的樣品為 UL-1A 及 UL-3A 的絕對離子釋氣產率分別為 2.3x10-3及 2.2x10-3。其中 UL-1A 薄膜樣品含碘，在 EUV 的能量範圍 區間中，鹵素原子的原子散射常數 f2較其他原子大，故增加碘成份的 目的在增加 UL-1A 樣品的 EUV 光吸收能力。UL-3A 為含氟量極高的 樣品，也因氟的含量高，使得 UL-3A 樣品的吸收係數高於一般樣品，
此二樣品為所測試的樣品中 AIOY 最高者。所有樣品絕對離子釋氣產 率的數量級為 10-3。由雙離子腔法所得的絕對離子釋氣產率與由 EUV 反射儀所得的吸收係數的關係如圖 28 所示，絕對離子釋氣產率與樣 品的吸收係數(σabs)呈一線性關係。
圖 28. 絕對離子釋氣產率與吸收係數的關係
計算離子的脫逃深度約為 0.2 nm，此為表面性質，與厚度無關，
即 125 nm 的光阻與 30 nm 的底層材料均與吸收係數呈同一線性關係，
而與厚度無關。在圖中可發現仍有一點脫離線性關係，此為高含氟的 UL-3A ， 配合 本實 驗 使用四極桿質譜儀 研究 發現，PAG-attached-
methacrylate 的樣品在波長為 13.5 奈米的光照射下會產生大量的氟離 子釋氣。
3.5.2 離子釋氣量研究(Ionic Outgassing)
由絕對離子釋氣產率的結果，推論出絕對離子釋氣產率應與薄膜 厚度無關，為了驗證離子釋氣物質與樣品薄膜厚度的關係，本實驗使 用四極桿質譜儀做離子釋氣的量測。圖 29、圖 30 為不同厚度的 PMMA 及 RRR 光阻的陽離子釋氣的質譜圖。
圖 29 . 不同厚度 PMMA 光阻的離子釋氣質譜圖
圖 30. 不同厚度 RRR 光阻的離子釋氣質譜圖
在兩種不同厚度的質譜測量結果顯示 PMMA 光阻其主要的釋氣 來源為 CmHn
+(CH3
+、C2H3
+、C2H5
+、C3H5
+)及 CH3O+；而 RRR 光阻 主要釋氣物質為 CH3+ (m/z=15)、F+(m/z=19)、C2H3
+(m/z=27)、C2H5 +
(m/z=29)、CF+(m/z=31)、C3H3
+(m/z=39)、C3H5
+(m/z=41)、C3H7 +或 CH3CO+ (m/z=43)、C4H9
+ (m/z=57)的訊號，其中氟離子(F+)為 RRR 光 阻主要訊號。質譜圖結果初步判定厚度與離子釋氣量並無直接關係。
本實驗為驗證厚度與離子釋氣量的關係，使用 QMS 偵測離子訊
號，直接比較不同厚度樣品的相對離子釋氣量。圖 31 為將不同厚度 的 PMMA 及 RRR 光阻緊鄰一列在最佳化的實驗狀態下所獲得的相對 離子釋氣量比。其中 PMMA 與 RRR 光阻其荷質比 m/z 為 15、19、
29 為主要的訊號。故將樣品以真空銅膠固定於樣品桿，針對不同厚 度的光阻樣品做特定荷質比的掃描，觀測其離子釋氣物質訊號與樣品 的關係。黏貼於不銹鋼的樣品桿上，樣品間的間格約為 1 mm。當同 步輻射光照射至樣品桿或是樣品不均勻的邊緣時，其訊號會明顯的驟 降，故此部分可以用來精確的定義每個樣品精確的位置。
圖 31 是掃描荷質比為 15、19 及 29 的原始訊號，而圖中某一點 的驟降乃是因實驗中針對樣品位置最佳化定位過度曝光造成衰變所 致，PMMA 的組成多含碳氫氧，且由圖 29 得知，PMMA 光阻的釋氣 物質多為碳化合物 CmHn
+。如圖所示質荷比 15 當作 PMMA 的主要訊 號。結果顯示 PMMA 光阻厚度與離子訊號無關。RRR 光阻的製程配 方含有 5%的光酸產生劑，氟離子為主要釋氣物質，故以荷質比 19 為 RRR 的主要特徵訊號。RRR 光阻的三種厚度亦與離子釋氣量無 關。
圖 31. 樣品掃描分析離子釋氣量與厚度的關係
3.5.3 光阻中性釋氣研究(Neutral Outgassing)
物質經 13.5 奈米的 EUV 光照射後，物質會發生光游離與光分解 反應，除了產生離子碎片外，亦會產生中性小分子釋氣物質。本實驗 發現，在一般真空系統條件下，若真空背景壓力為 10-8 torr 時，並不 易量測壓力上升量。另外如果要使用壓力上升法量測中性釋氣量，須 縮小實驗的真空腔體表面積，以降低腔體表面所釋出的背景釋氣，因 此本工作重新設計一圓形約為十吋的新腔體以替換舊有的 14 吋舊腔 體，並加入八吋開口以超高真空分子渦輪幫浦直接抽氣已達預期至 1x10-9 torr 的背景壓力之專屬釋氣評估真空系統，其設計圖請參見附 錄一。
使用校正後的離子真空計極幫浦抽氣速率量測 RRR 及 PMMA 所
測得的釋氣量(PS)，實驗結果顯示，PMMA 的中性釋氣量約為 RRR 光阻的 1.5 至 2 倍，圖 32 亦說明 PMMA 或是 RRR 光阻，其中性釋 氣量與光阻樣品厚度無關。
圖 32. 使用壓力上升法量測光阻中性釋氣量的結果
本實驗的光通量為 4.5 mW/cm2，如果將結果對於 EUV 曝光機台 的製程曝光劑量標準 10 mW/cm2做規一化，PMMA 光阻平均的中性 釋氣速率約為 6 x 1014 molecules，此釋氣值與 Semetech 定義的釋氣標 準 6.5x1014相近，故 PMMA 並不適合用於做為 EUV 光阻主要的製程 配方。而 RRR 光阻的中性釋氣速率約為 3.5 x 1014 molecules。
壓力上升法量測的是光阻樣品受 EUV 光照射下的中性釋氣物質 總量，未能辨別中性釋氣物種，由於採集中性氣體時，均勻分布於腔 體中的中性釋氣物被 QMS 的燈絲游離後再被分析、收集。故不同厚
經過樣品掃描測量。固本實驗使用四極質譜儀研究中性釋氣物種。
PMMA 光阻中性釋氣物質的質荷比為 15、28(N2)、29、31、44(CO2) 等均與文獻相同 34，而 RRR 光阻質譜圖上質荷比為 56(isobutylene) 及 58(isobutene or acetone)亦與文獻吻合。圖 33 顯示，中性釋氣物質 的訊號大小幾乎一致，亦與光阻樣品的厚度並無直接關係。
圖 33. RRR 與 PMMA 光阻各種厚度的中性釋氣質譜圖。
第四章 結論
光阻與底層材料其光學性質(n, σabs, T)對於光阻設計是相當重要 的。過去的文獻上中大多使用 X 光干涉儀，少數使用 EUV 反射儀研 究 EUV 光阻的性質，本研究更進一步使用國家同步輻射提供的 13.5 nm EUV 光源以 EUV 反射儀研究 PMMA、RRR 兩種光阻及 13 種底 層材料光物理及光化學性質，以及經在此 13.5 nm 的 EUV 光波長 (actinic)照射下，臨場(in-situ)監測這些材料的抗 EUV 輻射性。此外 ， 本研究首次使用 Panalytical 公司市售的模擬軟體 X’Pert Reflectivity 進行非傳統 X 光，而是 EUV 反射率曲線的模擬工作，獲得良好的模 擬結果，得以助於實驗結論的推導。本研究經由合作廠商日產化學公 司(Nissan Chemical Industries Ltd.)做過實驗室的實驗驗證，結果證明 本實驗精確度與美國先進光源實驗室一致，已達國際水準，其誤差約 為 5%。
本實驗綜合量測 PMMA、RRR 光阻及 13 種底層材料樣品的光物 理及光化學研究發現，材料表面、物質的光吸收及材料結構應為 EUV 材料中重要的影響因素。本研究結果顯示 EUV 反射儀可做樣品臨場 的量測，觀察其光學性質變化，並可以做薄膜樣品其厚度變化的監控。
本實驗綜合量測 PMMA、RRR 光阻及 13 種底層材料樣品的光物 理及光化學研究發現，材料表面、物質的光吸收及材料結構應為 EUV 材料中重要的影響因素。本研究結果顯示 EUV 反射儀可做樣品臨場 的量測，觀察其光學性質變化，並可以做薄膜樣品其厚度變化的監控。