利用三氯化鐵催化反應

2008 年，Zhou 教授實驗室發表了利用三氯化鐵當作催化劑來進行反

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流程 2-11：Zhou 合成雙環結構的產物 II-55 和螺旋化合物 II-53 根據作者所推測的反應機構如流程 2-12 所示:催化劑造成具三級醇 基起始物 II-46 之羥基脫去形成三級碳陽離子 II-47，經由異構化後會變 成丙二烯陽離子 II-48，再經由( intramolecular Friedel-Crafts ) 反應後可得 中間體 II-49，此中間體經異構化後可以進行兩個路徑:若經(a)路徑，三 氯化鐵會先配位至芳香環上 II-51，形成三級碳陽離子 II-52 後左側芳香 環上的π-電子再加成上去、再脫去三氯化鐵形成環化螺旋化合物 II-53。

假設經(b)路徑，作者推測以三氯化鐵作為路易士酸，配位至 II-49 形成

II-54，左側芳香環上的π-電子再加成上去，同時脫除三氯化鐵得到產物

II-53; 而另外在 R ¹

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流程 2-12：Zhou 合成雙環化合物 II-55 和螺旋化合物 II-53 反應機構 2012 年，Jana 實驗室發表了利用三氯化鐵作為催化劑，對具 2’位置 上具炔基側鏈，及 2 位置上具有醛基取代基的聯苯化合物 II-57 上進行炔 -醛 置 換反 應 （alkyne-aldehyde metathesis ）得 到 帶有 不 同 官 能基 的菲 ( Phenanthracene )衍生物 II-58。

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流程 2-13：Jana 合成菲衍生物 II-58

依照作者推測炔-醛置換反應機構如流程 2-14 所示:首先，三氯化鐵 會配位在醛基的氧原子上形成 II-59，進行[2 + 2]反應，醛基上的碳會變 得較缺電子，而氧上孤對電子對會加成至烯基碳陽離子上形成一四員環 結構 II-60，接著中間體 II-61 再進行反[2 + 2]開環，得到帶有不同官能基 的菲衍生物產物 II-58。

流程 2-14：Jana 合成菲衍生物產物 II-58 的炔-醛置換反應機構 在 2010 年，Yu 實驗室發表了利用三鹵化鐵對起始物 II-62 進行催化 反應，如流程 2-15 所示:由於起始物的 Y 位置上可換不同的雜原子取代，

再進行 Prins-type cyclization 反應得到含鹵素環外雙鍵的五環雜環化產物

II-65。另外，他們也發現了利用三溴化鐵當催化劑和 2.2 當量的乙醯溴對

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軛烯酮的環化產物 II-68，比使用無水的 FeCl

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的高。

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流程 2-15：Yu 合成五環雜環化產物

在 2013 年，Dattatraya H. Dethe 教授成功地利用三氯化鐵作為路易士 酸，對具雙烯化始物 II-69 進行輔佐反應，且不但藉由改變苯環上的取代 基，和在苯環上換上多個取代基，都可得到產率相當高的茚( indene )環化 產物衍生物 II-70。

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流程 2-16：Dethe 合成茚( indene )環化產物衍生物 II-70

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推測可能的反應機構如流程 2-17 所示，若經 A 路徑: 首先，具雙烯 的酯類化始物 II-71 會直接進行 Michael 式的環化反應，得到 1,3 取代的 茚環化產物 II-72；若是經由 B 路徑:首先，以三氯化鐵作為路易士酸會配 位在羧基的氧原子上形成 II-73，而苯環上的π-電子對會進行共振，使得 芳香環本身較缺電子形成 II-74，接著雙鍵上的電子對會加成到苯環側鏈 上的烯基碳陽離子上環化，形成中間體 II-75，再脫去氫並進行電子對轉 移，合成具 1,1,2-三取代的茚環化化合物衍生物 II-76。

流程 2-17：Dethe 合成具 1,1,2-三取代的茚環化衍生物 II-76 反應機構 在 2012 年，Sun 實驗室利用 FeCl

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進行分子內環化反應，得到二氫喹啉衍生物 II-78 。

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流程 2-18：Sun 合成二氫喹啉衍生物 II-78

敝實驗室也曾發展以含氮炔基的環丙烷長鏈作為起始物 II-79，在三

氯化鐵的輔佐下進行環化反應，得到烯氯雙環[5.1.0]辛烷衍生物 II-80。

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如流程 2-19 所示。

流程 2-19：Yeh 合成烯氯雙環[5.1.0]辛烷衍生物 II-80