以電化學地質氧化技術處理雙酚A污染土壤之研究

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(1)國立高雄大學土木與環境工程系碩士論文. 以電化學地質氧化技術處理雙酚 A 污染土壤之研究 Remediation of BPA contaminated soil by Electrochemical Geooxidation(ECGO) Technology. 研究生：陳昌億指導教授：袁菁博士. 中華民國九十九年七月.

(2) 誌謝於論文完成之際，衷心感謝指導老師. 袁. 菁教授，於兩年來. 對學生的指導與關心，在求學的路上不僅於課業上之啟發與細心授教，於生活上給予關心與幫助。感謝老師於研究的路上大力支持，提供之經費與貴重儀器設備，讓學生可於良好的環境下學習。學生對本學程才疏學淺，論文撰寫過程中老師不厭其煩的細心指正與傾囊相授，在此由衷感激。學生口試過程承蒙高志明教授、章日行教授與林秋良副教授，百忙之中批閱本論文，給予許多論文內容指導與建議，使本論文更趨完整，於此僅致誠摯謝意。兩年時間飛快，所幸於學習之過程有碩士班同學好友相伴，感謝俊祥、亞璇、景富、宛錚、明智、奕安、宏仁、權貫，若少了你們，這路程會更加艱辛。感謝永惇、坤焯、婉鈴學長姐於研一時對我的指導以及心靈上的導師。論文與口試期間，幸有、宗諭、炫妤、博超、子源、恩祺、慧雯、怡忻的協助，讓我可以專心準備論文與口試。也感謝於這兩年中時常鼓勵我的其他朋友(韋農、乃夫、勝翔、智陽、昌益、奐文、宏安、正新、紹倫、順棠、凱庭…等)與學弟妹們，大家都是我一生中深刻的回憶與永遠的情誼。最後，感謝我的父母親東寶、秀鑾與老哥宗益，從小就有哥哥當做榜樣讓我知道該如何去實踐夢想，更有父母從未放棄魯莽不好學且任性的我，讓我可以無負擔的學習成長，最後要感謝親愛的孟汝，一直以來給予無限支持，每每讓疲憊不堪的我，重新看到世界的美好，僅致上最深的感激。.

(3) 目錄第一章前言 ………………………………………………………… 1 1.1 研究源起 ………………………………………………………… 1 1.2 研究目的 ………………………………………………………… 3 1.3 研究內容 ………………………………………………………… 3 第二章文獻回顧 …………………………………………………… 5 2.1 雙酚 A 來源、用途及特性……………………………….........… 5 2.2 雙酚 A 對環境及生物之影響………………….………………… 7 2.3 雙酚 A 處理技術.........................………………………………......9 2.3.1 生物處理.......................……..........………….........…………9 2.3.2 光催化技術..................……...........………….........…………11 2.3.3 電化學法.......................……..........………….........…………11 2.3.4 電動力法復育技術..…………..........…………… .........……1 2.4 地質氧化技術 ………………………………………………… 12 2.5 地質氧化技術影響因子………...……………………………….16 2.5.1 電極材料………………………..……………………..…...16 2.5.2 操作流質..............…………………………………………. 16 2.5.3 電壓及電流強度.....………………………......…………… 17 2.5.4 土壤組成...............………………………………………… 15 2.5.5 電極種類之影響.......…………………………………… ......17 第三章研究方法 …………………………………………………… 24 3.1 研究架構 ………………………….…………………… 24 3.2 實驗材料及設備 ……………………………………… 24 I.

(4) 3.2.1 儀器與備 …………………………………………………24 3.2.2 實驗材料 ………….……………………………………… 27 3.3 BPA 液相萃取技術. ….....……………………………… 28 3.4 BPA固相萃取程序 ....………………………………………… 28 3.5 HPLC-BPA分析方法...………………………………………… 29 3.6 雙金屬氧化電極之製備 .……………………………………......29 3.6.1 Pd/Ti (PT)電極 ….....………....…………………………… 30 3.6.2 SnO2/Ti (ST)電極 ...…………..…………………………… 30 3.6.3 Ru/Ti (RT)電極 …...……………….....…………………… 30 3.6.4 MnO2/Ti (MT)電極 ………………..........………………… 31 3.6.5 PbO2-Co/Ti (PCT)電極 …............................……………… 31 3.7 循環伏安法(Cyclic Voltammetry,CV) …….………………… 32 3.8 熱重分析法...…….............………….……………………….… 33 3.9 電化學地質氧化模組系…………………………….….……… 34 3.9.1 土壤樣品及操作流質……………………………….......... 34 3.9.2 BPA 污染土配置及填裝........…………………………… 36 3.9.3 電化學地質氧化管柱系統…...…………………………… 38 3.9.4 試驗監測項目……………….................………………….. 39 3.10 電極壽命分析試驗…………......……………………..........… 41 3.11 液相BPA電化學降解試驗…………......……………….......… 41 3.12 實驗之品保品管 …………………..……………………....… 42 第四章結果與討論 ………………………………………….……… 44 4.1 雙金屬氧化物電極有效性評估................…………………...... 44 II.

(5) 4.1.1 表面特性量測(SEM-EDS)………………………………… 44 4.1.2 金屬塗佈量化分析……………….…......................……… 48 4.1.3 電壓電流特性曲線………………………...............………......53 4.1.3.1 以 DI Water 為操作流質…………………...................……53 4.1.3.2 以檸檬酸為操作流質……….....…………..................……59 4.1.3.3 以硫酸鈉為操作流質………....……….......................……62 4.1.3.4 以氫氧化鈉為操作流質………....……….......................…67 4.1.3.3 以氯化鈉為操作流質………....……….......................……70 4.1.4 電極使用壽命之評估……....………..........…....………..............75 4.1.4.1 以 DI Water 為操作流質...………........…...………............ 76 4.1.4.2 以 Citric acid 為操作流質........................…...…....…...…...77 4.1.4.3 以 Na2SO4 為操作流質..................…..............…...…..........77 4.1.4.4 以 NaOH 為操作流質.....................…...…..........…...…......78 4.1.4.5 以 NaCl 為操作流質............…...…................….......…...…79 4.2.電化學地質氧化試驗.........................................…......................80 4.2.1 不同操作流質之影響.........…...…..…...........................83 4.2.1.1 以DI Water為操作流質...…...…...........…...…..............83 4.2.1.2 以檸檬酸為操作流質...….........….....…...........….........88 4.2.1.3 以硫酸鈉為操作流質...…..........….................….........93 4.2.1.4 以氫氧化鈉為操作流質...…...............................…...100 4.2.1.5 以氯化鈉為操作流質.….........…...........….....….........105 4.2.1.6 小結...…...........................................................….........111 4.2.2 不同操作流質濃度之影響.….….…. .…. .. .…. .……..….113 III.

(6) 4.2.2.1 以檸檬酸為操作流質.….…. .…. .. …..........................113 4.2.2.2 以硫酸鈉為操作流質.…. .…. .…. .…. .…. ..…. .…. ...117 4.2.2.3 以 NaOH 為操作流質…. .……. .……. .……. .…….....121 4.2.2.4 以 NaCl 為操作流質…. .……. .……... .……. .……….126 4.2.3. 電位坡降對於處理效率之影響…. .……. .……............ ..130 4.2.4. 處理時間對於處理效率之影響…. .………. .………. .....134 4.2.5 電極接觸面積對於處理效率之影響.………. ...………....139 4.2.6 小結.………. ...…...…….....…….………. ...…….……...…142 4.3 土相 BPA 處理機制分析................….....……..….….....…….......145 4.3.1 不同操作流質之影響... …...…...........…..............................145 4.3.1.1 以DI Water為操作流質...…...…........…....................145 4.3.1.2 以檸檬酸為操作流質...…..................….........….........148 4.3.1.3 以硫酸鈉為操作流質...…..............….........….............149 4.3.1.4 以氫氧化鈉為操作流質...….............…............….......150 4.3.1.5 以氯化鈉為操作流質...…..................…..........…........151 4.3.1.6 小結...….......….......…...........….....….............….........152 4.3.2 不同操作流質濃度之影響.….….….…..........…............…153 4.3.2.1 以檸檬酸為操作流質.….…...….......….........................153 4.3.2.2 以硫酸鈉為操作流質.…. .…. .…. .….......…. ......…....153 4.3.2.3 以 NaOH 為操作流質…. .……. .……....……. .. .…....154 4.3.2.4 以 NaCl 為操作流質…. .……. .……... .………. .…….154 4.3.3. 電位坡降對於處理機制之影響…. .……. .……........…...154 4.3.4. 處理時間對於處理機制之影響…. .………. .………. .....155 IV.

(7) 4.3.5 電極接觸面積對於處理機制之影響.……….....…..…......156 4.3.6 小結....................................………...........……….................156 4.4 液相 BPA 電化學降解試驗......................……….…………...........158 4.4.1 電極降解效能分析......................................................................160 4.4.1.1 PT 電極.................………….......…….……….…...…....160 4.4.1.2 ST 電極.......……......…….....………..………...……........160 4.4.1.3 RT 電極..................…………………....……………….....162 4.4.1.4 MT 電極............……………………....…………………..162 4.4.1.5 PCT 電極....... ……………………....... ………….….......164 4.4.2 BPA 液相降解副產物分析……………………………………...166 第五章結論 5.1 結論.................................................................................................170 5.2 建議.................................................................................................174. 參考文獻................................................................................................175 附錄 A. BPA 檢量線及萃取率分析......................................................186 附錄 B.金屬塗佈量化分析試驗數據....................................................189 附錄 C.電化學地質氧化試驗數據........................................................195 附錄 D.液相 BPA 電化學降解試驗數據...............................................244. V.

(8) 圖目錄圖 2.1 雙酚 A 及雌性激素(17β-Estradiol)結構圖….....…………… 6 圖 2.2 地質氧化技術處理程序……………………………………… 13 圖 2.3 電泳作用示意圖..…………………………………………… 15 圖 3.1 研究架構流程圖 …………………………………………… 25 圖 3.2 循環伏安法之電流電壓特性曲線 ………………………… 33 圖 3.3 土壤填充示意圖….......................…………………………… 37 圖 3.4 電化學地質氧化管柱示意圖………………………………… 38 圖 3.5 土壤切片示意圖………………...................…………………… 39 圖 4.1 PT 電極 SEM-EDS 分析結果……………................………… 45 圖 4.2 ST 電極 SEM-EDS 分析結果……................………………… 46 圖 4.3 MT 電極 SEM-EDS 分析結果…….....................……………....47 圖 4.4 RT 電極 SEM-EDS 分析結果……................………………… 49 圖 4.5 PCT 電極 SEM-EDS 分析結果……...............………………… 50 圖 4.6 DI Water 之(a) Ti；(b)PT；(c) ST；(d) MT；(e)RT；(f)PCT 之電壓電流特性曲線(pH = 6.5)……………..........................… 54 圖 4.6 DI Water 之(a) Ti；(b)PT；(c) ST；(d) MT；(e)RT；(f)PCT 之電壓電流特性曲線(續) (pH = 6.5) ……...............................… 55 圖 4.7 DI Water 之(a) Ti；(b)PT；(c) ST；(d) MT；(e)RT；(f)PCT 之電壓電流特性曲線(pH = 3)……….....................................… 57 圖 4.7 DI Water 之(a) Ti；(b)PT；(c) ST；(d) MT；(e)RT；(f)PCT 之電壓電流特性曲線(續) (pH = 3)…….................................… 58 圖 4.8 DI Water RT 電極之電壓電流特性曲線 (pH=11.9) ................59 VI.

(9) 圖 4.9 Citric acid 之(a) Ti；(b)PT；(c) ST；(d) MT；(e)RT；(f)PCT 之電壓電流特性曲線(pH = 3.1)……........................................… 60 圖 4.9 Citric acid 之(a) Ti；(b)PT；(c) ST；(d) MT；(e)RT；(f)PCT 之電壓電流特性曲線(續)(pH = 3.1)………..........................… 61 圖 4.10 Na2SO4 之(a) Ti；(b)PT；(c) ST；(d) MT；(e)RT；(f)PCT 之電壓電流特性曲線(pH = 9.4)……….....................................…. 63 圖 4.10 Na2SO4 之(a) Ti；(b)PT；(c) ST；(d) MT；(e)RT；(f)PCT 之電壓電流特性曲線(續)(pH = 9.4)………...............................… 64 圖 4.11 Na2SO4 之(a) Ti；(b)PT；(c) ST；(d) MT；(e)RT；(f)PCT 之電壓電流特性曲線(pH = 3)………………...............................… 65 圖 4.11 Na2SO4 之(a) Ti；(b)PT；(c) ST；(d) MT；(e)RT；(f)PCT 之電壓電流特性曲線(續)(pH = 3)…...………............................… 66 圖 4.12 NaOH 之(a) Ti；(b)PT；(c) ST；(d) MT；(e)RT；(f)PCT 之電壓電流特性曲線(pH = 11.9)…………...............................… 68 圖 4.12 NaOH 之(a) Ti；(b)PT；(c) ST；(d) MT；(e)RT；(f)PCT 之電壓電流特性曲線(續)(pH = 11.9)…………….......................… 69 圖 4.13 NaOH 之(a) Ti；(b)PT；(c) ST；(d) MT；(e)RT；(f)PCT 之電壓電流特性曲線(pH = 3)………………...............................… 71 圖 4.13 NaOH 之(a) Ti；(b)PT；(c) ST；(d) MT；(e)RT；(f)PCT 之電壓電流特性曲線(續)(pH = 3)………………........................… 72 圖 4.14 NaCl 之(a) Ti；(b)PT；(c) ST；(d) MT；(e)RT；(f)PCT 之電壓電流特性曲線 (pH =6.7)……………...............................… 73 圖 4.14 NaCl 之(a) Ti；(b)PT；(c) ST；(d) MT；(e)RT；(f)PCT 之電 VII.

(10) 壓電流特性曲線(續)(pH = 6.7)……………….....................… 74 圖 4.15 DI Water 中各電極之塗佈金屬解離量與處理時間之關係.......76 圖 4.16 Citric acid 中各電極之塗佈金屬解離量與處理時間之關係....77 圖 4.17 Na2SO4 中各電極之塗佈金屬解離量與處理時間之關係.........78 圖 4.18 NaOH 各電極之表面金屬解離量與處理時間之關係...............79 圖 4.19 NaCl 中各電極之塗佈金屬解離量與處理時間之關係.............80 圖4.20 BMOEEK/DI Water系統之土壤pH剖面圖.................................84 圖4.21 BMOEEK/DI Water系統之電流密度隨處理時間變化圖..........85 圖4.22 BMOEEK/DI Water系統中BPA於土壤管柱之殘留濃度剖面圖………………………………………………………………………..87 圖4.23 BMOEEK/DI Water系統之BPA濃度分佈圖..............................87 圖 4.24 BMOEEK/Citric acid 系統之土壤 pH 剖面圖...........................89 圖4.25 BMOEEK/Citric acid系統之電流密度隨處理時間變化圖.......90 圖4.26 BMOEEK/Citric acid系統中BPA於土壤管柱之殘留濃度剖面92 圖4.27 BMOE-EK/Citric acid系統之BPA濃度分佈圖...........................92 圖4.28 BMOEEK/Na2SO4 系統之土壤pH剖面圖.................................94 圖4.29 BMOEEK/Na2SO4系統之電流密度隨處理時間變化圖............96 圖4.30 BMOEEK/Na2SO4系統中BPA於土壤管柱之殘留濃度剖面圖………………………………………………………………………97 圖4.31 BMOEEK/Na2SO4系統之BPA濃度分佈圖................................98 圖4.32 BMOEEK/NaOH系統之電流密度隨處理時間變化................101 圖4.33 BMOEEK/NaOH系統之電流密度隨處理時間變化................103 圖4.34 BMOEEK/NaOH系統中BPA於土壤管柱之殘留濃度剖面圖104 VIII.

(11) 圖4.35 BMOEEK/NaOH系統BPA濃度分佈........................................105 圖4.36 BMOE-EK/NaCl系統之土壤pH剖面圖...................................106 圖4.37 BMOEEK/NaCl系統之電流密度隨處理時間變化圖..............108 圖4.38 BMOEEK/DI Water系統中BPA於土壤管柱之殘留濃度剖面圖………………………………………………………………………109 圖4.39 BMOEEK/NaCl 系統之BPA濃度分佈圖................................110 圖4.40 不同NaCl濃度生成OCl-濃度之影響.......................................111 圖 4.41 操作流質濃度對於 BMOEE/citric acid 系統中土壤 pH 之影響……………………………………………………………………...114 圖4.42 操作流質濃度對於BMOEEK/citric acid系統中電流密度之影響…………………………………………………………………….115 圖4.43 操作流質濃度對於BMOEEK/Citric acid系統BPA於土壤管柱之殘留濃度剖面圖………………………………………………….116 4.44 操作流質濃度對於BMOEEK/Citric acid系統BPA濃度分佈之影響.........................................................................................................117 圖4.45 操作流質濃度對於BMOEEK/Na2SO4系統中土壤pH之影響.........................................................................................................118 圖 4.46 操作流質濃度對於 BMOEEK/Na2SO4 系統中電流密度之影響.........................................................................................................119 圖4.47 操作流質濃度對於BMOEEK/Na2SO4系統BPA於土壤管柱之殘留濃度剖面圖…………………………………………..………...120 4.48 操作流質濃度對於BMOE-EK/Na2SO4系統BPA濃度分佈之影響..........................................................................................................121 IX.

(12) 圖4.49 操作流質濃度對於BMOEEK/NaOH系統中土壤pH之影響..122 圖 4.50 操作流質濃度對於 BMOEEK/NaOH 系統中電流密度之影響………………………………………………………………………124 圖4.51 操作流質濃度對於BMOEEK/NaOH系統BPA於土壤管柱之殘留濃度剖面圖……………………………………………………….124 4.52 操作流質濃度對於BMOE-EK/NaOH系統BPA濃度分佈之影響..........................................................................................................125 圖 4.53 操作流質濃度對於 BMOEEK/NaCl 系統中土壤 pH 之影響.127 圖4.54 操作流質濃度對於BMOEEK/NaCl系統中電流密度之影響.127 圖4.55 操作流質濃度對於BMOEEK/NaCl系統BPA於土壤管柱之殘留濃度剖面圖………………………………………………………..129 4.56 操作流質濃度對於 BMOE-EK/NaCl 系統 BPA 濃度分佈之影響..........................................................................................................129 圖 4.57 電位坡降對於 BMOEEK/0.2 M NaCl 系統中土壤 pH 之影響 131 圖4.58電位坡降對於BMOEEK/0.2 M NaCl系統中電流密度之影響132 圖4.59 電位坡降對於BMOEEK/0.2 M NaCl系統BPA於土壤管柱之殘留濃度剖面圖……………………..…………………………………133 圖 4.60 電位坡降對於 BMOEEK/0.2 M NaCl 系統 BPA 濃度分佈之影響...................... ............. .....................................................................134 圖 4.61 處理時間對於 BMOEEK/0.2 M NaCl 系統中土壤 pH 之影響………………………………………………………………………135 圖 4.62 處理時間對於 BMOEEK/0.2 M NaCl 系統中電流密度之影響………………………………………………………………………136 X.

(13) 圖4.63 處理時間對於BMOEEK/0.2 M NaCl系統BPA於土壤管柱之殘留濃度剖面圖………………………………………………….……137 圖 4.64 處理時間對於 BMOEEK/0.2 M NaCl 系統 BPA 濃度分佈之影響................... ......................................................................................138 圖 4.65 電極接觸面積對於 BMOEEK/0.2 M NaCl 系統中土壤 pH 之影響......................................................................................................... 140 圖 4.66 電極接觸面積對於 BMOEEK/0.2 M NaCl 系統中電流密度之影響......................................................................................................141 圖4.67 電極接觸面積對於BMOEEK/0.2M NaCl系統BPA於土壤管柱之殘留濃度剖面圖………………………………………………….141 圖4.68電極接觸面積對於BMOEEK/0.2 M NaCl系統BPA濃度分佈之影響.....................................................................................................143 圖 4.69 不同電極對於液相 BPA 降解效率及礦化率之......................159 圖 4.70 以 PT 電極電化學降解液相 BPA 之濃度變化趨勢圖...........161 圖 4.71 以 ST 電極電化學降解液相 BPA 之濃度變化趨勢圖.............161 圖 4.72 以 MT 電極電化學降解液相 BPA 之濃度變化趨勢圖….…163 圖 4.73 以 RT 電極電化學降解液相 BPA 之濃度變化趨勢圖……..163 圖 4.74 以 PCT 電極電化學降解液相 BPA 之濃度變化趨勢圖..........165 圖 4.75 RT 電極於液相降解 BPA 之檸檬酸產量................................167 圖 4.76 電化學降解 BPA 之反應途徑………………………………....169. XI.

(14) 表目錄表 2-1 雙酚 A 基本性質………………………………………… 6 表 2.2 BPA 國外實際污染情形……………………………………… 8 表 2.3 BPA 處理技術彙整文獻……………………………… 10 表 2.4 電極種類對於處理效能影響彙整之文獻……………… 20 表 2.4 電極種類對於處理效能影響彙整之文獻(續)…………… 21 表 3.1 土壤基本性質……………………………………………… 37 表 3.2 電化學地質氧化實驗規劃…………………………………… 40 表 4.1 PT 電極之 Pd 金屬塗佈量…………………………………… 51 表 4.2 ST 電極之 Sn 金屬塗佈量………………………………………51 表 4.3 MT 電極之 Mn 金屬塗佈量…………………………………… 51 表 4.4 RT 電極之 Ru 金屬塗佈量……………………………………52 表 4.5 PCT 電極之 Pb 金屬塗佈量…………………………………… 53 表 4.6 電化學地質氧化技術試驗結果彙整表….……………………. 82 表4.7不同操作流質對BPA之溶解度測試…………………………… 99 表 4.8 不同操作流質對 BPA 之溶解度測試(0.2 M)………………… 99 表 4.8 不同操作流質對 BPA 之溶解度測試(0.3 M)………………… 99 表 4.10 不同操作流質對 BPA 之溶解度測試(0.4 M)…………………100 表 4.11 NaCl 溶液電化學反應產生 OCl-試驗結果彙整表………… 101 表 4.12 電化學地質氧化實驗處理機制彙整表…………………… 146 表 4.12 電化學地質氧化實驗處理機制彙整表(續)………………… 146 表 4.13 BPA 液相電化學降解實驗結果彙整表…………………… 159. XII.

(15) .

(16) 以電化學地質氧化技術處理雙酚 A 污染土壤之研究指導教授：袁菁博士國立高雄大學土木與環境工程系. 學生：陳昌億國立高雄大學土木與環境工程學系. 摘要本研究為液相之電化學氧化技術結合土相之傳統電動力復育技術，藉由雙金屬氧化電極取代傳統惰性電極，進而改進傳統電動力技術中僅進行污染物之移除，同時增進降解破壞污染物之能力，因此研發電化學地質氧化技術(ECGO)，將可有效徹底解決土相之污染，縮短處理時程，將使電化學地質氧化技術成為具環境永續特性之新技術。為解決土相中之雙酚 A 污染情形，首先進行不同雙金屬氧化電極之製備，後進行循環伏安法以及表面金屬量化以確立電極製備技術之穩定性。後進行電化學地質氧化試驗，考量電極種類，操作流質種類及濃度、電位坡降、操作時間及電極接觸面積等影響參數，並探討其處理機制及處理效率。首先對雙金屬氧化電極進行循環伏安法之電壓電流特性曲線量測，可以得知電極是否對 BPA 具備明顯之氧化還原電位，據此作為處理有效性之評估，藉由觀察電極於不同操作流質下之峰電流產生處之電位，有效評估適當電位坡降為 2 V/cm 以進行電化學地質氧化試驗，而當操作流質為 DI Wate(6.7)各金屬氧化電極其峰電流產生之電位分別為 0.27V､-0.31V､0.12V､0.47V 及 0.2V，調整為 NaOH(11.9)，其峰電流產生之電位分別為-0.2V､0.45V､0.5V､0.2V､-0.6V 處，顯式出於鹼性之環境具較強烈之電化學反應，是因為雙酚 A 於高 pH 會以離子態存在較易進行電化學氧化反應。本實驗藉由沉積法以及電鍍法製備之電極，藉由對雙金屬氧化電極進行 SEM-EDS 分析其表面金屬特性分析，發現五種雙金屬氧化電極皆可偵測到目標金屬，實驗結果顯示製備電極之技術有效將 Ti 棒表面塗佈上目標金屬。藉由將雙金屬氧化電極進行氫氟酸消化試驗分析其表面金屬塗佈量，發現五種雙金屬氧化電極其金屬塗佈量為 1.36 %~1.82 %，PT、ST、MT、RT 及 PCT 分別為 1.53±0.08 %、1.43±0.34 %、1.82±0.27 %、1.36±0.09 %、1.5±0.16 % 實驗結果顯示製備電極之技術有效將 Ti 棒表面塗佈上目標金屬且分佈均勻。。當操作條件.比較操作流質對於處理效率之影響，於較穩定且高處理效率之電極 RT，其操作條件為 BPA 濃度為 30 mg/kg、電位坡降 2 V/cm、處理時間為 5 天，不同操作流質之處理效率分別為:0.1 M 氯化鈉 (67.3 %) > 0.1 M 檸檬酸(60.4 XIII.

(17) %) > 氫氧化鈉 (60.2%) > 硫酸鈉(55.3 %) > DI Water (52.2 %)，此結果顯示，當檸檬酸為操作流質時其處理效率之提升，是由於在酸性環境下雙金屬氧化電極較易產生電化學氧化反應以增進處理效率，進而改變操作流質為硫酸鈉以及氫氧化鈉時，由於鹼性之環境下 BPA 之溶解度較高，因此在進行試驗過程中較易自土壤試體移除進而降解，氫氧化鈉之 pH(11.9)比硫酸鈉(9.4)為高，處理效率亦較佳，當操作流質為氯化鈉時效果較佳，其原因是因為氯化鈉在電解過程會產生 OCl-，其具有強氧化性幫助降解 BPA 以增進處理效率。。使用 RT 為陽極電極於不同操作流質濃度進行五天之試驗，電位坡降選定為 2 V/cm，結果顯示出，於酸性環境下會利於產生電化學機制，但其較易使電極表面複合金屬產生剝落，因此提升能力有限，於鹼性之環境，隨著濃度提升其處理效率增進，因為其具較高溶解度使 BPA 較易移出降解，NaCl 濃度從 0.1M 提升至 0.4M，其處理效率從 67.3 %下降至 61.3 %，顯示出高濃度之 Cl-會與 BPA 進行競爭，致處理效率下降，本試驗最佳操作流質為 0.2 M NaCl，可達到 66.8%處理效率且降解率達到 63.1 %。本實驗選取 RT 電極為陽極電極於 0.2 M 之 NaCl 操作流質處理時間為 5 天，發現於 1、2 及 3 V/cm 電位坡降之處理效率分別為 60.1 %、66.8 %及 55.8 %，過低之電位坡降使得電極產生之電化學反應較不強烈以至於處理效果下降，而電位坡降為 3 V/cm 時由於電化學反應過於激烈，致 BPA 尚未脫附而電流效應已經結束，透過電力耗損觀察可發現於 2 V/cm 之電位坡降其電力耗損為 509.5 kwh/m3，為較理想之電位坡降。選取 RT 電極為陽極電極於 0.2 M 之 NaCl 操作流質而電位坡降為 2 V/cm，討論其處理時間 1~7 天對處理效率之影響，結果顯示出處理效率 1、3、5 及 7 天分別為 37.3、49.4、66.8 %及 68.3 %，電力耗損為 168.4 kwh/m3、381.4 kwh/m3、 509.4 kwh/m3 及 699.1 kwh/m3，顯示出延長處理時間其處理效率僅提升 1.5 %，而電力耗損增加了 189.7 kwh/m3，因此五天為較經濟之處理時間，以不同電極數量之 RT 改變電極接觸面積分別為 6.03 cm2 及 8.04 cm2，選定電位坡降為 2 V/cm 及處理時間五天，結果發現增加電極接觸面積可有效提升處理效率及降解率，因較高電極面積可產生較強烈之電化學機制所致，其處理效率分別為 72.3 %及 73.5 %。本實驗最佳處理條件為 RT 電極，電極接觸面積為 8.04 cm2，操作流質為 0.2 M NaCl，電位坡降為 2 V/cm，處理時間五天可達到 73.5 %之處理效率及 66.3 % 之降解率。整體結果顯示，以電化學地質氧化技術處理雙酚 A 污染土壤時，可藉由操作流質種類及濃度及電極材料條件之擇選，提昇雙酚 A 之處理效率。關鍵字：雙金屬氧化電極、地質氧化技術、循環伏安法、表面特性、雙酚 A、操. 作流質、電位坡降、處理時間、電動力技術. XIV.

(18) Remediation of BPA contaminated soil by Electrochemical Geooxidation(ECGO) Technology Advisor: Dr. Yuan, Ching Institute civil and environmental engineering National University of Kaohsiung Student: Chen, Chang-Yi Department of Civil and Environmental Engineering National University of Kaohsiung. ABSTRACT It was expected that the electrochemical oxidation combined with electrokinetic process will enhance the degradation of pollutants. It is possible that this new idea will create a more effective and efficient method. For removing of BPA, binary metallic oxide electrode (BMOE) was first prepared. Then cyclic voltammetry (CV) and surface metal quantification were conducted to identify the stability of the prepared electrode. Effects of parameters such as electrode, processing fluid(type and concentration), potential gradient, operating duration, contacting area of electrode, etc. were adopted in the discussion about mechanism and efficiency of electrochemical geooxidation (ECGO). At first, changes of electrode potential versus electric current of BMOE were measured in order to determine BPA,s red-ox potentials. It is useful in the evaluation of effectiveness. Peak potentials were measured at various operation conditions with various fluids and they were applied in electrochemical geooxidation (ECGO) operating at 2 V/cm. The peak potentials measured are 0.27V, -0.31V, 0.12V, 0.47V, and 0.2V. for DI Water (ph=6.7) and -0.2V, 0.45V, 0.5V, 0.2V, and -0.6V for NaOH (pH=11.9). These indicate that stronger electrochemical reactions are apt to be brought out in basic conditions, owing to ionization of BPA at high pH. Surface characteristics of electrodes prepared by deposition and electroplating were analyzed with SEM-EDS. The results show that target metal is present in the electrodes, indicating that target metal has been successfully coated on Ti electrodes. XV.

(19) The amounts of coated metal on electrodes of PT, ST, MT, RT and PCT were found to be 1.53±0.08%, 1.43±0.34%, 1.82±0.27%, 1.36±0.09 %, and 1.5±0.16 %, respectively. by hydrofluoric acid digestion test. These data show that the electrodes have been essentially homogeneously coated with target metals. It was shown that processing fluid 0.1 M sodium chloride (67.3 %) > 0.1 M citric acid (60.4 %) > sodium hydroxide (60.2%) > sodium sulfate (55.3 %) > DI Water (52.2 %) were established when BPA 30 mg/kg samples were treated at 2 V/cm for 5 days by RT electrode. The datum of citric acid might be due to a strong electrochemical reaction in acidic condition. The datum of sodium sulfate and sodium hydroxide might be due to a large dissolution of BPA in acidic condition, which can bring more BPA out of soil. Sodium hydroxide as a fluid has pH (11.9) higher than that (9.4) of sodium sulfate. In addition, sodium hydroxide has efficiency higher than sodium sulfate. It is sodium chloride which has the highest efficiency, owing to strong oxidative OCl- ion from electrolysis. Five day tests with RT as anode were made on various fluids. The potential gradient was set at 2 V/cm. The result indicates that although acidic conditions favor electrochemical reaction but they give little promotion in efficiency. Surfaces of the electrode were stripped. Basic conditions elevate efficiency at higher concentrations. This is due to higher dissolutions of BPA at the concentrations. Efficiency decreases from 67.3 % to 61.3 % as NaCl increases from 0.1M to 0.4M, indicating a competition between Cl- and BPA. 0.2 M NaCl is the optimal fluid because it creates an efficiency of 66.8% and a degradation of 63.1 %. BPA treatment efficiencies of 60.1 %, 66.8 %, and 55.8 % were reached with RT anode and 0.2M of NaCl at 1, 2, and 3 V/cm, respectively for the duration of five days. Lower potential gradient did not created good performance.The lower effiency at 3 V/cm is due to large power consumption.It was shown that 2 V/cm is the best potential drop at which power consumption is 509.5 kwh/m3. BPA treatment efficiencies of 37.3, 49.4, 66.8 %, and 68.3 % were made with RT anode and NaCl 0.2 M at 2 V/cm for 1, 3, 5, and 7 days, respectively. The corresponding power consumptions are 168.4, 381.4, 509.4, and 699.1 kwh/m3. It shows that five days is the optimal duration. Treatments based on RT,s contacting areas 6.03 cm2 and 8.04 cm2 at 2 V/cm were carried out for the optimal duration. It was found that larger areas favor efficiency and degradation. This is due to that larger areas bring out stronger electrochemical reactions. The corresponding treatment efficiencies are 72.3 % and 73.5 %. The treatment based on the optimal parameters: RT, contacting area 8.04 cm2, 2 V/cm, NaCl 0.2 M, five days, yields efficiency, 73.5 %, and degradation, 66.3 %. In summary, treatment of BPA present in soil by ECGO method can give better XVI.

(20) efficiencies by suitable choose of parameters. Keywords ： binary metallic oxide electrode, cyclic voltammetry, surface characteristic, biphenol A, electrochemical geooxidation, processing fluid, potential gradient, duration, electrokinetic process. XVII.

(21) .

(22) 第一章前言 1.1 研究緣起近幾年來，許多的專家學者與環保人士皆相當關持久性污染物對人類以及環境所造成的影響，隨著工業的進步，生活中使用大量之化學物質雖然帶來了便利，卻也同時帶給環境衝擊，科學家們發現有些化學物質從環境中進入動物體內後，會影響內分泌系統，造成類似荷爾蒙的作用，或是干擾原有內分泌系統的平衡和功能，進而影響動物體內的生理作用，這些化學物質稱之為「外因性內分泌干擾物質」 (endocrine disruptersubstance ，簡稱EDS)。1997年日本學術界稱此物質為「環境荷爾蒙」(environmental hormone)。美國環保署報告中則將環境荷爾蒙定義為外來物質會干擾到負責維持生物體中穩定環境、生殖、發育和/或行為的內生荷爾蒙，其合成、分泌、傳輸、結合、動作、和排除行為之物質。其中雙酚A(Bisphenol A, BPA)更是近年來被大家關注的環境荷爾蒙物質之一，由於BPA會經由食物鏈影響人類的健康，攝取過量更是會造成癌症的病變，甚至會遺傳後代，造成持續性的傷害，累積在人體亦會造成致癌性以及致畸胎性，而液相BPA之處理技術近年發展有生物處理、光催化處理以及活性碳吸附等常見之技術，在生物處理. 1.

(23) 之技術可以有效將BPA進行破壞以將環境之毒性下降，且微生物之後續處理亦不會造成二次污染，但是長時程的處理時間，以及無法處理高濃度的環境問題一直是無法改善之瓶頸。光催化處理則是利用光觸媒在接受光能的環境下對BPA進行光降解處理，可在短時間內快速且有效的使BPA完全礦化或降解成無毒害的小分子副產物，但是在處理過後之光觸媒回收亦是當下待克服之問題。而活性碳吸附則是可以快速的將BPA進行吸附去除，如光觸媒般相同的回收問題亦是須改進之難題，以上技術僅生物處理可進行土相污染之處理，活性碳吸附及光催化反應則僅能處理液相之污染情形，且分別具有長時間、後續之回收以及成本問題。因BPA具高厭水性質，容易累積於土壤中，而目前適用於土相處理技術卻較為缺乏。常用於現場土相處理之傳統電動力技術則具有高效率以及可供現場使用之優點，但是其只能將污染物移動之特性，僅有將汙染範圍縮小之情形，後續之出流液以及殘餘污染土壤之處理則是目前面臨之問題。有別於以往傳統電動力之碳棒電極，使用雙金屬氧化電極(Binary metallic oxide electrode,BMOE)使電動力技術在移除污染物的過程中，陽極端同時具備降解污染物之能力，以利改進傳統電動力之僅具有移除污染物之特性，成為具環境永續特性之新技術。本研究主要針對環境荷爾蒙之BPA為主要研究對象，建立一電化學地. 2.

(24) 質氧化處理技術，使土相環境中之BPA之污染獲得解決(Durham, 2003)。. 1.2研究目的本研究係利用雙金屬氧化電極之電化學地質氧化技術使土相污染之BPA獲得有效之處理，其研究目的有三: 1.探討適合處理BPA之雙金屬氧化電極製備條件及表面特性、化學穩定性及使用壽命之分析。 2.探討雙金屬氧化電極應用於電化學地質氧化技術進行土相中 BPA處理之降解效率、處理機制及電化學參數。 3.BPA經地質氧化技術處理後之副產物分析及建立其降解途徑。綜合以上三點，本研究將先製備五種之雙金屬氧化電極進行電質氧化試驗，再藉由副產物之分析以利建立不同電極之降解途徑，期待以發展出新穎處理技術，以解決土相BPA之污染問題。. 1.3研究內容本研究主要內容彙整如下: 1.利用循環伏安計(Cyclic Voltammetry, CV)，探討pH值對於雙金屬氧化電極在各種操作流質下BPA產生峰電流之電位差異，以建立最適製備條件及電極穩定性分析。 2.建立雙金屬氧化電極之金屬塗佈之定性及量化分析。. 3.

(25) 3.進行液相BPA電化學試驗，以分析電極表面金屬解離之量，探討各電極之使用壽命。 4.探討電極種類在各種電化學參數(操作流質之種類及濃度、電壓坡降、處理時間及電極接觸面積)對BPA降解效率之影響，以建立最適電化學地質氧化最適操作條件。 5.藉由電化學地質氧化試驗，解析BPA之處理機制及礦化效率。 6.進行液相BPA電化學降解試驗，建立BPA電化學降解途徑。. 4.

(26) 第二章文獻回顧 2.1 雙酚A來源、用途及特性雙酚A(bisphenol A；BPA)為一種具雌激素作用之內分泌干擾物，內分泌干擾物對性荷爾蒙功能的影響大致可分成三類，其中BPA為低雌激素效能之影響物質，通常透過環境暴露或職業暴露影響人體，與雌激素受體鍵結進而干擾體內正常荷爾蒙之反應，例如釋放、運輸、代謝和鍵結等，使正常之荷爾蒙受到影響，因而造成不良之健康效應。因為BPA於環境中流佈，故又稱為環境荷爾蒙。 BPA為一低揮發性的持久性污染物，又名二酚基丙烷，為酚與丙酮進行縮合反應所產生之物質，分子式為C15H16O2，其物理與化學特性見表2-1，分子量為228.29 g/mol，沸點為220°C，蒸氣壓20°C為5.2 mmHg，密度25°C為1.195 g/cm3，pH 7 時溶解度為120 mg/mL，pKa 為9.59，log Kow20°C為3.32，BPA與雌性激素之化學結構如圖2.1所示。由於BPA具抗氧化之特性，所以被拿來當作塑膠製品之原料使用，為環氧樹脂、聚碳酸脂、聚芳脂、酚醛樹脂、不飽和聚酯樹脂和阻燃劑等產品的重要原料。因聚碳酸脂為目前台灣常見之工程塑膠材料，2008年需求量達18萬噸，其具韌性、優良之電子阻抗、產物尺寸一致、透明純淨、熱折射溫度高等特質，其產品包括有：盛裝食品之碗盤、車前燈、照相機的鏡頭、鋼盔、傳真用的感熱紙、強化塑膠管、. 5.

(27) 表2-1雙酚A基本性質(Markey et al., 2001 ) Property. Value. IUPAC name CAS number Formula Molecular weight Boiling point Vapour pressure Vapour density Density Water solubility Log octanol-water partition coefficient, log Kow pKa LC50. BISPHENOL-A 80-05-7 (CH3)2C(C6H4OH)2 228.29 220℃ at 4 mmHg 5.2 mmHg (20 ℃) 7.9(Air=1) 1.195 at 25℃ 120 mg/L 3.32(20℃) 9.59 at 25℃ 1~10mg/L. 圖2.1 BPA 與雌性激素(17β-Estradiol)之化學結構假牙。在塑膠產品製造過程中，如聚氯乙烯，會添加BPA 為穩定劑或抗氧化劑。BPA 經由攝食進入人體的主要途徑包括嬰兒的奶瓶、罐頭的內附抗氧化膜、牙齒之填充劑等。由此可知，人們在一般日常生活中即會暴露到BPA，因此BPA對人體健康效應影響的重要性不容忽視。 2004年美國使用於製造環氧樹脂、碳聚酸脂及電子製品估計使用 BPA超過23億英鎊(Vanderberg et al., 2007)，主要之BPA產物主要透過 6.

(28) 市場上之食物及溶液與人直接接觸，當環境之溫度及酸性改變，會使產品中之BPA釋放以增進與人體暴露之風險，因此推論人體接觸BPA 之主要途徑為飲食以及職業暴露，Vanderberg et al,(2007)研究顯示於空氣以及塵埃之樣本之BPA濃度為208 ng/m3和17 μg/g,，這意味著人體會透過口服、吸入以及皮膚吸收三種途徑，歐盟估計成人每天暴露於BPA之濃度為1.47 μg/kg/d，以及測量血漿中之BPA濃度為0.3 to 18.9 ng BPA/mL(Ikezuki et al., 2002;Yamada et al., 2002 ; Schonfelder et al., 2002)，Schonfelder et al,(2002)研究中指出臍帶血液測得BPA濃度為0.2–9.2 ng/mL，而胎盤組織則高達104.9 ng/g，顯示出BPA餘人體內傳輸會於臍帶集中，因而對人體造成危害。. 2.2 雙酚A對環境及生物之影響雙酚A不只對動物造成影響，對人類健康也隨著環境而有所不同程度之危害，BPA其雌激素特性於近年研究發現其可能造成水中魚類產出雙性魚，而以人類乳癌細胞進行實驗，證明BPA確實具有雌激素的特性(Krishnan et al., 1993)。Markey et al. (2005)指出餵食BPA 給懷孕母鼠，會造成生下的雄性幼鼠的攝護腺增大，也會改變雌性幼鼠的生殖道。由於雙酚A本身具備高Kow值，對於土壤之吸附力極強，不易逸散至空氣中，因此容易儲存在水體中，河水中存在之BPA在有氧的情況下可進行生物降解，但在無氧之環境下則無法被降解，丁望賢. 7.

(29) (2003)中調查指出，台灣河川水中雙酚A含量約為0.05-3.0 μg/L。美國約為2.0至8.0 μg/L，累積在污泥中約0.033至36.7 μg/g (dry weight)。將其污染情形彙整如表2.2所示。表2.2 BPA國外實際污染情形 Author. Site. BPA. Zheng et al., 2007. Landfill leachate. 0.04–235.9 μg/L. Kolpin et al., 2002. River. 0.14~12.0 g /m3. Yamamoto et al., 2001. Waste landfill. 10 mg/m3. Alexander et al., 1988. Marine. 1~10 μg/ml. Hendricks et al., 1994. Rhine River. 0.01~1.9 μg/L. Otto et al., 2002. Sediment in Germany. 0.01~0.19mg/ kg. Hendricks et al., 1994. Sewage sludge. 0.004~ 1.363 mg/kg. Ma et al., 2006. Huangpu River. 4.36 μg/L. Yasuhara et al ., 1999. Landfill leachate. 12.3 mg/ L. Staples et al., 1998. Surface water. 64 mg/ L. Belfroid et al., 2002. Hazardous waste landfill sites. below 1 μg/l. Fromme et al., 2000. Surface water in sewage. 0.0005~ to 0.41 mg/L. 因為BPA在塑膠製造過程中散佈於空氣，人們可能經由空氣和灰塵暴露到BPA， Rudel et al. (2001)研究量測塑膠工廠附近之BPA 濃度為208 ng/m3。遠低於土壤之BPA濃度，因BPA其不易揮發之特性，一般人要經由空氣吸入高濃度BPA 的可能性較低，水體以及水中生物受到雙酚A污染，藉由食入攝取會因生物濃縮特性累積在人體中，. 8.

(30) 當劑量以及時間達到一定程度，就會影響人類之內分泌系統造成乳癌等病變(Sugiura et al., 2005)。美國環保署(environmental protection agency, EPA)計算人類暴露 BPA之參考劑量(reference dose, RfD)或安全暴露劑量為50 μg/kg/day，小鼠透過進食暴露到BPA之急性半致死劑量(lethal dose, LD50)，分別為5200 mg/kg (公鼠)和4100 mg/kg (母鼠)，成鼠透過進食暴露到BPA之LD50約為5500 mg/kg，兔子及鰷魚水蚤之LD50分別為 2230 mg/kg及10.2 mg/l(Markey et al., 2005)。. 2.3 雙酚 A 處理技術台灣普遍使用塑膠製品以致於 BPA 之污染至今仍存在，目前有許多技術可對受 BPA 污染之場址進行處理，將各技術之應用彙整如表 2.2，如生物處理(Toyama et al., 2009)、光催化(Tsai et al., 2009)、電化學法(Tanaka et al., 2002)以及電動力技術等(Kuramitz et al., 2004)，其中光催化以及電化學降解技術應用於液相之 BPA 污染，電動力技術以及生物處理則應用於土相之 BPA 污染，且電動力技術為經濟有效且快速之處理技術，為目前廣泛應用之處理技術。. 2.3.1.生物處理目前許多持久性有機污染物，皆可被微生物當作碳源、能量或共代謝方式降解處理，分解過程可分為好氧或厭氧狀態，此技術具可現. 9.

(31) 表 2.3 BPA 處理技術彙整文獻 Literatures Toyama et al., 2009 Zhao et al., 2008 Zhang et al., 2007 Wang et al.,2009 Subagio et al., 2010 Wang et al., 2006 Tsai et al., 2009. Yu et al., 2009. Technology. BPA. Biodegradation. 25 mg/kg. Biodegradation. Biodegradation Photocatalysis. 20 μg/L. 5~50 mg/L. Operation parameters Novosphingobium 42 days; clay Activated sludge :WWTPs MLSS:1000~3000 mg/L 30 oC,150. rpm. 2007. 2004. MLSS=1000 mg/L: 100 %(10hr) MLSS=2000 mg/L: 100 %(6hr). Solid. MLSS=3000 mg/L: 100 %(6hr) 5 mg/L:79 % (4.5 Day). T = 24.3 oC，TiO2 ;1%. 0.44 mmol/L :75 %(6 hr). mmol/L. pH = 7.4. 0.22mmol/L :40 % (6 hr). Liquid Liquid. Dosage : 500 mg/L Photocatalysis. 5 mg/L. pH = 6.0. 100 % (4hr). Liquid. 83 % (60 min). Liquid. o. T = 30 C β-cyclodextrin:4.4x10-5 Photocatalysis. 10 mg/L. mol/L TiO2 : 1000 mg/L. Photocatalysis. Electrochemical. 20 mg/L. 100 mg/L. TiO2 100 mg/L. pH 9 :98 %. pH=7; 60 mins. pH 11 :45 %. Anode:Pt、RT、ST. Pt:100 % (2000 C). Cathode:stainless steel. RT:21 % (16000 C). Ultrasonic degradation Sonochemical. Electrochemical. Photocatalysis. Liquid. Liquid. ST:100 % (2000 C). Frequency: 20 kHz 100 μg/L. Intensity: 60W/cm2. 100 % (60 min). Liquid. pH = 6.5 , T = 25.0 oC 0.15μmol/L. Frequency: 300 kHz,. DI water 90 % (60min). 80W, 300mL, pH = 7.6.. Natural water 100 %(60min). 0.1 mM. Cathode:C 1.0 V; 60 mins 0.1 M Na2SO4. Tsai et al., 2009. Solid. 0.44~0.22. Anode:Pt Kuramitz et al.,. 90 %. 50 mg/L:13 %(4.5Day). 10 mA/cm. Torres et al.,. Phase. pH 7.0. 2. Guo et al., 2009. Summary results. 20 mg/L. Liquid. 100 % With BPS DPA : 20 %. Liquid. without a potential: 10 %. TiO2 100 mg/L. pH 9 :98 %. pH=7; 60 mins. pH 11 :45 %. Liquid. Anode:Pt/Ti、SnO2/Ti Tanaka et al., 2002. Electrochemical. 1.0 mM. Cathode:stainless steel. Pt/Ti :100 % (60 mins). Electrolyte:0.1 M Na2SO4. SnO2/Ti : 100 % (120 mins). 100 mins、60 mins. 10. Liquid.

(32) 地使用之優勢，但對於高濃度之污染物無法達到良好成效，且需較長處理時間為其缺點，Toyama et al. (2009)藉由微生物 Novosphingobium 於好氧且持續供給營養鹽之條件下，初始濃度 25 mg/kg 之 BPA 於 42 天時降解效率達到 90 %，而使用厭氧之環境以及不同之微生物則於 42 天僅達到 60%之處理效率。. 2.3.2.光催化技術近年許多研究陸續利用二氧化鈦光催化技術。處理環境荷爾蒙以及含氯有機物之污染問題，利用光催化反應過程中，產生之氫氧自由基具強大氧化能力，以降解污染物，與其他處理方法比較，其處理時間較為快速且具效益，後續光催化劑之回收為目前尚待克服之問題， Tsai et al. (2009)將 20 mg/L 濃度之 BPA 進行光催化，於 TiO2 劑量為 100 mg/L，pH 為 7 處理 60 分鐘可達到 98 之降解效率。. 2.3.3.電化學法(Electrochemical decomposition) 電化學法為近年液相處理之新穎技術，利用不同電極之電化學特性，於液相中將污染物進行破壞分解，為一快速且高效率之技術，目前僅用於液相試驗中，Tanaka et al. (2002)利用 Pt/Ti 及 SnO2/Ti 電極降解 1.0 mM 液相之 BPA，分別在 100 min 及 60 min 達到 100 % 之降解效率，Kuramitz et al. (2004)利用碳電極於 1.0 V 之環境，操作流質選取 0.1 M 硫酸鈉溶液，於 60 min 將 0.1mM 之 BPA 完全降解。. 11.

(33) 2.3.4. 電動力法復育技術(Electrokinetic process, EK) 電動力復育技術亦稱為電化學去污技術(Electrokineitc Decontamination)，具快速且經濟特性之現地土壤整治技術。其係插入電極於受污染之場址，通以直流電壓以提供驅動力，利用其所產生之電動力機制增加土相中污染物之移動性，使污染物集中於陰陽兩極附近，以利移除，主要優點為:(1)可產生均勻電滲透流於低滲透性土壤介質中，(2)可有效控制電滲透之流向，(3)高移除效率且具安全性， (4)高經濟效益之現地處理技術。. 2.4 地質氧化技術本技術係改良傳統電動力技術，以反應性電極取代惰性電極(碳棒) ，使移除污染物之同時進行化學降解，以提昇處理技術之永續性，進行地質氧化技術時，其主要藉由電動力產生之四種機制及反應性電極所產生之電化學降解反應，移除污染物同時進行陽極氧化技術以降解污染物，分別為：電解反應 (Electrolysis) 、電滲透流 (Electroosmosis)、電子遷移(Electromigration)、電泳(Electrophresis)及電化學降解(electrochemical degradation)，其處理程序示意圖如圖 2.2 所示。在污染土壤進行地質電化學整治，藉由其產生之處理機制將污染物藉由電動力機制集中移除至陽極槽，再由氧化性電極與污染物產生電化學降解，達到永續處理之目的(Tanaka et al., 2002)，縮少污染土面積，在進行後續污染土之整治工程，達到土壤之復育。(US EPA, 2002) 12.

(34) 圖 2.2 地質氧化技術處理程序 1.電解反應於電動力進行時，於陰陽兩極槽將會產生電解反應使得陽極槽液於氧化環境下持續產生大量氫離子而呈酸性，且陰極槽液於還原狀態下也因氫氧根離子之持續產生而呈鹼性，且陰、陽兩極槽液產生之氫離子以及氫氧根離子會移動造成電滲透流及離子遷移。陰陽兩極產生電解反應如下： Anode ： 2H2O → O2(g) + 4H+ + 4e-. (2.1). Cathode： 2H2O + 2e- → H2(g) ↑+ 2OH-. (2.2). 2.電滲透流一般而言，當在土壤施加電場時，陽極產生之陽離子向陰極流動產生電滲透流。土壤所含有的離子型態以及土壤性質皆會對電滲透流 13.

(35) 大小造成影響，因此，pH 值、離子強度、土壤表面帶電荷情形等亦會對電滲透流造成影響。電滲透流率可以達西定律(Darcy Law)加以表示，如下所示：. Ｑe = Ke ．i．A. (2.3). 其中，Qe 為電滲透流率(cm3/s)； Ke 為電滲透係數(cm2/V‧s)； i 為電位坡降(V/cm)；A 為截面積(cm2)。 3.離子遷移土壤中可移動性離子會受電場作用移動，此稱為離子遷移。與離子有效移動、電壓強度、離子價數、土壤性質、法拉第常數及絕對溫度有關。離子遷移流的質量傳輸大於電滲透流10倍以上，因此電動力法在整治污染土壤過程中，離子遷移為主要的移除機制(Yuan et al., 2008)。在電場作用下土壤中離子的移動速率可以下式加以描述 (Virkutyte et al., 2002)： u*= D*zF/RT 其中：. (2.4). u:有效離子移動速率； 2. D:有效擴散係數(cm /s)； Z:離子價數；F:法拉第常數； R:理想氣體常數； T:絕對溫度。以往的研究中指出，污染物在土壤中電遷移的速率會因電流密度、土壤質地粗細、污染物濃度及總離子濃度等因子而改變 (Krauss et al., 2001)。 14.

(36) 4.電泳當帶電膠體粒子受到外加電場的影響，帶電固體表面相對於電解液運動。如圖2.3所示，帶正電的膠體粒子存在於電解質溶液中，受到外加電場的作用而向帶負電的極板移動，此種膠體粒子的運動稱之為電泳運動(劉永章等, 1998)。但因為土壤中孔隙非常小，土壤中顆粒並不容易被移動，故於土壤系統中電泳現象並不明顯。. 圖 2.3 電泳作用示意圖(劉永章等, 1998) 5. 陽極氧化技術當選取雙金屬氧化電極為操作電極時，在電化學反應進行過程，水分子將於陽極電解產生氫氧自由基(HO．)(Tanaka et al., 2002) H2O(aq) →HO．(aq) + H++ e-. (2.5). 此氫氧自由基會與金屬氧化物電極產生式2.2~25之反應，而使有機污染物產生降解而致完全礦化(Awad and Galwa , 2005) M + x HO．(aq) →MOx + H++ e-. (2.6). MOx + R →ROx + M. (2.7). MOx + H2O →MOx (HO．)+ H++ e-. (2.8). Mox (HO．) + R → CO2 + τH+ + MOx + τe-. (2.9). 15.

(37) 式中 M:電極金屬; R:有機污染物 ; τ:常數. 2.5 地質氧化技術影響因子 2.5.1 電極材料電極為欲施加電場於水/土壤之介質，其材料不限於金屬，就連石墨棒、電子傳導性金屬氧化物等均可稱之。一般可區分為三類電極: 第一類電極為金屬電極(鈦棒、鐵網)(Abdelwahab, 2009)；第二類電極為複合電極，由金屬覆蓋一層該金屬的某種難溶性鹽類或氧化物；第三類電極為惰性電極，如石墨棒(藉由自由電子移動而導電)亦屬此類 (蔡在唐, 2003)。. 2.5.2 操作流質電動力技術對於高溶解性無機離子物種之移除尤具成效，即使是低滲透性土壤更具優勢；對於不溶解性或非離子性之有機物種，則可利用其電化學反應機制或其他改善技術達到整治成效。目前電動力系統常使用之操作流質包括界面活性劑、EDTA(Kim and Lee，1999)及檸檬酸等，對於疏水性有機污染物其因具有低溶解度之特性，容易與土壤之親和，添加界面活性劑(Surfactant)或共溶劑(Cosolvent)(Weng and Yuan ,2001)，有助於電動力處理過程中以提昇疏水性有機污染物之水溶解度，以利電動力反應之進行；EDTA對重金屬與螯合劑的結合具有很大的影響，容易形成穩定之錯合物，其先經由擴散作用進入土壤表面，並與土壤表面上的金屬吸附，再由螯合劑與金屬進行取代與螯合作用後，再由土壤表面脫附出來，最後再自土壤表面擴散至水溶液中，以達成整個萃取反應的程序；而檸檬酸可使重金屬呈游離狀態，使之容易在土壤中移動(Weng and Yuan , 2001)。 16.

(38) 2.5.3 電壓及電流強度 Kuramitz et al, (2004)藉由碳棒電極處理液相中之 0.1 mM BPA，藉由使用不同電壓 0.75V~1.0V 進行試驗，結果顯示當使用 1.0V 之電壓僅需 60 mins 即可完全降解 BPA，Tanaka et al, (2002)利用 Pt/Ti 電極降解液相中 1.0 mM BPA ，電壓範圍為 0.75~1.05 V，結果顯示 1.05 V 與 0.75 V 之電壓達到 80 %降解之時間分別為 30 min 及 50 min，顯示出再進行電化學地質氧化技術之過程，不同電位坡降可能會影響雙金屬氧化電極其對污染物之氧化能力。. 2.5.4 土壤組成土壤在施加電場下會產生吸附、沉澱、溶解、氧化及還原等反應，因此，土壤的組成亦會影響到電動力的效果。電動力法復育技術常受到土壤性質的差異，而有不同處理成效，其中包括土壤質地、pH 值、風化程度、礦物型態等因素影響；另有研究發現，若土壤碳酸鹽含量較低時有助於土壤表面脫附並隨電滲透流移出土體(Krishna et al., 1997)。Polcaro et al, (2007)研究中指出黏質土壤滲透性不佳，電滲透流相對較低，致較壤質砂土耗損較高之電力，當使用高嶺土以及黏土進行二氯酚之去除試驗，結果顯示出在相同條件下，高嶺土可達到90 %之去除效果，黏質土壤卻僅有35 %，因此不同土壤會影響污染物之移動性。. 2.5.5電極種類之影響電化學法之優勢及特色為電極不同種類之應用，一般電極分為三. 17.

(39) 種，金屬電極、惰性電極以及複合電極(Yang et al., 2000; Zhang, 2002) ，電極不同種類的使用通常是最重要的考慮因素，其中最常被使用之電極為金屬電極以及複合電極，這是因為擁有較多之自由電子，此兩種電極其電化學特性較強，此技術已成功應用在環境荷爾蒙及其他類似之結構物(Kim et al ., 2005)，以及含氯有機物質之處理。 Das et al, (2006)研究使用Ti、C、MnO2/C及MnO2/Pt處理葡萄糖及果糖之氧化比較，結果指出使用MnO2/Pt為工作電極時，其電流校率可達90%以上，效果為;MnO2/Pt > MnO2/C >Pt > C，藉由不同電極之電流效益比較，可發現惰性電極(C)比金屬電極(Pt)差，而複合電極又優於金屬電極(Pt)。因此使用較高活性之金屬複合在惰性電極上，以增進電極表面之自由電子數，可有效增進其電化學特性，有關電極種類之相關文獻匯整如表2.。 Tong et al. (2007)將 PTFE(polytetrafluoroethylene)-dopedβ-PbO2 鍍於鈦板及陶瓷之基材，製備 Ti/PTFE-β-PbO2 以及 ceramic/PTFE-β-PbO2 電極降解液相中之四氯酚，利用. H2SO4 之電解液，將溫度控制於. 20~80oC 及電流強度於 25 mA/cm2~100 mA/cm2，當四氯酚初始濃度為 100 mg/L 時，進行四氯酚之降解，經過 4hr 後，其對四氯酚之降解效果皆可達 100%。 Tanaka et al, (2002)利用 Pt/Ti 以及 SnO2/Ti 兩種電極對 BPA 進行 18.

(40) 電化學液相降解試驗，操作條件 BPA 為 1.0 mM，結果顯示 Pt/Ti 電極降解 BPA 達到 100 %，需時 120 min，而 SnO2/Ti 僅需 60 min 即可達到 100 %之降解效率，顯示出不同複合電極於相同操作條件下，對相同濃度污染物之處理效果亦不盡相同。 Kim et al. (2008)利用 Co2+-PbO2 當陽極，不繡鋼棒為陰極，採用 Na2SO4 (0.1 M)為電解質，進行壬基苯酚(Nonylphenol)、采酮(Triton X-100)以及酚(Phenol)之電化學降解，實驗結果發現電極產生之氫氧自由基使得 NP 降解後，主要產生醌之副產物，當電流密度大於 10 mA/cm2 時，將同時產生醛類(乙醛及甲醛)及梭酸，而去除效果在電流密度大於 25 mA/cm2 達到 100%，這代表增加電流密度的同時也提升了降解效率。 Yang et al.(2009)於研究中使用奈米鐵以及 Pd/Fe 複合金屬微粒去對六氯苯(hexachlorobenzene)進行脫氯的試驗，在 24 小時之後其去除效果分別達到 60%以及 70%，而複合金屬其降解速率較奈米鐵為快，在試驗過程中 pH 的變化隨著時間增加而快速的增加，氧化還原電位比值則隨著時間增加而減少，試驗過程所產生之中間產物在使用奈米鐵金屬狀況下分別產生中間產物:五氯苯(pentachlorobenzene)、四氯苯 (tetrachlorobenzene)之異構物、三氯苯(trichlorobenzene)之異構物以及. 19.

(41) 表 2.4 電極種類對於處理效能影響彙整之文獻 Type of electrode. Pollutants. Operation parameters. Summary results. Literatures. COD removal：86.3~88.28% Color：Black red Æ pale yellow. Yang et al., 2000. BPA degradation :100 %. Tanaka et al., 2002. 2. Ru-Pt. Textile wastewater-perchlorate. Pt/Ti SnO2/Ti. BPA. Pd/Fe Nano Fe Anode :Co2+-PbO2 Cathode : Stainless steel Ti/β-PbO2 Ti/Bi–PbO2 Ti/Co–PbO2 Ti/Bi–Co–PbO2. hexachlorobenzene Phenol. o-nitrophenol. Pd/C. chloroanisole. platinum. Activated carbon saturated with phenol. Current densities：100~500 mA/cm Flow rate：130~400 mL/min Addition Cl-：0.5~1 mol/L Eletrodes distance：0.45~0.65 cm Current desities : 30 mA/cm2 Duration : 60 min (SnO2/Ti) 120 min (Pt/Ti) Initial concentration : 1.0 mM. Pd/Fe : 60 % Nano Fe : 70%. Duration : 24 hr 0.1 M Na2SO4 Current densities : > 25 mA/cm2 Current densities：30 mA/cm2 pH：4 Temperature：60℃ Initial concentration：50 mg/L Current densities：50 mA/cm2 NaOH : Methanol = 99 : 1 Isopropanol Processing fluid：NaCl、Na2CO3、 NaHCO3Na2SO4 Current densities：20~80 mA/cm2. 20. Phenol degradation : 100 % Ti/Bi–PbO2 Æ COD removal：90% (120 min) nitrophenol： 100% (60 min) When use NaOH : Methanol = 99 : 1 efficiency is 12 told then use Isopropanol When the NaCl was used as processing fluig, the regeneration efficiency is about 80%without stirring, and 85% with stirring within 5 hr.. Yang et al., 2009 Kim et al., 2008 Liu and Liu , 2008 Yuji et al., 2006 Zhang et al., 2002.

(42) 表 2.4 電極種類對於處理效能影響彙整之文獻(續) Type of electrode. Pb/PbO2. 1. Ti/PTFE-β-PbO 2. ceramic/PTFE-β-PbO2. Anode：RuO2-Ti Cathode：Stainless steel. BDD、DSA (iridium and ruthenium oxides ). Pollutants Acid Blue(AB)、 Basic Brown (BB)、 COD. 4-Chlorophenol. polycyclic aromatic hydrocarbons (PAH). COD、Methylene Blue. Operation parameters Processing fluid：NaCl、NaOH、 H2SO4 pH：2~12 Temperature：15~60℃ Initial concentration：10~200 mg/L Current densities：30 mA/cm2. Sumary results. Literatures. 96.5~98% of AV,BB and COD can be removed when added NaCl. And using NaOH can reach 76~80%, but using H2SO4 it just 37~50%. Awad and Galwa (2005). Processing fluid：H2SO4 Temperature：20~80℃ Initial concentration：100 mg/L Current densities：25 mA/cm2~100 A/dm2. Compare using ceramic/PTFE -β-PbO2 100 hr, 200 hr and new ceramic/PTFE-β-PbO2, their degradation effeiciency can reach 100% after 100 hr.. Processing fluid：Na2SO4 (500 ~ 4000 mg/L) Current densities：3.08~12.3 mA/cm2 Reaction time：30~180 mim pH：2~9 Temperature：21~40℃. Using Na2SO4(500mg/L) , current density 9.23 mA/cm2 in 90min, pH = 6 and temp. 21℃, PAH degradation effeiciency can reach 80–82%, and COD removal 62%.. Tran et al.,(2009). Processing fluid：NaCl、Na2SO4 pH：2-12. 1. Without chlorine (8 hr)： BDD：COD degradation effeiciency could reach 100%DSA：degradation effeiciency only 26%. 2. With chlorine (4 hr)： COD can be reach 95% when BDD and DSA electrodes was used.. Wu et al.,(2009). 21. Tong、Ma and Feng, (2007).

(43) 二氯苯，因此由結果分析得知金屬種類將影響降解途徑。 Yuji et al. (2006)在試驗中使用 Pd/C 對間苯甲醚(chloroanisole)以及鄰苯甲醚，電解液為氫氧化鈉以及異丙醇和甲醇之混合液，藉由不同的比例去探討電解液對脫氯試驗所造成的影響，實驗結果顯示氫氧化鈉與 1%的甲醇之混合電解液與間苯甲醚之降解效率為純異丙醇之 12 倍，而在電解液中增加甲醇含量亦有助提升鄰苯甲醚之降解。 Wu et al.(2009)研究中硼晶體電極以及維度穩定陽極(dimensionally stable anode)降解染料廢水，實驗結果顯示硼晶體電極對不含氯之染料廢水之 COD 去除效率(100%)遠高於維度穩定性陽極(26%)，而對於含氯之染料廢水降解處理，維度穩定陽極以及硼晶體電極都可以達到高於 95% 的 COD 去除效果，且降解速率遠比不含氯之染料廢水為快，該研究指出尺寸穩定性陽極比硼晶體電極更適合在處理傳統含氯汙染物，而硼晶體電極優點則是可以應用在不含氯之污染廢水，達成較完全的礦化，避免二次污染。 Tran et al, (2009)研究使用RuO2-T當作陽極，不繡鋼棒為陰極，進行電解多環芳香烴化合物(polycyclic aromatic hydrocarbons，PAH)之試驗，操作條件為電解液(Na2SO4濃度為500 ~ 4000 mg/ L)、電流密度(3.08~12.3 mA/cm2)’、處理時間(30~180 mim)、pH(2~9)以及溫度(21~40℃)。最佳操作條件為500 mg/L之Na2SO4，電流密度為 9.23 mA/cm2、pH值為6、溫度在21℃的條件下時處理 90 min後其PAH降解率可達 80–82%，其中石化碳 22.

(44) 氫化合物(C10–C50)去除效果達 84%，而COD之去除率也有 62%，此結果証實在不同操作條件下，雙金屬氧化電極之電化學特性亦有所不同。 Das et al. (2006)利用 MnO2/Pt、Pt、MnO2/C、C 進行葡萄糖、果糖及三梨醇之氧化比較，其結果指出利用二氧化錳作為複合電極時，其電流效率可達 90%以上，處理效果為 MnO2/Pt>MnO2/C>Pt>C，在試驗結束之後發現溶液中含有具羧基(carbonyl)及羥基(hydroxyl )之副產物，代表葡萄糖、果糖及三梨醇已進行氧化降解。 2.6 小結藉由不同電極於液相之電化學降解文獻，彙整出結果如下: 1.雙金屬氧化電極具有將目標污染物於液相進行氧化降解之能力，已實際應用於其他有機物及環境荷爾蒙之液相降解試驗。 2.雙金屬氧化電極於不同電解液其產生之電化學氧化能力亦有所不同。 3.不同雙金屬氧化電極對於相同污染物之液相電化學降解能力亦有所不同，降解途徑亦不相同。. 23.