模型 I：不同分散程度石墨烯奈米複合材料模型

為了比較基材中添加石墨烯對機械/物理性質的影響，首先建立單純聚 酰亞胺(Pure PI)分子模型做為對照模型，其中聚酰亞胺分子模型為 12 條高 分子鏈所組成，每條鏈長均為20 個重複單體，聚酰亞胺單體如圖 3.1 所示。

接著為了瞭解不同分散程度之石墨烯以及不同分散程度之表面改質石墨烯 對奈米複合材料機械/物理性質的影響。我們藉由 Materials Studio 軟體[43]

建構石墨烯複材模型，石墨烯 x 方向(Armchair)與 y 方向(Zigzag)之長度分 別為60.50Å與56.08Å，其中碳與碳之間距離為1.42Å、鍵結角度為 120 度，

根據Schniepp 等人[45]經實驗觀察石墨烯之邊界接有氫原子，由於本篇選用

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有限長度的石墨烯，為了使模擬更貼近實驗結果，我們在石墨烯邊界接上 氫原子，圖3.2(a)為石墨烯上視圖。接著，將上述建構之石墨烯以群聚與分 散兩種不同方式放置，群聚石墨烯放置方式如圖3.2(b)所示，將八層石墨烯 以A-B-A 的方式群聚堆疊成石墨板，相鄰層與層間距為 3.4Å；分散石墨烯 放置方式如圖3.2(c)所示，將三層石墨烯均勻放置於模擬室中，彼此的間距 為 18Å，群聚與分散石墨烯所占重量百分比為 18%，且三方向均為週期性 邊界。最後分別將 48 條以及 18 條聚酰亞胺分子鏈填滿模擬空間，以建構 出初始群聚石墨烯與分散石墨烯奈米複材模型，其中每條分子鏈長均為 20 個重複單體。

此外為了瞭解表面改質石墨烯對奈米複合材料機械性質的影響，在此 將建構分散改質石墨烯奈米複材分子模型，經由文獻[21, 45, 46]實驗發現，

常見的表面改質石墨烯常接上羥基(Hydroxy group)與環氧基(Epoxy group)，

其官能基結構分別如圖 3.3(a)、圖 3.3(b)所示，文獻[46]並指出表面改質石 墨烯化學式可能為 C₂O_0.77H_0.29，藉此文獻所提供碳氫氧比例，估算羥基與 環氧基可能比例為 1:1.5，此外植入官能基團個數則是參考文獻[31]所示，

文獻中藉由分子模擬探討不同改質比例對介面強度的影響，指出介面強度 隨著表面改質比例的提升有所增加，從文獻中發現當表面改質比例為 10%

時有較高之介面強度，且介面強度在改質比例為 10%時有所收斂，在此表 面改質比例定義為官能基個數除上石墨烯碳原子個數；因此表面改質石墨

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烯時將依照實驗所估算羥基與環氧基 1：1.5 比例進行建構，並且以亂數的 方式植入羥基與環氧基，改質比例為10%，形成表面改質石墨烯，如圖 3.3(c) 所示。最後將三片表面改質石墨烯均勻放置於模擬室中，使條聚酰亞胺分 子鏈填滿模擬空間，藉此建構出分散改質石墨烯奈米複材分子模型。

經由上述步驟，即可建構初始之群聚與分散石墨烯奈米複合材料、分 散表面改質石墨烯奈米複合材料及單純聚酰亞胺模型，由於初始分子結構 模型的位能(Potential energy)通常很高，導致進行分子動力學模擬運算時產 生能量無法收斂的問題，所以在進行分子動力學模擬運算之前，藉著 Materials Studio 軟體中 Discover 模組進行能量最小化，能量最小化的方法 則是選用牛頓法(Newton) [47]，牛頓法是藉著二階導數求得能量極小值，並 微調奈米複合材料模型的結構，使系統的位勢能達到最低且穩定的狀態。

在得到了穩定結構模型之後，我們將結構之原子位置取出，使用 Dreiding 勢能[36]以 DL-POLY 軟體[48]進行模擬，本研究所選用時間步階 (Timestep)皆為 1fs(femtosecond, fs)。在此說明分子模型平衡的過程，首先，

我們在 NVT 系綜下，將溫度定為 1100K 的環境下，並將石墨烯固定凍結 (freeze)，進行 400ps 的平衡時間，接著，將溫度降至 600K，且石墨烯固定 凍結，並持續400ps 之平衡時間。在高溫下進行平衡是為了提供高分子足夠 的動能，並且固定模擬室體積，使得高分子能夠均勻分佈在模擬室中；將 石墨烯固定凍結是為了避免在高溫的過程中石墨烯皺褶。接著在NPT 系綜

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下，我們將溫度降至300K，並且讓石墨烯自由運動，進行 400ps 模擬時間。

最後，在NPT 系綜下使溫度達到絕對溫度 0K，且壓力為 0MPa 的平衡結構，

圖3.4 分別為平衡模擬後所得到之群聚、分散以及表面改質分散石墨烯奈米 複合材料的結構，並將結構進行分析與討論。