第四章 結果與討論
4.1 石墨烯/聚酰亞胺複合材料機械/物理性質的討論
4.1.1 勢能函數正確性之驗證
為了驗證本研究使用 Dreiding 勢能函數描述聚酰亞胺的正確性，在此 將模擬聚酰亞胺高分子之機械性質，並與文獻實驗結果進行比較。首先將 聚酰亞胺高分子由 3.1.3 小節方法進行拉伸模擬，分析聚酰亞胺楊氏係數，
其三方向楊氏係數Ex、Ey與Ez分別為 3.72GPa、3.24GPa 與 3.84GPa，可以 發現雖然假設此高分子材料為等向性材料，但是三方向的楊氏係數仍有些 許偏差，因此在此將三方向楊氏係數平均視為單純聚酰亞胺之楊氏係數，
其平均值為 3.60GPa，實驗文獻[58]聚酰亞胺之楊氏係數約 3.52GPa，此外 將單純聚酰亞胺高分子由3.1.3 小節方法從高溫降溫，模擬出不同溫度下聚 酰亞胺的密度，如圖4.1 所示，圖上兩條線為最佳線性擬合曲線，其交叉點 為斜率轉折處，也就是玻璃轉換溫度，可觀察其溫度約為 550K，文獻[59]
實驗玻璃轉換溫度值約為539K，最後計算單純聚酰亞胺高分子線膨脹係數，
其線膨脹係數約為81.9×10-6/k，文獻[60]實驗聚酰亞胺高分子之熱膨脹係數 約為 80×10-6/k，可以發現，純聚酰亞胺之楊氏係數、玻璃轉換溫度與熱膨 脹係數均與實驗值相仿，表示 Dreiding 勢能函數可充分體現聚酰亞胺高分 子機械/物理性質，接著我們藉著此勢能函數瞭解石墨烯造成奈米複合材料
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中聚酰亞胺高分子鏈的排列方向性及結構的改變。
4.1.2 石墨烯的添加對聚酰亞胺高分子幾何和結構的討論
此小節討論添加石墨烯對聚酰亞胺高分子幾何與結構的差異，首先將 群聚石墨烯、分散石墨烯以及分散表面改質石墨烯奈米複材平衡結構進行 密度分析，計算沿著Z 軸聚酰亞胺密度分佈情況，圖 4.2 為高分子鏈在群聚 石墨烯複合材料中密度分佈的情況，其中虛線為聚酰亞胺高分子遠離石墨 烯時之平均密度 1.29g/cc，與實驗值 1.31g/cc[61]相近，並可觀察當聚酰亞 胺高分子鏈接近石墨烯介面時密度約為2.05g/cc，高於平均密度；圖 4.3 與 圖 4.4 分別為分散石墨烯複合與分散表面改質石墨烯複合材料中聚酰亞胺 密度分佈的情況，依然可觀察到當聚酰亞胺高分子鏈接近石墨烯時密度高 於聚酰亞胺的平均密度，此結果說明添加石墨烯可使石墨烯附近之聚酰亞 胺高分子有所密度提升。接著將平衡結構進行方向性的統計，沿著 Z 軸統 計聚酰亞胺高分子方向分佈的情況，圖4.5-4.7 分別為群聚、分散與分散表 面改質石墨烯複合材料中分子鏈秩序函數(Order parameter)的分佈情況，可 發現聚酰亞胺高分子鏈靠近石墨烯時秩序函數的值接近-0.5，表示其高分子 鏈平貼在石墨烯表面；但當高分子鏈遠離石墨烯時所計算的值接近0，則呈 現無序(random)的分佈情況，此結果顯示受到石墨烯的影響，聚酰亞胺高分 子鏈較易平貼在石墨烯上。
藉著密度分佈與秩序函數分佈兩種分析方法，發現石墨烯可增加其周
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圍高分子鏈的密度與方向性，因此當石墨烯均勻分布於樹脂中，因為表面 積比群聚的石墨烯還高，所以導致高密度且規則排列之高分子比例提昇，
因而影響分散石墨烯奈米複合材料之機械與熱性質。石墨烯奈米複合材料 之機械與熱性質將在下一節進行討論。
4.1.3 石墨烯的分散性與表面改質對複材之機械/物理性質的討論
在此針對群聚、分散以及分散表面改質石墨烯奈米複合材料進行機械 性質討論。分別將三組模型進行拉伸模擬，計算三組模型的楊氏係數。本 研究目的為討論石墨烯添加對奈米複合材料的影響，由於石墨烯為二維結 構，因此分析石墨烯方向也就是X 方向與 Y 方向楊氏系數的影響，故在此 將模擬所得奈米複合材料X 方向與 Y 方向楊氏係數取平均作為分子模型結 構之楊氏係數。其楊氏係數的結果列於表6，可觀察分散石墨烯奈米複材的 楊氏係數為5.41GPa，群聚石墨烯奈米複材的楊氏係數為 4.93GPa，說明分 散石墨烯對奈米複合材料楊氏系數的提升較為明顯，原因可能是當石墨烯 均勻分散，石墨烯與基材間接觸的機會較多，導致較多的高分子基材具有 較高的密度與方向性，進而影響其楊氏係數；此外表面改質分散石墨烯奈 米複合材料的楊氏係數高於分散石墨烯奈米複合材料，其原因為表面改質 石墨烯與高分子基材間有較高之互動能量，促使整體結構有較高的楊氏係 數，在下一小節將詳細探討有無改質石墨烯對介面間互動能量與剪切強度
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的影響。最後我們比較三組石墨烯奈米複合材料與單純聚酰亞胺，可以發 現三組石墨烯奈米複合材料的楊氏係數皆高於單純聚酰亞胺高分子鏈，又 以分散改質石墨烯複合材料提升最多，提升比率約為67.5%，表示添加石墨 烯可有效提升奈米複合材料之楊氏係數。Chen 等[62]人亦探討添加石墨烯 於聚酰亞胺基材對楊氏係數的影響，由實驗觀察該複合材料添加2wt%的石 墨烯，其楊氏係數提升30%，此結果與本研究分析有相同趨勢。
第二個部分則是討論群聚、分散、分散表面改質石墨烯奈米複合材料 分子模型的熱機械性質，其中熱機械性質包含玻璃轉換溫度與熱膨脹係數，
圖4.8 為三組模型溫度與密度之關係圖，由斜率轉折處判斷結構之玻璃轉換 溫度，三組模型之玻璃轉換溫度分別為560K、570K 以及 570K，結果顯示 添加石墨烯於高分子基材中均可提升其玻璃轉換溫度，此外，分散石墨烯 奈米複合材料的玻璃轉化溫度高於群聚石墨烯奈米複合材料；然而，表面 改質之石墨烯則對奈米複合材料之玻璃轉換溫度沒有明顯的影響。推究其 原因可能為，高分子的密度與秩序函數對玻璃轉換溫度的影響較為明顯，
然而因表面改質而導致的互動能量增加，則對玻璃轉換溫度之影響，相對 較些微。
除了觀察結構的玻璃轉換溫度外，在此也討論熱膨脹係數，模擬結果 列於表6，其中熱膨脹係數包含了體膨脹係數與線膨脹係數，可發現單純高 分子熱膨脹係數最高，其餘熱膨脹係數由大至小分別為群聚石墨烯、分散
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石墨烯、分散表面改質石墨烯奈米複合材料，由模擬結果顯示群聚石墨烯 對奈米複合材料的熱膨脹係數影響較小，而分散改質石墨烯奈米複材有較 低的熱膨脹係數，此外模擬結果亦顯示添加了石墨烯最多可降低21.3%線膨 膨脹係數，文獻[20]亦發現添加 4.0wt%的石墨烯可使聚酯材料線膨脹係數 降低約4.1%，說明添加石墨烯可降低奈米複合材料的膨脹係數。
由上述的模擬結果，了解以石墨烯作為補強材料不僅能提升複合材料 的楊氏係數、玻璃轉換溫度，還可降低奈米複合材料的熱膨脹係數，此外 分散良好的石墨烯奈米複合材料提升結構之機械/物理性質的效果最為顯 著。
4.1.4 表面改質石墨烯對聚酰亞胺複合材料介面強度之影響
為了瞭解表面改質石墨烯對奈米複合材料介面性質的影響，在此由 3.1.3 小節之方法進行石墨烯抽出的模擬，並比較單純石墨烯、表面改質石 墨烯其介面的相對剪切應力與互動能量，藉著石墨烯抽出的模擬，可統計 不同抽出距離下石墨烯、表面改質石墨烯與基材間之互動能量，如圖4.9 所 示，當石墨烯完全埋入高分子中時，有最高之互動能量，隨著石墨烯漸漸 的抽離時互動能量逐漸變小，當石墨烯完全抽離高分子時互動能量為零，
並觀察表面改質石墨烯在完全埋入時有較高之互動能量，此結果顯示，在 表面改質石墨烯上的官能基可增加與高分子間的接觸面積，使其有較高互
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動能量，此外抽出模擬也可分析石墨烯與高分子間介面剪切應力，石墨烯 奈米複合材料與表面改質石墨烯奈米複合材料之剪切應力分別為43.69MPa 與54.24MPa，如表 7 所示，結果說明表面改質石墨烯有較高之剪切應力。
Lv 等人[31, 32]亦使用分子動力模擬石墨烯與聚丙烯之剪切應力，結果顯示 石墨烯奈米複合材料與表面改質石墨烯奈米複合材料之剪切應力分別為 40MPa 與 58MPa，雖然本研究使用的基材與改質官能基團與文獻不相同，
但與文獻比較仍觀察相同趨勢，表面改質石墨烯奈米複合材料具有較大的 相對剪切應力。此外數篇碳管抽出基材之文獻[24-26]，其剪切應力強度範 圍為4MPa 至 500MPa。
由上述模擬我們可以歸納出，當石墨烯分散良好時，可使較多的高分 子鏈呈現緊密且規則排列之情形，若石墨烯有表面改質時與基材間之互動 能量則較高，結合這兩個因素，分散表面改質石墨烯在楊氏係數與熱膨脹 係數有較好之表現，而在玻璃轉換溫度上，影響玻璃轉換溫度的變化可能 原因是高分子的幾何，互動能量的影響較為薄弱，因此分散石墨烯奈米複 合材料與分散表面改質石墨烯奈米複合材料之玻璃轉換溫度相同。