分析方法與計算

模型I 中，主要目的為瞭解不同分散性石墨烯以及不同分散程度表面改 質石墨烯添加在基材中，對於高分子的密度分佈、秩序參數、楊氏係數、

熱膨脹係數、玻璃轉換溫度的影響。在此說明模擬分析與計算方法。

1. 密度分佈與秩序參數：為了瞭解添加石墨烯造成高分子鏈之結構與排列 方式的改變，在此對平衡之結構進行物理性質的分析，物理性質包含密 度分佈以及秩序參數。首先，將結構沿著Z 方向，亦為石墨烯出平面方 向分成許多微小區間，如圖 3.6 所示，區間的厚度為 1Å，藉由將平衡 結構之石墨烯出平面(Z 軸)方向切割數個單位區間，以瞭解每個單位區 間高分子的密度以及高分子的方向性。區域密度的計算方式為每塊單位 區間內高分子原子質量的總和(不考慮石墨烯質量)除以單位區間體積。

最後，統計石墨烯出平面(Z 軸)方向不同區間內的密度，進而得到密度 分佈的情況。

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為了充分瞭解添加石墨烯對高分子鏈排列方向性的影響，本研究使 用秩序參數方法量化其結果，選用較為堅硬(幾乎維持平面)的氨基與苯 環作為聚酰亞胺代表向量(Representative vector)亦為 C-N 向量，如圖 3.7 所示；石墨烯出平面(Z 軸)方向設定為參考向量(Reference vector)。參照 於密度分佈的分析方法，本研究將結構之石墨烯出平面(Z 軸)方向切割 數個單位區間，並計算區間內之秩序參數，秩序參數[49]表示如下

1) φ cos 2 (3

f  1

²



(3.1.1)

其中，角度為代表向量與參考向量之夾角，如圖 3.8 所示。符號 定

義為單位區間之代表向量與參考向量所夾角度的平均。當秩序參數值 為1 時，表示代表向量平行參考向量；參數值為-0.5 時，表示代表向量 垂直參考向量，亦為高分子鏈平貼於石墨烯上；參數值為 0 時，表示 代表向量不具方向性，沿著 Z 軸方向統計每個單位區塊內秩序參數，

以量化高分子鏈方向性。藉著密度分布及秩序參數兩種分析方法，以 利於我們瞭解石墨烯的添加造成奈米複合材料中高分子結構與排列方 式的影響。

2. 楊氏係數：本研究將不同分散程度之石墨烯奈米複合材料進行拉伸模擬，

25 力(Virial stress) [50]，其定義如下



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方法，我們可以探討不同分散程度之石墨烯奈米複合材料在三方向楊氏 係數的差異以及添加石墨烯補強材的影響。

3. 玻璃轉換溫度：將分子模型在等壓環境隨著時間降溫，經由溫度變化計 算結構密度，藉此求得分子結構之玻璃轉換溫度。首先採用NσT 系綜 [52]，壓力設定一大氣壓，並將溫度從 700K、680K、660K……每階段 溫度減少20K 直至 320K，在每個溫度下各進行 200ps 的平衡。因為控 制系統於指定溫度時，系統溫度會在指定溫度上下5K 的震盪，此時模 擬室的體積隨著溫度震盪有些微改變，所以將每個溫度後 50ps 的體積 取平均作為平均體積。將系統質量除以平均體積，即可計算出不同溫度 下系統的密度，在藉由兩條線性曲線擬合溫度與密度關係圖，而兩條線 性曲線的範圍係計算兩條線性回歸曲線之 R-square[53]，當兩條回歸曲 線之R-square 總和最大時，則定義此範圍為最佳範圍，並藉由所得最佳 兩條線性曲線擬合定義其斜率轉折處，此轉折點視為玻璃轉換溫度，如 圖 3.10 所示。藉著此模擬步驟可分析純聚酰亞胺、群聚與分散石墨烯 奈米複合材料的玻璃轉換溫度，瞭解石墨烯的添加以及石墨烯的分散性 對玻璃轉換溫度的影響。

4. 熱膨脹係數：熱膨脹係數模擬的方式與玻璃轉換溫度模擬的方式類似，

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模型 II 主要藉由石墨烯抽出模擬，瞭解表面改質石墨烯對奈米複合材 料介面間之互動能量及剪切應力的影響。首先，取消 X 方向之週期性邊界 條件，其餘兩方向仍維持不變，並將石墨烯視為剛體(rigid body)，給予石墨 烯X 方向 0.5Å 之位移，由於石墨烯與高分子基材間具有約 2.71Å 之凡得瓦 空隙(vdW gap)，此時石墨烯仍在凡得瓦空隙間，不發生因移動石墨烯造成 其穿過高分子鍵結之情況。接著在 NVT 系綜下設定溫度 0K，將石墨烯移 動後之奈米複合材料結構，進行10ps 的平衡時間，平衡過程中讓石墨烯與 聚酰亞胺分子自由運動進行位置的調整，當結構達穩定的狀態，計算此抽 出距離時奈米複材結構模型的能量。奈米複材結構模型之互動能量可表示 如下[55]

PI graphene total

eraction

int

E E E

E   

(3.1.9)

其中E_total為聚酰亞胺/石墨烯奈米複合材料結構模型全部的能量，如圖 3.11

所示；石墨烯部分的能量 E_graphene，由奈米複合材料單位結構中聚酰亞胺高 分子移除後計算得到，如圖 3.12(a)所示；同樣地，將奈米複合材料單位結 構中石墨烯部分原子移除，如圖 3.12(b)所示，求得聚酰亞胺高分子部分的

能量 E_PI；Einteraction 則是聚酰亞胺高分子和石墨烯之間交互作用的凡得瓦能

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pullout

E E

E  

(3.1.10)

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烯的寬與長。將石墨烯上剪切應力

τ

_{i與石墨烯接觸面積 A 相乘即為石墨烯} 上的作用力，而石墨烯上的作用力與石墨烯抽出的距離進行積分即為石墨 烯抽出能量E_pullout，將方程式(3.1.11)整理後如下所示

2 pullout

i

hL

τ  E

(3.1.12)

由石墨烯抽出能量 Epullout 帶入方程式(3.1.12)式求得剪切應力

τ

_{i，當抽出能}

量 E_pullout越大時剪切應力也越大。Cheng 等人[31]說明主要有兩個因素會影

響介面剪切應力，一為改質石墨烯與高分子基材間之互動能量，當能量越 高時，介面間非鍵結能量越高則剪切應力越大；二表面改質的程度使石墨 烯在奈米尺度下之不同粗糙程度，進而影響到剪切應力。本研究藉著石墨 烯抽出模擬瞭解表面改質石墨烯對相對剪切應力及互動能量的影響，比較 石墨烯與表面改質石墨烯添加於高分子基材其機械/物理性質之差異。

在文檔中 利用分子動力模擬探討石墨烯奈米複合材料機械性質 (頁 36-44)