循環伏安法(Cyclic Voltammetry,CV)

循環伏安法是線性掃描伏安法的延伸，它可以將氧化還原特性有效 鑑定之方法，尤其對許多新穎的化學系統而言，利用其可快速電位掃描的 特色去搜尋氧化還原反應，如圖3.1所示，Leonardo et al.(2010)於0.02 M之 氫氧化鈉溶液，掃描速率為50 mV/s利用峰電位與峰電流之變化情形來評 估Co電極其電化學特性。以確立製備之電極對於目標污染物具有氧化還 原電位，因此循環伏安法常是用來鑑定未知系統之電化學特性分析工具。

起始電位的選定與氧化或還原反應的電位有關，透過選取上限電位與 下限電位決定欲探討之電位範圍，氧化還原反應必須包含於此電位範圍。

掃描速率會決定電化學反應之反應時間，掃描速率越快則在特定的電位範 圍中的反應時間相對降低，但是其峰電位之表現亦較不明顯，在慢掃描速

圖3.2 循環伏安法之電流電壓特性曲線(Leonardo et al., 2010) 率的情況下，其峰電位之表現則較為明確。

本實驗所設定之參數為掃描速率 0.05 V/s，掃描範圍為 -1.5~2 V，掃 描圈數為6圈，即得六種電極之電流電壓特性曲線，可據以判定電極對BPA 之氧化還原特性及製備之有效性。操作方法如下：

1. 配置實驗所需之操作流質(NaCl、NaOH、Citric acid、Na

₂

SO

₄

)。

2. 使用Pt作為相對電極；Ag/AgCl作為參考電極，於該電極內置入KCl 溶液，再將上述二者置於操作流質中。

3. 將待測之電極做為工作電極並置入操作流質中。

4. 設定掃描之電壓範圍為 -1.5~2 V，掃描圈數為6圈、掃描速率 0.05 V/s，即進行該電極電壓電流特性量測。

3.8 微波消化

微波是一種以電磁波形式存在之能量，為介於紅外光與無線電波之

間之能量，頻率範圍為300-3×10

⁵

MHz之間。微波主要藉由偶極轉動(dipole rotation)與離子傳導(ionic conduction)兩種傳遞方式，將能量直接傳遞給溶 液，不需透過容器傳遞熱量，可有效減少熱能之散失，且提升加熱速率，

縮短樣品消化之時間，因此和一般傳統之加熱法不同。

此外，微波消化之密閉式系統，藉由密閉之空間累積壓力，讓樣品之 沸點比常壓高，加速反應速率，以達到有效縮短消化之時間，操作方法如 下:

1.切割適量雙金屬氧化電極(約500 mg)置入消化試管。

2.加入氫氟酸5ml以及硝酸5ml後置放over night。

3.升溫至280

^o

C。

4.加入硼酸40ml進行ICP量測。

3.9 電化學地質氧化模組系統 3.9.1 土壤樣品及操作流質

本研究使用之土樣為黏質土壤，係採自高雄縣燕巢鄉某處距地面 15-30 公分之表土為主， 採樣之土樣經 3~7 天的自然風乾之後，去除雜 物後，以鐵槌將大顆黏粒搗碎，選取通過 ASTM 10 號篩(2mm)土樣為實 驗用，其中含水率採用環檢所土壤檢測標準方法 S280.61C 方 法 測 試 ， 將土壤秤重後置入100

^o

C 之烘箱 over night 取出計算減少之差值除以土壤 原始重量求得，離子交換容量(CEC)則藉由 S201.60T 方法如下 :

1. 取處理過之部份風乾土壤測量其水分含量(W)，然後再稱取 10.00g(精稱至 0.01g)之風乾土壤樣品至 500mL 錐形瓶中。加入 250mL 中性 1M 醋酸銨溶液，充分振盪錐形瓶，並靜置過夜。

2. 用 55mm 瓷漏斗或同級品，配合輕微的抽氣來過濾土壤，不要使 土壤變得乾燥且龜裂。

3. 以中性醋酸銨試劑溶洗(leach)土壤，直到洗出液無法測出鈣為止。

(鈣的測試：取 10mL 洗出液至試管中，各加入數滴中性 1M 氯化

銨溶液、10%草酸銨溶液及氫氧化銨稀釋液，再加熱至近沸騰，若 鈣存在時，將顯出白色沈澱或混濁。

4. 以 50mL 中性 1M 氯化銨溶液溶洗土壤四次，再用 50mL 中性 0.25M 氯化銨溶液溶洗一次。

5. 以 150 至 200mL99%異丙醇洗出電解質，當洗出液中以 0.10M 硝 酸銀溶液測試無氯離子時，則允許土壤中液體完全滴乾。

6. 以經酸化之 10%氯化鈉溶液溶洗由(5)得到之含飽和銨的土壤，直 到225mL 溶液皆已通過樣品為止。溶洗過程中每次只加少量氯化 鈉溶液，且每次應等所加入之氯化鈉溶液通過後再加下一部份。

7. 將洗出液移至 800mL 之凱氏燒瓶中，加入 25mL1M 氫氧化鈉，蒸 餾60mL 溶液並以 50mL2%硼酸溶液收集餾出液。

8. 加 10 滴溴甲酚綠-甲基紅混合指示劑，用 0.05M(0.1N)硫酸標準溶 液滴定硼酸溶液，當顏色由藍綠色經藍紫色轉變為粉紅色時，即 為滴定終點，作試劑空白試驗，以空白試驗值校正滴定數值並計 算100g 土壤中銨離子毫克當量數(meq)。

比表面積選取 50 mg 土壤進行 BET 分析以求得，密度及 pH 值則採 用編號S103.61C 及 S410.62C 方法如下:

1. 稱取 20 克的土壤樣本（大寮土）放入 100ml 燒杯中。

2. 加入 20ml 超純水（土水比 1：1），連續攪拌40 鐘，再靜置 20 分鐘。

3. 教正 pＨ meter，測量土壤 pH 值，並紀錄。

有機質之測定則透過比 色 法 如 下 :

1. 秤取 0.5gm 大寮土壤（用 0.5mm 過篩）置於 250ml 燒杯中，加 10 ml

1N K

2

Cr

2

O

7

輕輕轉動燒杯，使土壤分散於溶液中，迅速加入20ml H

2

SO

4

，立即輕輕轉動燒杯讓土壤與溶液混合均勻，然後較劇烈的 搖動，約一分鐘。

2. 靜置約 30 分鐘，加超純水 200ml，如果混濁不易判斷滴定終點時，

可以過濾，加3~4 滴 O-phenanthroline 指示劑，然後用 0.5N FeSO

4

滴定，接近終點時先由淺綠變至深綠，此時一滴一滴滴下，直到突 然間由藍色變為紅色（茶色）為止。

3. 用同一步驟滴定一個空白（不加土壤）。

水力傳導係數(Hydraulic conductivity)則透過定水頭滲透儀求得，pore volume 則透過計算土壤管住之體積與土壤體積之差異求出，土壤基本性 質分析如表3.1 所示。

本實驗共採用五種電解質作為操作流質，其中 DI 水作為背景比照 用，檸檬酸(pH=3.1)與硫酸鈉(pH=9.4)及氫氧化鈉(pH=11.9)則為弱酸、弱 鹼及強鹼之環境，探討電解質 pH 環境不同之影響，最後選用 NaCl 是由 於推論在電解 NaCl 溶液的過程所產生具氧化力之物質(OCl

^-

)，以探討其 不同環境狀況下，降解處理BPA 效率之差異。

3.9.2BPA 污染土配置及填裝

先將 27 mg BPA 溶於 100 ml 甲醇中，再摻入 900g 乾燥土壤中，混合 攪拌至半乾燥狀態，待甲醇完全揮發後，再將配置之污染土壤填於實驗管 住如圖3.3，填充至半滿時，以 1 kg 重物壓密 15 分鐘，在加入污染土壤 至全滿，再壓密15 分鐘，即完成污染土壤配置程序。

表3.1 土壤基本性質

Characteristics Values Texture Clay Organic content (%) 3.73

Soil pH 8.54

pHzpc 2.4

BET area (m²/g) 14.76

CEC (meq/100 g) 0.52

Density (g/cm³) 2.12

Moisture content (%) 1.68 Hydraulic conductivity (cm/s) ＜10^-8

Pore volume (cm³) 60 cm³

圖3.3 土壤填充示意圖

於實驗管住中，填充至半滿時，以 1 kg 重物壓密 15 分鐘，在加入污 染土壤至全滿，再壓密 15 分鐘，即完成污染土壤配置程序。於前述配製 完成的污染土取出土樣5 g 各三份，分別溶於 15 ml 甲醇中，置於旋轉式 震盪機上以150 rpm 旋轉 20 分鐘進行萃取後，用高效能液相層析儀分析 之，其濃度差異皆小於3 %，而以其平均濃度即為實際配製濃度。

污染土試模填充方式分兩次填裝，首先將污染土填至電動力試模約半 滿後，利用1 kgw 的秤錘壓密 10 分鐘，待壓密完成後，取出壓密工具，

將土體表面稍刮鬆，並填充第二次之污染土至滿後壓密10 分鐘即完成

3.9.3 電化學地質氧化管柱系統

電化學地質氧化管柱系統如圖 3.4 所示，該試模為 Pyrex 玻璃材質 由陽極槽(5cm 長)、土體(12cm 長)及陰極槽(5cm 長)等三部分所組成。電 極槽與土體之間放置耐酸鹼尼龍濾布及玻璃纖維濾紙，2~6 組雙金屬氧化 電極棒(直徑 0.64 cm AGKSP, Union Carbon Co., New York, USA)，分別安 置於陽極槽及陰極槽內。調整適當電位坡降後，即可進行實驗。

圖3.4 電化學地質氧化管柱系統示意圖

本研究共進行 49 組試驗，實驗規劃如表 3.2 所示，試驗期間定期於 電極槽液採取水樣，檢測溶液中BPA 之濃度，記錄電流、出流

量及電極槽液之pH 值等電動力參數。待完成試驗後，將試模內污染 土壤推出切割成如圖 3.5 所示之 1-6 段及陰(C)、陽(A)兩極，每段土樣皆 測取土壤含水率及pH 值，而 1-6 段再經萃取後檢測 BPA 之殘餘

Binary metallic oxidation electrode Stainless steel electrode

圖 3.5 土壤切片示意圖 (陳琨焯, 2008) 濃度以探討其之去除效率及處理機制。

3.9.4 試驗監測項目

(1)操作流質槽液 pH 值

於電化學地質氧化處理期間，每間隔時間自兩極槽液抽取適當 之操作流質，利用pH 測定儀測定其 pH 值。

(2)操作流質槽出流紀錄

本電化學地質氧化試模於陰陽兩極槽設有溢流導水設計，該設 計之功用可收集由兩極槽所出流之液體，如此可測系統之排水量，

且須定期補充操作流質於陽極槽中。

(3)電場狀況及電流變化紀錄

於本研究中，所有實驗組皆以恆電壓為條件，所以隨作用時間 持續進行中，系統內將會產生若干物化反應；因此實驗過程中需紀 錄電流狀況。該數據以三用電錶與電源供應器串聯續

(4)兩極槽液TOC之監測(液相)

本研究中，在試驗中利用複合金屬電極降解污染物之狀況 可能伴隨著副產物之產生，藉由試驗結束之兩極槽液TOC之檢測，

Push

表3.2 電化學地質氧化實驗規劃

0.4M Citric acid

2 5

分析BPA之礦化情形，以推論是否有副產物之產生。

3.10 電極壽命分析試驗

本實驗係測定雙金屬氧化電極其使用壽命，進以了解製備電及 方法是否完善，由於電化學氧化反應進行時，會改變陽極槽之槽體 pH，因此藉取記錄之。

以本液相實驗模擬陽極槽pH為3之情形，以瞭解電極在長時間之使用其面 是否有剝落解離之情形，以分析電極之使用壽命之期限，本實驗之液相 BPA之濃度參考電化學地質氧化試驗之移除能力，選取30 mg/L 、電位坡 降為2 V/cm處理時間為25天每5天進行一次ICP分析。

實驗操作步驟如下:

1.製備30mg/L之BPA，置放雙金屬氧化電極於其中。

2.通予電位坡降2 V/cm，五天進行一次採樣

3.使用ICP分析塗佈金屬濃度，紀錄數據並繪圖分析之

3.11 液相BPA電化學降解實驗

本實驗係測定雙金屬氧化電極處理BPA所可能產生之副產物，期以了 解BPA降解途徑。由於電化學地質氧化試驗其利用電動力移除能

力使BPA遷移至陽極槽體再進行電化學降解，因此藉由模擬陽極槽液 (pH=2~4)以進行液相電化學降解實驗。電化學地質氧化試驗中，土壤試體 移出至陽極槽所形成之BPA濃度，以30 mg/L之BPA推估之，於溶液中置 入雙金屬氧化電極開始試驗，接著每5分鐘進行採樣2 ml，使用HPLC進行

分析，分析之管柱為SB-Aq，實驗操作步驟如下

分析，分析之管柱為SB-Aq，實驗操作步驟如下

在文檔中 以電化學地質氧化技術處理雙酚A污染土壤之研究 (頁 53-0)