第三章 研究方法
3.10 電極壽命分析試驗
本實驗係測定雙金屬氧化電極其使用壽命，進以了解製備電及 方法是否完善，由於電化學氧化反應進行時，會改變陽極槽之槽體 pH，因此藉取記錄之。
以本液相實驗模擬陽極槽pH為3之情形，以瞭解電極在長時間之使用其面 是否有剝落解離之情形，以分析電極之使用壽命之期限，本實驗之液相 BPA之濃度參考電化學地質氧化試驗之移除能力，選取30 mg/L 、電位坡 降為2 V/cm處理時間為25天每5天進行一次ICP分析。
實驗操作步驟如下:
1.製備30mg/L之BPA，置放雙金屬氧化電極於其中。
2.通予電位坡降2 V/cm，五天進行一次採樣
3.使用ICP分析塗佈金屬濃度，紀錄數據並繪圖分析之
3.11 液相BPA電化學降解實驗
本實驗係測定雙金屬氧化電極處理BPA所可能產生之副產物，期以了 解BPA降解途徑。由於電化學地質氧化試驗其利用電動力移除能
力使BPA遷移至陽極槽體再進行電化學降解，因此藉由模擬陽極槽液 (pH=2~4)以進行液相電化學降解實驗。電化學地質氧化試驗中，土壤試體 移出至陽極槽所形成之BPA濃度，以30 mg/L之BPA推估之，於溶液中置 入雙金屬氧化電極開始試驗，接著每5分鐘進行採樣2 ml，使用HPLC進行
分析，分析之管柱為SB-Aq，實驗操作步驟如下 1.製備30mg/L之BPA，置放雙金屬氧化電極。
2.選取適當電位坡降(1~3 V/cm)，試驗每5分鐘進行採樣2 ml，直接使用 HPLC進行分析。
3.HPLC分析參數為:移動相使用20 mM之磷酸緩衝溶液(pH=2.0)/乙晴 (Acetonitrile)=50:50(v/v) ，流速為1 mL/min。
3.12 實驗之品保品管
為符合品保要求且提昇分析數據之準確性，研究中所使用之檢量線及 實驗數據，皆進行可信度要素分析如下：
1.精密度
精密度常受誤差之影響，藉由標準偏差的計算了解精密度之好 壞。檢測多次結果之一致程度，每10 個樣品至少執行一次重覆分 析，當該批次樣品數少於10 個時，仍執行一個重覆樣品分析。
2.準確度
檢測值與真實值之接近程度。通常可藉標準參考樣品(SRMs)估 計樣品分析之準確度，影響準確性之因素非常多，例如：系統誤差、
檢量線與空白測試之誤差、干擾物質存在或分析物質的不穩定性、
樣品代表性等。由添加標準品、未添加樣品及添加樣品之測定值計 算添加標準品之回收率，藉此了解檢測方法之樣品基質之擾及適用 性
3.檢量線
針對BPA分析使用之檢量線，其線性相關係數依環保署分析標
準須於0.995以上(參見附圖A-1)。
第四章 結果與討論 4.1 雙金屬氧化物電極有效性評估
為有效評估雙金屬氧化電極之有效性，本實驗藉由循環伏安法 (Cyclic Voltammetry, CV) 分 析 其 對 污 染 物 之 氧 化 還 原 特 性 ， 及 量 測 SEM-EDS 之檢測結果，了解雙金屬氧化電極製備後之基本特性是否符合 預期之成效，將有助於分析電極其氧化能力，以利評估後續實驗之結果。
4.1.1 表面特性量測(SEM-EDS)
本實驗係至中山大學貴儀中心完成之，藉由 SEM-EDS 之表面特性量 測了解電極製備成效，電極製備方法分為電鍍法及沉積法，其中PT、ST 及MT 藉由施加電場之電鍍法製備，而 RT 及 PCT 係經由反覆浸泡及高溫 鍛燒之沉積法製成，如圖4.1 所示 PT 電極之結果得知，電極製備後確實 有Pd 的存在，表示在製備過程確實成功將 Pd 金屬電鍍到 Ti 基材表面上，
從放大1000 倍之 SEM 圖可發現電極表面之不平整，推論應是製備過成鍍 上之Pd 金屬，致原本光滑之 Ti 棒形成不平整之表面。
如圖 4.2 所示 ST 電極之 SEM-EDS 結果得知，在 Ti 基材經過電鍍法 製備之後，確實發現Sn 元素存在雙金屬氧化電極表面，證明製備方法確 實可將Sn 元素電鍍在 Ti 基材上，而其 1000 倍之 SEM 圖之表面不平整，
應是製備過程中於Ti 基材上形成氧化物 SnO
2
造成不平滑之現象。從圖 4.3 所示 MT 電極之 SEM-EDS 結果，顯示 Ti 基材經過電鍍法製 備之後，Mn 元素成功存在雙金屬氧化電極表面，因此證明此製備方法可 有效將Mn 元素電鍍於 Ti 基材上，而其 SEM 圖顯現之不平整情形，應是 由於MnO
2
於Ti 基材上無平整排列所造成。如圖 4.4 所示 RT 電極之SEM-EDS 結果得知，雙金屬氧化電極表面透過沉積製備法，可有效將 Ru
圖4.1 PT 電極 SEM-EDS 分析結果
圖4.11 ST 電極 SEM-EDS 分析結果
圖4.2 ST 電極 SEM-EDS 分析結果
圖4.3 MT 電極 SEM-EDS 分析結果
元素製備於電極表面，而其SEM 圖表現之不平整情形，因是由於 RuO
2
散佈於電極表面，致原本平滑之Ti 基材形成不平整。如圖 4.5 所示 PCT 電極之SEM-EDS 結果得知，雙金屬氧化電極表面透過沉積製備法，可有 效將Co 元素以及 Pb 元素製備於電極表面，此兩種金屬元素分佈於電極 表面，可從SEM 圖之不平整觀察出。藉由 SEM-EDS 有效分析出雙金屬氧化電極之表面元素，但是其所顯 示之塗佈量並無法由此分析得知，僅能了解其元素分佈以證明製
備方法之完善。
4.1.2 金屬塗佈量化分析
藉由氫氟酸消化將雙金屬氧化電極其表面金屬塗佈量進行定量分 析，進而探討雙金屬氧化電極製備技術之完善。將約3000 g 之雙金屬氧 化電極進行六段切割，每段約500 mg 進行氫氟酸消化試驗，以求出其電 極表面金屬塗佈量及均勻性。各電極之試驗數據請參見附圖B1~B5 由表 4.1 可發現每一段之 PT 電極其表面 Pd 金屬塗佈均勻，塗佈量分 佈為7.25~8.35 mg，而塗佈比例則為 1.45 ~1.7 %，平均塗佈比例為
1.60±0.09 %，可發現其製備方法可使 Pd 金屬有效電鍍於 Ti 電極基材且分 佈均勻。
由表 4.2 可發現 500 mg 之 ST 電極其表面 Sn 金屬之塗佈量分佈為 5.61~8.72 mg，塗佈比例則為 1.12~1.74 %其平均塗佈比例為 1.46±0.27 %，
發現Sn 金屬有效電鍍於 Ti 電極基材且分佈性佳。由表 4.3 可發現 500 mg
圖4.4 RT 電極 SEM-EDS 分析結果
圖4.5PCT 電極 SEM-EDS 分析結果
表 4.1 PT 電極之 Pd 金屬塗佈量 Section Pd (mg) PT (mg) Pd/PT (wt %)
1 8.30 500 1.66 2 7.60 500 1.52 3 7.25 500 1.45 4 8.50 500 1.70 5 8.00 500 1.60 6 8.35 500 1.67
Total 48 3000 1.60±0.09
表 4.2 ST 電極之 Sn 金屬塗佈量 Section Sn (mg) ST (mg) Sn/ST (wt %)
1 6.65 500 1.33 2 8.50 500 1.70 3 8.72 500 1.74 4 6.13 500 1.23 5 8.27 500 1.65 6 5.61 500 1.12
Total 43.88 3000 1.46±0.27
表 4.3 MT 電極之 Mn 金屬塗佈量 Section Mn (mg) MT (mg) Mn/MT (wt %)
1 9.12 500 1.82 2 6.98 500 1.39 3 6.52 500 1.30 4 7.31 500 1.46 5 7.90 500 1.58 6 8.19 500 1.64
Total 46.02 3000 1.53±0.19
之MT 電極其表面 Mn 金屬塗佈量分佈為 6.52~9.12 mg，塗佈比例分佈為 1.3 ~ 1.82 %，平均塗佈比例為 1.53±0.19 %，發現藉由電鍍法製備，可有 效將Mn 金屬鍍於 Ti 電極基材上，且均勻性良好
由表 4.4 可發現 500 mg 之 RT 電極其表面 Ru 金屬之塗佈量分佈 為6.05~8 mg，塗佈比例分佈為 1.21~1.6 %，平均塗佈比例為 1.42±0.15 %，
發現藉由沉積法製備時，可有效將 Ru 金屬鍍於 Ti 電極基材上，且均勻性 極佳。
表4.4 RT 電極之 Ru 金屬塗佈量 Section Ru (mg) RT(mg) Ru/RT (wt %)
1 6.05 500 1.21 2 8.00 500 1.60 3 7.05 500 1.41 4 7.25 500 1.45 5 6.25 500 1.25 6 7.80 500 1.56 Total 42.4 3000 1.42±0.15
由表 4.5 可發現 500 mg 之 PCT 電極其表面 Pb 金屬之塗佈量分佈為 6.56~8.12 mg，塗佈比例分佈為 1.27~1.72 %，平均塗佈比例為
1.50±0.14%，發現藉由沉積法製備時，可有效將 Pb 以及 Co 金屬鍍於 Ti 電極基材上，且均勻性極佳。
藉由氫氟酸消化分析雙金屬氧化電極其表面金屬塗佈量，發現其金屬 塗佈量之均勻性良好，其中使用沉積法製備之電極(RT、PCT)又優於電鍍 法製備之電極(PT、ST、MT)，此實驗結果顯示出電極之製備品質，也量
表 4.5 PCT 電極之 Pb 金屬塗佈量 Section Pb (mg) PCT(mg) Pb/PCT (%)
1 6.73 500 1.61 2 7.01 500 1.41 3 6.96 500 1.27 4 8.23 500 1.58 5 6.56 500 1.39 6 8.12 500 1.72 Total 43.61 3000 1.50±0.14 化電極表面之金屬分佈。
4.1.3 電壓電流特性曲線
電壓電流特性曲線可以有效鑑定雙金屬氧化電極對污染物之氧化還原 電位，可藉由峰電位及峰電流之相對變化情形來評估電化學特性，進而調 整電化學地質氧化技術之操作流質及電位坡降，探討污染物在不同條件下 與雙金屬氧化電極之關係，本實驗藉由循環伏安法量測電極之電壓電流特 性，探討雙金屬氧化電極及BPA 之相關性，以利後續實驗之進行。
4.1.3.1 以 DI Water 為操作流質
使用 DI Water 當做操作流質(pH=6.5)比較其氧化還原特性，觀察氧化 電極其氧化還原電位以利判斷電極對於污染物是否具備氧化能力，氧化電 位是以 AgCl 為參考電極去分析判斷。由圖 4.6(a)發現使用未經過電鍍之 Ti 棒當作操作電極其氧化電位並不明顯，且 PT､ST､MT､RT 及 PCT 等 五種電極對於BPA 反應之鋒電流分別發生在 0.27V､-0.31V､0.12V､0.47V 及0.2V 處(圖 4.6)。當後續進行電化學地質氧化處理，參考其產生鋒電流 時之電位，只要外加電場之電壓大於鋒電位，雙金屬氧化電極對於 BPA 就會產生氧化反應。
(a)
Current (A) Potential (V)
-1 0 1 2
Col 1 vs Col 2
若經由數次掃描電壓電流特性曲線之圖形類似，表示該電極穩定性高，使 用壽命較長(Tanaka et al., 2002)。實驗結果顯示除了 ST 之外其他五種電極 在重複掃描五圈之曲線相近，在以DI 為操作流質之狀況下具較佳電化學 穩定性。而Tanaka et al., (2002)發現 ST 電極因為在掃描過程降解污染物 產生少許副產物於溶液中，進而可能吸附在ST 電極表面進而影響該電極 對 BPA 之吸附作用，但是本研究之影響並無如此之鉅，推論可能是由於 所產生之副產物也會被ST 進行降解，所以並不會吸附在電極表面，致影 響甚微。
為模擬電化學地質氧化實驗之陽極槽之狀況，將溶液 pH 調整至 pH=3 進行電壓電流特性曲線量測，發現Ti、PT、ST、MT、RT 及 PCT 等六種 電極對於BPA 反應之鋒電流分別發生在-0.39V、0.19V、-0.38V、0.2V、
1.01V 及 0.6V 處(圖 4.7)，與圖 4.6(pH=6.5)結果比較，Ti 棒在酸性環境會 產生峰電流，RT 以及 ST 電極於酸性環境中發生峰電流之電位較低，MT、
RT 以及 PCT 之峰電流電位則略高於未調整前之環境，結果顯示出不同氧 化電極由於其表面金屬特性不同，因此改變環境之pH 值，亦會產生不同 之影響。
探討於循環伏安法之圖譜中之峰電流是否為雙金屬氧化電極與BPA 所進行之氧化反應所產生，因此選取電極RT 藉由調整電解液之 pH 為 11 如圖4.8 所示，進行於不同 pH 之峰電流產生處之比較，發現於 pH3、6.7 及11.9 其峰電流產生處之電位分別為 1.01V、0.47V 以及 0.2V，隨著 pH 提升而下降，Tanaka et al, (2002)實驗指出藉由調整 pH 值 BPA 之峰電流產 生之電位隨著pH 增加而下降，應是由於 BPA 於高 pH 環境會以離子態存
圖 4.7 DI Water 之(a)Ti ; (b)PT ; (c)ST ; (d)MT ; (e)RT ; (f)PCT 電極之電壓電流特性曲線 (pH=3)
P otential V
-2 -1 0 1 2 3
圖 4.7 DI Water 之(a)Ti ; (b)PT ; (c)ST ; (d)MT ; (e)RT ; (f)PCT
-1 0 1 2
Cu rre n t A
-0 10 -0.05 0.00 0.05 0.10 0.15 0.20 0.25 (e)
Potential V
圖 4.8 DI Water RT 電極之電壓電流特性曲線 (pH=11.9)
圖 4.8 DI Water RT 電極之電壓電流特性曲線 (pH=11.9)