第一章 緒論
1.1 研究背景與文獻回顧
第一章 緒論
1.1 研究背景與文獻回顧
複合材料(Composites)具有高度剛性、高強度、耐腐蝕、質量輕等特性，
已廣泛地運用於不同工程領域上如航太工業、汽車工業及運動用品等。傳 統複合材料加強材均以纖維為主，例如碳纖維及玻璃纖維，一般的纖維尺 度多在微米範圍。近年來隨著奈米科技的發展，藉由分散技術的開發，已 將奈米加強材料添加於複材中。因為奈米加強材具有高比表面積 (Specific surface area)的特性，所以與基材有較多的接觸面積；此外，奈米加強材亦 具有高剛度及剛強度的特性，所以添加奈米加強材，可明顯改善整體複合 材料的機械性質[1-3]。一般以奈米材料為加強材之複合材料，稱為奈米複 合材料(Nanocomposites)。常見的奈米加強材料有許多種類，例如管狀的碳 管、球狀的奈米粉體及板狀的石墨等。
近年來 Novoselov 等人[4, 5]運用膠布反覆剝開的方法，成功製備出奈 米石墨烯(Graphene sheet)。石墨烯[6, 7]係由碳原子以六邊型排列所形成的 二維結構，厚度約為3.4Å，經實驗測量其楊氏係數與拉伸強度分別為 1TPa 與130GPa[8]，熱傳導係數約為 5000W/(m‧K) [9]。由於石墨烯是二維的結 構，具高比表面積(Specific surface area)，添加於高分子基材中，可增加與
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基材的接觸面積，因此，石墨烯的特性及其奈米複合材料已成為複合材料 領域學者研究的重點。
Ramanathan 等人[10]將改質石墨烯(Functionalized graphene sheet)分別 添加於聚丙烯腈 PAN (Polyacrylonitrile)基材與聚甲基丙烯酸甲酯 PMMA (Polymethyl methacrylate)基材中，製成奈米複合材料。實驗結果顯示，當添 加 1 wt%的改質石墨烯於聚丙烯腈中，玻璃轉換溫度(Glass transition temperature, Tg)增加了 40℃。此外，將 1wt %的改質石墨烯加入於聚甲基丙 烯酸甲酯基材中，發現其楊氏係數和破壞強度分別提升 80%與 20%。Jang 等人[11]亦將石墨烯添加於聚甲基丙烯酸甲酯基材中，結果發現當添加 0.8wt%的石墨烯，其玻璃轉換溫度提升 10.4°C。Xu 等人[12]探討添加石墨 烯於聚乙烯醇(Polyvinyl alcohol, PVA)基材對楊氏係數與破壞強度的影響。
他們發現該複材僅添加 3wt%的石墨烯，其楊氏係數提升 129%，破壞強度 則提升72%。Das 等人[13]利用奈米壓痕的技術，探討石墨烯添對聚乙烯醇 奈米複合材料，楊氏係數與材料硬度的影響。結果顯示，當添加 0.6wt%的 石墨至聚乙烯醇基材中，楊氏係數約提升35%；此外，材料硬度提升 47%。
當石墨添加的比例增加時，聚乙烯醇的結晶度亦提升。Liang 等人[14]亦研 究添加石墨於聚乙烯醇基材對機械性質的影響。結果發現該奈米複合材料 添加0.7wt%的石墨，楊氏係數隨著提升 62%，而破壞強度則上升 72%，玻 璃轉換溫度亦提升3.3℃。
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Kai 等人[15]探討以石墨烯為加強材之高性能奈米複合材料，當添加 5wt%的石墨，可使聚己內酯(Polycaprolactone, PCL)楊氏係數約提升 108%，
而破壞強度提升 28.2%。此外結晶溫度亦提升約 7°C。Mack 等人[16]利用 鉀離子將石墨拆層成石墨奈米板(Graphite nanoplatelet)，並依照不同比例添 加於聚丙烯腈基材。結果發現，楊氏系數隨著加強材料含量的增加而上升，
當加強材料的含量為4wt%時，其楊氏係數基本上高出基材一倍以上。此外 在熱性質方面，藉由熱重分析實驗(Thermal gravimetric analysis, TGA)，當 添加了 2 wt% 與 4wt % 的石墨奈米板於聚丙烯腈基材，熱穩定溫度 (Thermal stability)分別提升 10℃與 25℃。Rafiee 等人[17]將石墨奈米板、單 壁奈米碳管與多壁奈米碳管三種加強材分別添加於環氧樹脂(Epoxy)中，比 較添加不同加強材料之奈米複合材料機械性質，結果發現，當添加相同比 例之加強材料時，以石墨奈米板複合材料之楊氏係數與破壞強度具有較好 表現。Wang 等人[18]比較添加不同加強材料之奈米複合材料熱傳導效率，
結果顯示，當添加 1wt% 石墨於環氧樹脂(Epoxy)中，熱傳導效率優越於以 單壁奈米碳管為加強材料之環氧樹脂奈米複材。研究亦指出，添加石墨烯 於環氧樹脂，可降低材料之熱膨脹係數(Coefficient of Thermal Expansion, CTE)，並使玻璃轉換溫度有所提升。 Kim 與 Macosko[19, 20]研究石墨烯對 聚酯(Polyethylene, PEN)與聚碳酸酯(Polycarbonate, PC)奈米複合材料機械性 質與熱性質影響，結果發現添加 4.0wt%的石墨烯，可使聚酯楊氏係數提升
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57%，材料熱膨脹係數降低約 4.1%。石墨烯亦使聚碳酸酯楊氏係數有所提 升並降低熱膨脹係數。Steurer 等人[21]探討添加石墨烯於聚碳酸酯與聚丙 烯(Polypropylene, iPP)對機械性質與導電性質影響，發現添加 5wt %的石墨 烯，使聚碳酸酯與聚丙烯楊氏係數分別提升 52%與 43%，實驗結果亦指出 石墨烯可改善材料導電性質。Fang 等人[22]發展以石墨為加強材的高性能 奈米複合材料，藉著均勻分散技術，他們發現僅添加0.9 wt%的石墨，可將 聚苯乙烯玻璃轉換溫度提高 15℃，拉伸強度與楊氏係數則分別提升 70%和 57%。Ansari 與 Giannelis[23]探討添加改質石墨烯於聚偏氟乙烯對楊氏係數 的影響，實驗結果顯示添加4wt%的石墨烯可使複材楊氏係數提升 92%。
根據上述眾多學者實驗觀察，我們歸納，將石墨烯添加於高分子基材 中，可大幅提升奈米複合材料的楊氏係數、破壞強度及玻璃轉換溫度，並 降低熱膨脹係數以及增加熱傳導係數等機械性質；此外為了瞭解加強材料 與基材間負載傳遞與補強的效果，目前眾多學者則是藉由原子力顯微鏡 (Atomic force microscopy, AFM)、拉曼波峰偏移法(Raman peak shift)以及奈 米抽出試驗等方式了解加強材與基材間之介面強度。
Barber 等人[24]使用原子力顯微鏡對多壁奈米碳管進行抽離基材實驗，
結果發現，多壁碳管與基材間剪切應力約為10MPa 至 90MPa。此外，作者 亦說明添加奈米碳管可強化碳管附近高分子基材之機械性質，使其周圍基 材能承受較高的應力。Cooper 等人[25]發展以掃描探針顯微鏡技術，了解多
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壁奈米碳管與環氧樹脂間介面剪切強度，結果顯示介面剪切的強度隨著碳 管的長度與斷面面積有所差異，其剪切應力的範圍35MPa 至 380MPa 間。
Roy 等人[26]使用拉曼波峰偏移法(Raman peak shift)來量測試片介面剪切應 力，探討單壁奈米碳管與聚乙烯醇間介面強度，經由實驗觀察其相對剪切 強度約160MPa，並說明改質碳管附載傳遞的能力優越於未改質碳管。Tsuda 等人[27]則是以奈米等級抽出試驗測量不同環境下多壁奈米碳管與聚醚醚 酮(Polyether ether ketone)間相對剪切應力，他們發現在常溫下剪切應力落於 3.5-7MPa 之間，若是將試片升溫至 573K 並施予 1MPa 的壓力放置一小時，
其介面剪切應力提升至 6-14MPa，此結果指出不同環境造成其介面強度之 改變。
目前除了以實驗方式觀察石墨烯奈米複合材料之機械性質以及奈米碳 管複合材料介面強度外，有部分學者藉由分子模擬，來研究加強材對於高 分子基材在熱性質、機械性質與分子幾何結構方面的影響。Pan 等人[28]使 用分子動力學研究改質石墨烯添加至聚乙烯醇高分子中，對玻璃轉換溫度 的影響。結果顯示，當添加改質石墨烯於聚乙烯醇，其玻璃轉換溫度從385K 降至360K；然而，此模擬結果卻與實驗趨勢相反。Zheng 等人[29, 30]探討 不同手性(Chirality)、不同改質比例之單壁碳管與高分子基材間介面強度之 影響，藉由單壁碳管抽出模擬，分析互動能量與剪切應力，學者指出以碳 管(10,10)與高分子基材間具有較高之互動能量與相對剪切應力，此外模擬
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結果亦指出當碳管表面改質比例提升，其剪切應力與互動能量也相對提升。
Lv 等人[31, 32]探討表面改質之石墨烯與高分子基材間之介面強度，藉由石 墨烯抽出(Pull-out)模擬，分析石墨烯與高分子基材間互動能量(Interaction energy)以及剪應力(Shear stress)。結果顯示，表面改質之石墨烯有效的增加 高分子與其接觸面積，當接觸面積增加可使介面間互動能量相對提升。此 外，並指出介面剪切強度主要受到兩點因素影響，一為當互動能量越高，
結合能量則(Bonding energy)越高，使得介面剪切應力有所提升；二為在改 質官能基植入石墨烯造成石墨烯表面有著奈米尺度的粗糙度，當抽出模擬 時官能基團與高分子間會有機械互鎖(Mechanical interlocking)的現象，進而 提升介面剪切強度，故石墨烯表面改質可有效的改善奈米複合材料中，石 墨烯與基材間負載傳遞效率(Load transfer efficiency)。然而，改質石墨烯對 奈米複合材料，楊氏係數、機械性質與熱性質方面之影響，在文獻中並無 探討。關於分子幾何結構方面，Tsai 與 Gao [33]發現在石墨板周遭，高分子 基材的分子鏈會有明顯規則排列，使得高分子局部密度提高，楊氏係數增 加。
從上述文獻回顧，我們發現尚無有系統地探討石墨烯碳板對奈米複合 材料機械性質的影響，也因為石墨烯奈米複合材料為新發展的材料系統，
所以相關的文獻非常有限。事實上，奈米複合材料的性質主要受到內部奈 米加強材的分散性及加強材本身與周遭基材介面特性的影響。分散性和介
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面特性同時會影響周遭高分子的排列及結構(morphology)，進而影響到介面 的接合能量(bonding-energy)及介面強度。因此，本研究主要探討不同分散 程度的石墨烯碳板及添加不同表面改質的石墨烯碳板，對奈米複合材料機 械性質的影響。我們考慮奈米複合材料的機械/物理性質包括，楊氏係數、
熱膨脹係數、玻璃轉換溫度及在石墨烯周遭高分子基材分子的排列及密度 分佈等。透過有系統的分子模擬，我們可以完整瞭解石墨烯在奈米複合材 料中扮演的角色。並藉由分析模擬結果來改善奈米複合材料的製程，以期 能達到最佳的機械/物理性質。