第四章 結果與討論
4.1 雙金屬氧化物電極有效性評估
4.1.3 電壓電流特性曲線
4.1.3.4 以氫氧化鈉為操作流質
由圖 4.12 得知未經處理之 Ti 棒其在氫氧化鈉電解液(pH=11.9) ，其峰 電流產生在電位為-0.63V 處，而雙金屬氧化電極在以氫氧化鈉為操作流質 進行電極之電壓電流特性曲線時，結果顯現 PT､ST､MT､RT 及 PCT 等 五種電極對於BPA 反應之峰電流分別發生於-0.2V､0.45V､0.5V､0.2V､
-0.6V 處(圖 4.12)，與圖 4.6~4.10 相比較，可發現在使用氫氧化鈉為操作 流質之條件下，鋒電流電位比前面不同操作流質相比較低，推論可能跟其 鹼性環境有所相關。因BPA 之 pK
a
=9.59 其鹼性之環境下以離子態存在，而離子態BPA 較易降解，致所需氧化還原電位較低而導致(Tanaka et al., 2002)。
且在鹼性環境下 OH
-
量亦較多，可同時加速雙金屬氧化反應進行，此 結果顯示在酸鹼不同條件下，由於電解液pH 值對於污染物解離能力差異 極大，因此將影響雙金屬氧化電極對污染物之氧化能力，再此操作條件下 觀察其重複掃描五圈之電壓電極特性曲線之差異性，實驗結果顯示出 PCT 及ST 較不穩定，其他四種電極其穩定性則較良好，且電極之電流特性曲 線較為明顯。在偏鹼的環境下，BPA 應以離子態存在，易於吸附在電極 表面，進而影響電極之表面特性，但在氫氧化鈉溶液並無明顯之結果。推 論是由於鹼性環境下OH-
量較多亦可推動金屬氧化反應，進而使得BPA 易於被破壞降解，以致於不易影響電極表面特性。為模擬地質氧化試驗過程中陽極槽體之環境，調整氫氧化鈉電解液酸 鹼度至pH=3，以觀察電極之電壓電流特性曲線，結果顯示 Ti 棒於氫氧化 鈉電解液對BPA 之峰電流發生於-0.6V 處，且 PT､ST､MT､RT 及 PCT 等五種電極對於BPA 反應之峰電流分別發生於 0.1V､-0.5V､0.6V､0.8V､
-1 0 1 2
(d)
0.6V 處(圖 4.13)，試驗結果顯示產生鋒電流之電位除了 MT 電極外，其餘 電極皆上升，如4.4 節所述，因 BPA 之 pKa= 9.59，因此在鹼性之環境下 BPA 應以較易處理之離子態存在，而在將 pH 調整為 3 時，鋒電流之電位 上升，推論應是解離情形較差之表現，因此須提升外加能量才能驅使雙金 屬氧化電極氧化BPA。
4.1.3.5 以氯化鈉為操作流質
由圖 4.14 得知未經處理之 Ti 棒其在氯化鈉電解液(pH=6.7) ，其峰電 流產生在電位為-0.27V 處，而雙金屬氧化電極在以氯化鈉為操作流質進行 電極之電壓電流特性曲線時，結果顯現PT､ST､MT､RT 及 PCT 等五種 電極對於BPA 反應之峰電流分別發生於-0.61V､0.34V､0.4V､1.2V､0.43V 電位(圖 4.14)，發現在氯化鈉溶液中，雙金屬氧化電極其電壓電流特性曲 線較前面不同操作流質明顯，應是其對BPA 之降解反應較為強烈。
在 NaCl 溶液中之電極之電壓電流特性曲線重複掃描過程中，電極之 電壓電流特性曲線較為穩定，推估因較沒有副產物吸附在電極表面影響電 極對BPA 進行吸附降解之情形，進而探討可能在進行電 9.59，其在鹼性 環境下以離子態存在，而離子態BPA 較易降解，致所需氧化還原電位較 低而導致(Tanaka et al., 2002)，且在鹼性環境下 OH
-
量亦較多，可同時加 速雙金屬氧化反應進行。此結果顯示在酸鹼不同條件下，由於電解液pH 值對於污染物解離能力差異極大，因此將影響雙金屬氧化電極對污染物之 氧化能力。在此操作條件下觀察期重複掃描五圈之電壓電流特性曲線之差 異性，實驗結果顯示出PCT 及 ST 較不穩定，其他四種電極其穩定性則為圖4.13 NaOH 之(a)Ti ; (b)PT ; (c)ST ; (d)MT ; (e)RT ; (f)PCT
圖4.13 NaOH 之(a)Ti ; (b)PT ; (c)ST ; (d)MT ; (e)RT ; (f)PCT
圖4.14 NaCl 之(a)Ti ; (b)PT ; (c)ST ; (d)MT ; (e)RT ; (f)PCT
(d)
良好，且電極之電壓電化學氧化過程中，溶液中會產生OCl
-
幫助降解污 染物，以利於電極表面持續跟BPA 進行電化學氧化作用(Yang, 2000)。為模擬地質氧化試驗過程中陽極槽體之環境，調整 NaCl 電解液酸鹼 度至pH=3，以觀察電極之電壓電流特性曲線，結果顯示 Ti 棒其峰電流發 生於-0.62V，而雙金屬氧化電極在以氯化鈉為操作流質做循環伏安法時，
發現PT､ST､MT､RT 及 PCT 等五種電極對於 BPA 反應之峰電流分別 發生於0.05V､-0.4V､-0.4V､0.79V､-0.5V 電位(圖 4.15) ，其峰電流發 生之電位除了PT 略為提升，其他雙金屬氧化電極皆下降，顯示出在雙金 屬電極對BPA 進行氧化反應過程中，BPA 之解離情形並不唯一影響峰電 流發生位之原因，操作流質本身亦會有影響。
NaCl 溶液中，其氧化還原曲線最為明顯，推估應是由於電解過程中 產生之OCl
-
有助於降解BPA 所形成，但在其他操作流質條件下則氧化還 原較不明顯，推估應是由於在酸性環境中，BPA 不易以離子態存在，導 致不易吸附於電極表面進行氧化還原，以至電極之電壓電流特性曲線較不 明顯。4.1.4 電極使用壽命之評估
本實驗五種雙金屬氧化電極於液相試驗中，原始之電極表面金屬塗佈 量分別為48.0 mg (PT)、43.9 mg (ST)、46.0 mg (MT)、42.4 mg (RT)以及 43.6 mg(PCT) (表 4.1~表 4.5)，模擬地質氧化試驗過程中陽極槽之環境，
選定電壓坡降為2 V/cm，於操作流質 DI Water、Citric acid 、Na
2
SO4
、 NaOH 及 NaCl 進行 BPA 降解試驗，共進行 25 天，以模擬五組電化學地質氧化試驗(1 批次為 5 天)，每 5 天進行一次溶液中塗佈金屬離子濃度量 測，以解析各電極於不同操作流質環境中之使用壽命。
4.1.4.1 以 DI Water 為操作流質
實驗結果如圖 4.15 所示雙金屬氧化電極於處理時間達 120 小時，其 溶液中之Pd 金屬之剝落比例為 2.4 ~5.1%，隨著時間增加至 600 小時，金 屬之剝落比例亦增加至21.4~27.8 %，顯示出隨著實驗天數增加，電極於 長時間之使用，持續產生解離剝落之情形，其中RT 電極於處理時間於 5 天時，溶液中之Ru 金屬剝落比例為 1.8 %，而於實驗天數 600 小時達到 18.3 %，顯示出於相同操作環境下，而雙金屬氧化電極其使用壽命皆有不 同，由其剝落解離量可發現於DI Water 環境中 PCT 電極之穩定性較其餘 雙金屬氧化電極高。
圖4.15 DI Water 中各電極之塗佈金屬解離量與處理時間之關係圖
Time (hrs)
0 100 200 300 400 500 600 700
W / W
o0.0 0.1 0.2 0.3 0.4
PT
ST
MT
RT
PCT
4.1.4.2 以 Citric acid 為操作流質
實驗結果如圖 4.16 所示雙金屬氧化電極於處理時間達 120 小時，其溶 液中金屬之剝落比例為2.6~5.6 %，隨著時間增加至 600 小時，金屬之剝 落比例亦增加至16.6~30.12 %，顯示出隨著實驗天數增加，電極於長時間 之使用，會持續解離剝落之情形，與DI Water 操作環境相較，各雙金屬 氧化電極其解離情形較為強烈，發現於酸性環境下雙金屬氧化電極其穩定 性較差，其中PCT 電極較為穩定其於 600 小時解離情形為 16.6 %明顯較 其他電極穩定應是由於其有鍍上中間層所致。
Time(hrs)
0 100 200 300 400 500 600 700
W / W
o0.0 0.1 0.2 0.3 0.4
PT ST MT RT PCT
圖 4.16 Citric acid 中各電極之塗佈金屬解離量與處理時間之關係圖
4.1.4.3 以 Na 2 SO 4 為操作流質
實驗結果如圖 4.17 所示雙金屬氧化電極於處理時間達 120 小時，其
Time (hrs)
0 100 200 300 400 500 600 700
W / W
o0.0 0.1 0.2 0.3 0.4
PT ST MT RT PCT
圖4.17 Na
2
SO4
中各電極之塗佈金屬解離量與處理時間之關係圖 溶液中之金屬之剝落比例為3.1~6.1 %，隨著時間增加至 600 小時，金屬 之剝落比例亦增加至17.0~28.9 %，顯示出隨著實驗天數增加，電極於長 時間之使用，會持續解離剝落之情形，而RT 電極於處理時間於 5 天時，溶液中之Ru 金屬剝落比例為 3.1%，而於實驗天數 600 小時達到 20.9%，
與DI Water 以及 Citric acid 操作環境相較，發現於鹼性環境中其電極表面 之金屬剝落解離之情形較DI Water 略為強烈，應是由於在鹼性環境下，
BPA 之氧化反應較為強烈所致，而電極之穩定性於鹼性環境其較酸性環 境高，而不同雙金屬氧化電極亦有不同之穩定性，其中PCT(17.0 %)具有 較高之穩定性。
4.1.4.4 以 NaOH 為操作流質
實驗結果如圖 4.18 所示各電極於處理時間達 120 小時，其溶液中之 金屬之剝落比例為3.7~7.1 %，隨著時間增加至 600 小時，金屬之剝落比 例亦增加至18.1~31.2.%，顯示出隨著實驗天數增加，電極於長時間之使 用，會持續解離剝落之情形，而與Na
2
SO4
操作環境相較，發現其電極表 面之金屬剝落之情形隨著鹼性越強而越高，應是由於在NaOH 具較高鹼 性環境，BPA 之氧化反應較為強烈所致。Time (hrs)
0 100 200 300 400 500 600 700
W / W
o0.0 0.1 0.2 0.3 0.4
PT ST MT RT PCT
圖4.18 NaOH 中各電極之塗佈金屬解離量與處理時間之關係圖
4.1.4.5 以 NaCl 為操作流質
實驗結果如圖 4.19 所示各電極於處理時間達 120 小時，其溶液中之 金屬之剝落比例為 2.3~6.7%，隨著時間增加至 600 小時，金屬之剝落比
Time (hrs)
0 100 200 300 400 500 600 700
W / W
o0.0 0.1 0.2 0.3 0.4
PT ST MT RT PCT
圖4.19 NaCl 中各電極之塗佈金屬解離量與處理時間之關係圖 例亦增加至17.4~29.8 %，顯示出隨著實驗天數增加，電極於長時間之使 用，會持續解離剝落之情形，而RT 電極於處理時間於 5 天時，溶液中之 Ru 金屬剝落比例為 2.3%，而於實驗天數 600 小時達到 19.9%，與 DI Water、
Citric acid 及 NaOH 操作環境相較，發現其電極表面之金屬剝落解離之情 形略高於DI Water，應是由於其與試驗過程中亦會與 Cl
-
進行反應產生 OCl-
，因此其電極表面解離之情形較為強烈，而與酸性之鹼性之環境下相 較，中性環境之操作流質較為穩定，顯示出電極之穩定性與電解液之pH 相關性極高，且不同電極其穩定性皆有不同，本實驗中PCT因具有中間曾 至具較高之穩定性。4.2.電化學地質氧化試驗
本實驗係探討雙金屬氧化電極種類、不同操作流質種類及濃度、電 位坡降及處理時間，對於BPA污染土壤處理效率之影響，選定DI Water、
Citric acid (0.1~0.4M)、Na
2
SO4
(0.1~0.4M)、NaOH (0.1~0.4M)及NaCl (0.1~0.4M)作為操作流質之種類，選定DI Water操作流質當作對照組，Citric acid (pH=3)及Na2
SO4
(pH=9.4)分別為模擬弱酸及弱鹼之環境，NaOH (pH=11.9)則為強鹼之環境，而NaCl則是推論在電化學反應中會產生具氧 化能力之物質;所探討之電極種類為Ti、Pd/Ti(PT)、SnO2
/Ti(ST)、MnO
2
/Ti(MT)、RuO2
/Ti(RT)及PbO2
/Co/Ti(PCT) ，共進行49組實驗，實驗 結果彙整如表4.1所示，後續討論實驗參數中對於BPA之降解率、移除率、表4.6 電化學地質氧化技術試驗結果彙整表
Ps. Stainless electrode was used in cathode for all the experiments
W
reservoir
：BPA 於兩極槽中所收集之含量(mg)P = V．I．t (4.5) P
c
= P．A．L ．1000 (4.6) 式中V :總電壓(V); I :瞬時電流(mA); t :經歷時間(hr) ; P :功率(wh); A:管柱截面積(cm
2
); L:管柱長度(cm) ;P
c
:電力耗損 (Kwh/m3
)4.2.1 不同操作流質及濃度之影響 4.2.1.1.以DI Water為操作流質
(1).試體pH變化
試體中 BPA 污染土壤濃度為 20 mg/kg，土壤原始 pH 為 8.5，以電位 坡降為2.0 V/cm
2
條件下處理5 天，操作流質為 DI Water 討論不同之陽極 電極其試體切片pH 值之分佈情形如圖 4.20 (Test 1~6)所示，發現試體 pH 值由陽極往陰極逐漸升高，於近陽極端之 pH 為 3.3~4.0，近極端之 pH 變 化為11.8~13.6，當電極為 Ti 棒，試驗結束陽極槽液 pH 為 3.9，雙金屬氧試體中 BPA 污染土壤濃度為 20 mg/kg，土壤原始 pH 為 8.5，以電位 坡降為2.0 V/cm