建立樹脂分子模型

3.13(a)及 3.13(b)所示，補強材方面選用石墨烯。

3.2.1 建立樹脂分子模型

Yu 與 Choi 等人[54, 57]使用了兩種方法來建構樹脂結構，第一種方法 在模擬室當中放置12 條 EPON862^樹脂以及4 條硬化劑 TETA^高分子鏈，

其中文獻設定當 TETA^高分子鏈中標示紅色氮原子，如圖 3.13(a)所示，與 EPON862^樹脂中標示紅色的碳原子，如圖3.13(b)所示，在模擬的過程中，

若彼此距離小於4Å 時兩原子產生鍵結，形成交叉鍵結樹脂，但文獻說明此 方法較適用於分子模型較小的情況，當模型較大時模擬較為複雜與耗時；

第二種方法是將三條 EPON862^樹脂與一條 TETA^高分子鏈鍵結在一起，

建構出交叉鍵結樹脂代表結構，如圖 3.14 所示，其中紅色線條代表分子樹 脂與硬化劑之鍵結，在模擬過程中樹脂彼此間不考慮鍵結問題。此方法較 適用於較大原子模型中，本研究參考作者的第二種方法建構出交叉鍵結樹 脂代表結構，設定其初始模型大小為 50×50×50ų的正方形結構，使 24 條 交叉鍵結樹脂代表分子鏈填滿模擬室，且三方向為週期性邊界條件，建構 出單純交叉鍵結樹脂分子模型。將此模型使用Compass 力場[37, 38]進行分 子動力學模擬。首先在1100K 的環境下給定 NVT 系綜，進行 200ps 的平衡 時間，接著將溫度降至600K，並持續 200ps 之平衡時間。在高溫下進行平 衡是為了提供高分子足夠的動能，使得高分子能夠均勻分佈在模擬室中。

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接著，我們在NPT 系綜下，壓力設定為 0MPa，將溫度依序降至 300K 以及 1K，分別進行 200ps 模擬時間，即可得到單純交叉鍵結樹脂穩定結構。

3.2.2 模型 I：不同分散程度石墨烯奈米複合材料模型

此小節主要目的在建構石墨烯與樹脂奈米複合材料模型，其建構方法 與聚酰亞胺奈米複合材料類似，先建構 x 方向(Armchair)與 y 方向(Zigzag) 之長度分別為26.47Å與26.81Å的石墨烯模型，並於石墨烯邊界接上氫原子，

接著將上述建構之石墨烯以群聚與分散兩種不同方式放置，群聚石墨烯放 置方式是將八層石墨烯以 A-B-A 的方式群聚堆疊成石墨板，相鄰層與層間 距為 3.4Å；分散石墨烯放置則將三層石墨烯均勻放置於模擬室中，彼此的 間 距 為 18Å，群聚與分散石墨烯所占重量百分比為 18%， 最 後 藉 由 Amorphous Cell 工具，分別將 96 條以及 36 條分子鏈填滿模擬空間，建構群 聚與分散石墨烯奈米複材。

此外為了瞭解表面改質石墨烯對奈米複合材料機械性質的影響，在此 將建構分散改質石墨烯奈米複材分子模型，我們將氫氧基團與環氧基團以 亂數的方式植入石墨烯，改質比例約為 10%，形成表面改質石墨烯，其中 氫氧基團與環氧基團以1:1.5 之比例植入石墨烯。最後將三片表面改質石墨 烯均勻放置於模擬室中，36 條分子鏈填滿模擬空間，藉此建構出分散改質 石墨烯奈米複材分子模型。最後將群聚石墨烯、分散石墨烯以及分散改質

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石墨烯奈米複材模型進行能量最小化。

將上述結構模型使用 Compass 力場[37, 38]，進行分子動力學模擬。在 1100K 的環境下，將石墨烯固定凍結(freeze)，給定 NVT 系綜，進行 200ps 的平衡時間，接著，將溫度降至600K 且石墨烯固定凍結，並持續 200ps 之 平衡時間。在高溫下進行平衡是為了提供高分子足夠的動能，使得高分子 能夠均勻分佈在模擬室中。接著，我們在NPT 系綜下，壓力設定為 0MPa，

將溫度依序降至 300K 以及 1K，並且讓石墨烯自由運動，進行 200ps 模擬 時間。我們可以得到溫度1K 且壓力為 0MPa 之平衡結構，圖 3.15 分別為平 衡模擬後所得到之群聚、分散以及表面改質分散石墨烯奈米複合材料的結 構，並將結構進行分析與討論。

3.2.3 模型 II：表面改質石墨烯抽出模型

此小節建構石墨烯與表面改質石墨烯奈米複合材料抽出模型，選用有 限長度之石墨烯，其中長為 38.34Å 且寬為 36.9Å，並在石墨烯邊界接上氫 原子。而表面改質石墨烯則是將羥基與環氧基植入石墨烯，改質比例為10%。

接著將單層表面改質石墨烯放置於模擬室中，模擬室的尺寸設定為 50×50×

50ų的正方形結構，且三方向為週期性邊界條件，最後將 24 條樹脂填滿模 擬空間，建構單層改質石墨烯奈米複合材料之單元結構。將所得結構進行 分子動力模擬，模擬的流程與3.2.2 小節模擬過程相同，最後即可得到單層

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石墨烯與單層表面改質石墨烯奈米複材抽出模型。

3.2.4 分析方法與計算

模型I 中，主要目的為瞭解不同分散性石墨烯以及不同分散程度表面改 質石墨烯添加在基材中，對於高分子的密度分佈、秩序參數、楊氏係數、

熱膨脹係數、玻璃轉換溫度的影響。在此說明模擬分析與計算方法。

1. 密度分佈與秩序參數：此分析方法 3.1.3 方法相同。將結構沿著 Z 方向，

亦為石墨烯出平面方向分成許多微小區間，區間的厚度為 1Å，並計算 每個單位區間高分子的密度以及高分子的方向性。區域密度的計算方式 為每塊單位區間內高分子原子質量的總和(不考慮石墨烯質量)除以單位 區間體積。最後，統計石墨烯出平面(Z 軸)方向不同區間內的密度，進 而得到密度分佈的情況。方向性的統計則是用秩序參數方法量化其結果，

選用本環上碳原子與碳原子作為交叉鍵結樹脂之代表向量，如圖 3.16 所示；石墨烯出平面方向為參考向量。藉由秩序參數計算每個區間內的 方向性，當秩序參數值為1 時，表示代表向量平行參考向量；參數值為 -0.5 時，表示代表向量垂直參考向量，亦為高分子鏈平貼於石墨烯上；

參數值為0 時，表示代表向量不具方向性。藉著密度分布及秩序參數兩 種分析方法，以瞭解石墨烯的添加造成奈米複合材料中高分子結構與排 列方式的影響。

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2. 楊氏係數：計算結構模型的楊氏模數可藉由 Discover 模組中 Analysis 方法進行分子結構的分析，其分析過程分為四個過程，首先將分析結構 進行能量最小化，微調原子結構位置，使整體結構的位能達到最穩定的 狀態，第二步驟對三方向分別施予0.05%之拉伸應變，並保持其他方向 應變為0，第三步驟將分別對變形後結構做能量最小化之處理，使變形 後之結構達到能量穩定的狀態，最終分別計算變形前後的應力與應變，

應力計算方式採用維里應力(Virial stress)[50]，將三方向應力與應變帶入 方程式(3.1.5)中，即可求得結構的勁度矩陣，並藉著勁度矩陣與柔度矩 陣關係，如方程式(3.1.6)所示，求得出結構三方向之楊氏係數。

3. 玻璃轉換溫度：此分析過程與先前模擬過程相同，但由於樹脂的玻璃轉 換溫度較聚酰亞胺低，為了節省模擬所需的時間，在此將溫度的範圍設 定為600K 至 200K，在 NσT 系綜壓力設定一大氣壓，溫度從 600K 遞 減，每階段溫度減少20K 直至 200K，在每個溫度下各進行 100ps 的平 衡。最後由溫度與密度關係圖找出玻璃轉換溫度，來瞭解石墨烯的添加 以及石墨烯的分散性對玻璃轉換溫度的影響。

4. 熱膨脹係數：首先採用 NPT 系綜，壓力設定一大氣壓，高溫降溫並計 算400K 至 300K 時體積之變化，藉著方程式與方程式分別

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計算系統體膨脹係數及線膨脹係數。

模型II 主要藉由石墨烯抽出模擬，首先取消 X 方向之週期性邊界條件，

其餘兩方向仍維持不變，並將石墨烯視為剛體(rigid body)，給予石墨烯 X 方向0.5Å 之位移。接著在 NVT 系綜下設定溫度 1K，將石墨烯移動後之奈 米複合材料結構，接著在 NVT 系綜下設定溫度 1K，將石墨烯移動後之奈 米複合材料結構，進行5ps 的平衡時間，平衡過程中讓石墨烯與聚酰亞胺分 子自由運動進行位置的調整，當結構達穩定的狀態，計算此抽出距離時奈 米複材結構模型的能量，接著重複此步驟，直至石墨烯抽離高分子基材，

藉著方程式(3.1.9)計算石墨烯在不同抽出距離下的互動能量；相剪切應力則 是分析石墨烯抽出所需要的能量並帶入方程式(3.1.12)中求得。藉著石墨烯 抽出模擬瞭解表面改質石墨烯對相對剪切應力及互動能量的影響。

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