合成吡咯化合物

2-(4-Benzoyl-1H-pyrrol-3-yl)-2,4,4-trimethylcyclopentanone (II-159a)

利用一般實驗程序IX，取化合物II-63a（1.0當量，0.222莫耳，0.100 克），溶於二氯甲烷（0.1M，2.2毫升），再利用微量針筒打入三氟甲磺酸 三甲基矽酯（TMSOTf，1.2 當量，0.266毫莫耳，48.0微升），反應4小時 得到粗產物。冷卻至0℃加入1.5毫升2.0 M氫氧化鈉（於甲醇）溶液，反應 2小時得到粗產物，所得粗產物經由管柱層析分離（沖提液：乙酸乙酯/己 烷 =1/2，R_f = 0.18），可得II-159a（0.041克，0.138毫莫耳，62%），無 色晶體: mp 195−196 °C (Ethyl acetate/Hexane); ¹H NMR (400 MHz, CDCl₃) δ 9.00 (s, 1H), 7.63 (d, J = 7.3 Hz, 2H), 7.47 (t, J = 7.4 Hz, 1H), 7.38 (d, J = 7.5 Hz, 2H), 6.95 (s, 1H), 6.57 (s , 1H), 2.82 (d, J = 18.8 Hz, 1H), 2.42 (s, 1H), 2.38 (d, J = 8.1 Hz, 1H), 1.94 (d, J = 13.4 Hz, 1H), 1.55 (s, 3H), 1.25 (s, 3H), 1.17 (s, 3H); ¹³C NMR (100 MHz, CDCl₃) δ 222.9, 191.2, 140.9, 131.0, 129.8, 129.6, 128.7 (2C), 128.0 (2C), 120.6, 118.3, 53.6, 52.2, 50.8, 32.7, 32.2, 31.2, 25.6; IR (CH₂Cl₂) 3272, 2955, 1725, 1629, 1384 cm⁻¹; MS (ESI) m/e 318.1 ([M + Na]⁺, 100), 311.2 (3) , 296.7 (24); HRMS (ESI) calcd for C₁₉H₂₁NO₂Na [M + Na]⁺ 318.1470, found 318.1473. Crystals suitable for X-ray diffraction analysis were grown from ethyl acetate and hexanes.

2,4,4-Trimethyl-2-(4-(4-methylbenzoyl)-1H-pyrrol-3-yl)cyclopentanone (II-159b)

利用一般實驗程序IX，取化合物II-63b（1.0當量，0.222莫耳，0.103 克），溶於二氯甲烷（0.1M，2.2毫升），再利用微量針筒打入三氟甲磺酸 三甲基矽酯（TMSOTf，1.2 當量，0.266毫莫耳，48.0微升），反應2小時 得到粗產物。冷卻至0℃加入1.5毫升2.0 M氫氧化鈉（於甲醇）溶液，反應 2小時得到粗產物，所得粗產物經由管柱層析分離（沖提液：乙酸乙酯/己 烷 =1/2，R_f = 0.19），可得II-159b（0.046克，0.148毫莫耳，67%），白色 固體: mp 189−190 °C; ¹H NMR (400 MHz, CDCl₃) δ 8.76 (s, 1H), 7.60 (d, J = 7.5 Hz, 2H), 7.20 (d, J = 7.8 Hz, 2H), 7.02 (d, J = 1.8 Hz, 1H), 6.61 (d , J = 1.8 Hz, 1H), 2.79 (d, J = 18.8 Hz, 1H), 2.42−2.35 (m, 5H), 1.94 (d, J = 13.5 Hz, 1H), 1.56 (s, 3H), 1.24 (s, 3H), 1.15 (s, 3H); ¹³C NMR (100 MHz, CDCl₃) δ 222.7, 191.1, 141.5, 138.2, 129.7, 129.3 (2C), 129.0 (2C), 128.7, 120.8, 118.1, 53.6, 52.2, 50.7, 32.8, 32.0, 31.1, 25.7, 21.5; IR (CH₂Cl₂) 3270, 2957, 1725, 1606, 1451, 1383 cm⁻¹; MS (ESI) m/e 332.2 ([M + Na]⁺, 100), 311.2 (5), 310.2 (32), 235.0 (5); HRMS (ESI) calcd for C₂₀H₂₃NO₂Na [M + Na]⁺ 332.1626, found 332.1618.

2-(4-(1-Naphthoyl)-1H-pyrrol-3-yl)-2,4,4-trimethylcyclopentanone (II-159c)

利用一般實驗程序IX，取化合物II-63c（1.0當量，0.222莫耳，0.111 克），溶於二氯甲烷（0.1M，2.2毫升），再利用微量針筒打入三氟甲磺酸 三甲基矽酯（TMSOTf，1.2 當量，0.266毫莫耳，48.0微升），反應1小時 得到粗產物。冷卻至0℃加入1.5毫升2.0 M氫氧化鈉（於甲醇）溶液，反應 2小時得到粗產物，所得粗產物經由管柱層析分離（沖提液：乙酸乙酯/己 烷 =1/2，R_f = 0.19），可得II-159a（0.047克，0.137毫莫耳，62%），黃色 液體: ¹H NMR (400 MHz, CDCl₃) δ 8.49 (s, 1H), 7.92 (d, J = 8.0 Hz, 1H), 7.87 (d, J = 8.0 Hz, 1H), 7.84 (dd, J = 7.5, 1.5 Hz, 1H), 7.47−7.39 (m, 4H), 6.72 (dd, J = 2.9, 2.0 Hz, 1H), 6.64 (t, J = 2.2 Hz, 1H), 2.88 (d, J = 19.0 Hz, 1H), 2.45 (d , J = 19.0 Hz , 1H), 2.59 (d, J = 13.3 Hz, 1H), 2.00 (d, J = 13.3 Hz, 1H), 1.60 (s, 3H), 1.30 (s, 3H), 1.26 (s, 3H); ¹³C NMR (100 MHz, CDCl₃) δ 222.2, 192.2, 139.2, 133.6, 130.8, 130.7, 129.7, 129.6, 128.0, 126.8, 126.2, 125.8, 125.2, 124.3, 122.7, 118.5, 53.6, 52.2, 50.9, 32.8, 32.4, 31.4, 25.2; IR (CH₂Cl₂) 3247, 2958, 2347, 1725, 1631, 1380, 1325 cm⁻¹; MS (ESI) m/e 368.2 ([M + Na]⁺, 89), 347.2 (23), 246.2 (100), 293.1 (10) , 242.3 (10); HRMS (ESI) calcd for C₂₃H₂₃NO₂Na [M + Na]⁺ 368.1626, found 368.1620.

2-(4-(3-Methoxybenzoyl)-1H-pyrrol-3-yl)-2,4,4-trimethylcyclopentanone (II-159d)

利用一般實驗程序IX，取化合物II-63d（1.0當量，0.222莫耳，0.106 克），溶於二氯甲烷（0.1M，2.2毫升），再利用微量針筒打入三氟甲磺酸 三甲基矽酯（TMSOTf，1.2 當量，0.266毫莫耳，48.0微升），反應4小時 得到粗產物。冷卻至0℃加入1.5毫升2.0 M氫氧化鈉（於甲醇）溶液，反應 2小時得到粗產物，所得粗產物經由管柱層析分離（沖提液：乙酸乙酯/己 烷 =1/2，R_f = 0.16），可得II-159d（0.047克，0.145毫莫耳，65%），無 色晶體: mp 176−177 °C; ¹H NMR (400 MHz, CDCl₃) δ 9.03 (s, 1H), 7.27 (d, J = 8.4 Hz, 1H), 7.20 (d, J = 8.4 Hz, 2H), 7.03−7.00 (m, 2H), 6.58 (s, 1H), 3.81 (s, 3H), 2.81 (d, J = 18.9 Hz, 1H), 2.42 (s, 1H), 2.38 (d, J = 3.8 Hz, 1H), 1.94 (d, J = 13.4 Hz, 1H), 1.55 (s, 3H), 1.25 (s, 3H), 1.17 (s, 3H); ¹³C NMR (100 MHz, CDCl₃) δ 222.8, 190.9, 159.3, 142.2, 129.8, 129.6, 129.0, 121.4, 120.5, 118.3, 117.4, 113.4, 55.4, 53.6, 52.2, 50.7, 32.7, 32.1, 31.2, 25.6; IR (CH₂Cl₂) 2957, 1713, 1598, 1576, 1351, 1290 cm⁻¹; MS (ESI) m/e 348.2 ([M + Na]⁺, 100), 327.2 (10) , 326.22 (50), 235.0 (10); HRMS (ESI) calcd for C₂₀H₂₃NO₃Na [M + Na]⁺ 348.1576, found 348.1582. Crystals suitable for X-ray diffraction analysis were grown from ethyl acetate and hexanes.

2-(4-(4-Bromobenzoyl)-1H-pyrrol-3-yl)-2,4,4-trimethylcyclopentanone (II-159e)

利用一般實驗程序IX，取化合物II-63e（1.0當量，0.222莫耳，0.117 克），溶於二氯甲烷（0.1M，2.2毫升），再利用微量針筒打入三氟甲磺酸 三甲基矽酯（TMSOTf，1.2 當量，0.266毫莫耳，48.0微升），反應23小 時得到粗產物。冷卻至0℃加入1.5毫升2.0 M氫氧化鈉（於甲醇）溶液，反 應2小時得到粗產物，所得粗產物經由管柱層析分離（沖提液：乙酸乙酯/

己烷 =1/2，R_f = 0.20），可得II-159e（0.040克，0.107毫莫耳，48%），白 色固體: mp 193−194 °C (Ethyl acetate/Hexane); ¹H NMR (400 MHz, CDCl₃) δ 8.79 (s, 1H), 7.54 (s, 4H), 7.01−7.00 (m, 1H), 6.64−6.63 (m , 1H), 2.79 (d, J

= 18.8 Hz, 1H), 2.40 (d, J = 18.8 Hz, 1H), 2.37 (d, J = 13.4 Hz, 1H), 1.95 (d, J

= 13.4 Hz, 1H), 1.55 (s, 3H), 1.26 (s, 3H), 1.17 (s, 3H); ¹³C NMR (100 MHz, CDCl₃) δ 222.5, 189.9, 139.6, 131.3 (2C), 130.4 (2C), 129.9, 129.4, 125.8, 120.5, 118.4, 53.5, 52.2, 50.7, 32.8, 32.1, 31.2, 25.6; IR (CH₂Cl₂) 3269, 2958, 1723, 1627, 1453, 1397 cm⁻¹; MS (ESI) m/e 374.1 ([M + H]⁺, 100), 293.1 (2) , 288.6 (7), 269.1 (4); HRMS (ESI) C₉H₂₁NO₂Br [M + H]⁺ 374.0756, found 374.0751.

2,4,4-Trimethyl-2-(4-(3-methylbenzoyl)-1H-pyrrol-3-yl)cyclopentanone (II-159f)

利用一般實驗程序IX，取化合物II-63f（1.0當量，0.222莫耳，0.103克），

溶於二氯甲烷（0.1M，2.2毫升），再利用微量針筒打入三氟甲磺酸三甲基 矽酯（TMSOTf，1.2 當量，0.266毫莫耳，48.0微升），反應12小時得到 粗產物。冷卻至0℃加入1.5毫升2.0 M氫氧化鈉（於甲醇）溶液，反應2小 時得到粗產物，所得粗產物經由管柱層析分離（沖提液：乙酸乙酯/己烷

=1/2，R_f = 0.20），可得II-159f（0.034克，0.108毫莫耳，49%），白色固 體: mp 187−188 °C; ¹H NMR (400 MHz, CDCl₃) δ 8.60 (s, 1H), 7.51 (s , 1H), 7.47 (d, J = 6.3 Hz, 1H), 7.30−7.26 (m, 2H), 7.07 (s , 1H), 6.66 (s , 1H), 2.80 (d, J = 18.8 Hz, 1H), 2.42 (d, J = 13.4 Hz, 1H), 2.39 (d, J = 18.8 Hz, 1H), 2.38 (s, 3H), 1.96 (d, J = 13.4 Hz, 1H), 1.57 (s, 3H), 1.57 (s, 3H), 1.25 (s, 3H), 1.18 (s, 3H); ¹³C NMR (100 MHz, CDCl₃) δ 222.6, 191.4, 141.0, 137.8, 131.8, 129.7 (2C), 129.3, 127.8, 126.0, 120.8, 118.2, 53.6, 52.2, 50.7, 32.7, 32.1, 31.2, 25.6, 21.3; IR (CH₂Cl₂) 3720, 3258, 2952, 2359, 2343, 1717, 1623 cm⁻¹; MS (ESI) m/e 332.2 ([M + Na]⁺, 100), 310.2 (10), 269.1 (1), 263.1 (2); HRMS (ESI) calcd for C₂₀H₂₃NO₂Na [M + Na]⁺ 332.1626, found 332.1622.

2-(4-([1,1'-Biphenyl]-4-carbonyl)-1H-pyrrol-3-yl)-2,4,4-trimethylcyclopent anone (II-159g)

利用一般實驗程序IX，取化合物II-63g（1.0當量，0.222莫耳，0.117 克），溶於二氯甲烷（0.1M，2.2毫升），再利用微量針筒打入三氟甲磺酸 三甲基矽酯（TMSOTf，1.2 當量，0.266毫莫耳，48.0微升），反應4小時 得到粗產物。冷卻至0℃加入1.5毫升2.0 M氫氧化鈉（於甲醇）溶液，反應 2小時得到粗產物，所得粗產物經由管柱層析分離（沖提液：乙酸乙酯/己 烷 =1/2，R_f = 0.22），可得II-159g（0.044克，0.117毫莫耳，53%），白色 固體: mp 178−179 °C; ¹H NMR (400 MHz, CDCl₃) δ 9.02 (s, 1H), 7.76 (d, J = 8.2 Hz, 2H), 7.62−7.60 (m, 4H), 7.45−7.49 (m, 2H), 7.38−7.42 (m, 1H), 7.08−7.09 (m, 1H), 6.64 (s , 1H), 2.86 (d, J = 18.8 Hz, 1H), 2.46−2.41 (m, 2H), 1.98 (d, J = 13.4 Hz, 1H), 1.59 (s, 3H), 1.28 (s, 3H), 1.21 (s, 3H); ¹³C NMR (100 MHz, CDCl₃) δ 222.9, 190.8, 143.9, 140.2, 139.6, 129.6 (2C), 129.4 (2C), 128.8 (2C), 127.9, 127.2 (2C), 126.7 (2C), 120.7, 118.3, 53.6, 52.2, 50.8, 32.7, 32.2, 31.2, 25.6;IR (CH₂Cl₂) 2958, 2356, 1728, 1622, 1258, 1174 cm⁻¹; MS (ESI) m/e 370.2 ([M – H]^–, 100), 368.2 (28), 239.1 (10), 203.1 (32), 87.1 (17);

HRMS (ESI) calcd for C₂₅H₂₄NO₂ [M – H]^– 370.1807, found 370.1801.

2,4,4-Trimethyl-2-(4-(thiophene-2-carbonyl)-1H-pyrrol-3-yl)cyclopentanon e (II-159h)

利用一般實驗程序IX，取化合物II-63h（1.0當量，0.222莫耳，0.101 克），溶於二氯甲烷（0.1M，2.2毫升），再利用微量針筒打入三氟甲磺酸 三甲基矽酯（TMSOTf，1.2 當量，0.266毫莫耳，48.0微升），反應4小時 得到粗產物。冷卻至0℃加入1.5毫升2.0 M氫氧化鈉（於甲醇）溶液，反應 2小時得到粗產物，所得粗產物經由管柱層析分離（沖提液：乙酸乙酯/己 烷 =1/2，R_f = 0.18），可得II-159h（0.035克，0.115毫莫耳，52%），黃 色晶體: mp 164−165 °C (Ethyl acetate/Hexane); ¹H NMR (400 MHz, CDCl₃) δ 8.66 (s, 1H), 7.60 (d, J = 3.5 Hz, 1H), 7.57 (d, J = 5.0 Hz, 1H), 7.36 (s, 1H), 7.09 (t, J = 4.2 Hz , 1H), 6.65 (s , 1H), 2.72 (d, J = 18.7 Hz, 1H), 2.38 (d, J = 13.4 Hz, 1H), 2.36 (d, J = 18.6 Hz, 1H), 1.98 (d, J = 13.6 Hz 1H), 1.56 (s, 3H), 1.22 (s, 3H), 1.12 (s, 3H); ¹³C NMR (100 MHz, CDCl₃) δ 222.7, 182.3, 145.8, 131.9, 131.8, 129.7, 127.5, 127.4, 120.8, 118.1, 53.5, 52.3, 50.5, 32.9, 31.8, 30.9, 26.1; IR (CH₂Cl₂) 2960, 1728, 1608, 1516, 1417, 1381 cm⁻¹; MS (ESI) m/e 324.1 ([M + Na]⁺, 100), 303.1 (5), 302.1 (40) , 232.1 (3); HRMS (ESI) calcd for C₁₇H₁₉NO₂SNa [M + Na]⁺ 324.1034, found 324.1036. Crystals suitable for X-ray diffraction analysis were grown from ethyl acetate and hexanes.

2,4,4-Trimethyl-2-(4-(phenanthrene-9-carbonyl)-1H-pyrrol-3-yl)cyclopenta none (II-159i)

利用一般實驗程序IX，取化合物II-63i（1.0當量，0.222莫耳，0.117克），

溶於二氯甲烷（0.1M，2.2毫升），再利用微量針筒打入三氟甲磺酸三甲基 矽酯（TMSOTf，1.2 當量，0.266毫莫耳，48.0微升），反應5小時得到粗 產物。冷卻至0℃加入1.5毫升2.0 M氫氧化鈉（於甲醇）溶液，反應2小時 得到粗產物，所得粗產物經由管柱層析分離（沖提液：乙酸乙酯/己烷 = 1/2，

R_f = 0.20），可得II-159i（0.049克，0.123毫莫耳，56%），黃色液體: ¹H NMR (400 MHz, CDCl₃) δ 8.88 (s, 1H), 8.59 (d, J = 8.4 Hz, 1H), 8.55 (d, J = 8.2 Hz, 1H), 7.84 (d, J = 8.2 Hz, 1H), 7.73 (d, J = 7.8 Hz, 1H), 7.65 (td, J = 7.2, 1.1 Hz, 1H), 7.59 (s, 1H), 7.52−7.55 (m, 1H), 7.50−7.46 (m, 1H), 7.38−7.42 (m, 1H), 6.53 (s, 1H), 6.50 (s , 1H) , 2.88 (d, J = 19.2 Hz, 1H), 2.56 (d, J = 13.3 Hz, 1H), 2.45 (d, J = 19.2 Hz, 1H), 1.95 (d, J = 13.3 Hz, 1H), 1.54 (s, 3H), 1.30 (s, 3H), 1.26 (s, 3H); ¹³C NMR (100 MHz, CDCl₃) δ 222.8, 192.2, 127.5, 131.3, 130.4, 130.2, 129.2, 129.1 (2C), 127.5, 126.9, 126.8, 126.8, 126.3, 125.9, 122.5, 122.4, 121.9, 118.9, 53.6, 52.0, 51.0, 32.7, 32.6 (2C), 31.6, 24.9; IR (CH₂Cl₂) 3255, 2956, 2366, 2339, 172995, 1630 cm⁻¹; MS (ESI) m/e 394.2 ([M + H]^–, 44), 354.2 (3) ,345.0 (4), 310.1 (3), 295.0 (3); HRMS (ESI) calcd for C₂₇H₂₄NO₂ [M

− H]^– 394.1807, found 394.1814.

3.2.7 芳香環取代含氧炔基支鏈甲基環氧基環己酮的合成 (4,4,6-Trimethyl-2-oxo-7-oxabicyclo[4.1.0]heptan-1-yl)methyl 4-methylbenzenesulfonate (II-80)

利用一般實驗程序X，取環氧酮醇化合物II-76（1.0當量，10.0毫莫耳，

1.842克）、4-二甲氨基吡啶（0.1當量，1.0毫莫耳，0.123克）、三乙基胺（1.3 當量，13毫莫耳，1.391毫克）及4-甲苯磺醯氯（1.2當量，12.0毫莫耳，2.292

克），於常溫下反應3小時得到粗產物。所得粗產物經由管柱層析分離（沖

提液：乙酸乙酯/己烷 = 1/3，R_f = 0.51），可得II-80（2.208克，7.449毫莫 耳，75%），白色固體: mp 101−102 °C; ¹H NMR (400 MHz, CDCl₃) δ 7.81 (d, J = 7.6, 2H), 7.37 (d, J = 7.6, 2H), 4.68 (d, J = 10.0 Hz, 1H), 4.01 (d, J = 10.0 Hz, 1H), 2.57 (d, J = 13.7 Hz, 1H), 2.45 (s, 3H), 2.09 (d, J = 15.0 Hz, 1H), 1.88 (d, J = 13.7 Hz, 1H), 1.74 (d, J = 13.7 Hz, 1H), 1.46 (s, 3H), 0.98 (s, 3H), 0.89 (s, 3H); ¹³C NMR (100 MHz, CDCl₃) δ 204.3, 144.9, 132.1, 129.7, 128.0, 67.9, 65.0, 61.9, 48.0, 43.7, 34.3, 30.4, 27.5, 21.5, 21.1; IR (CH₂Cl₂) 2959, 1718, 1599, 1367, 1178 cm⁻¹; MS (ESI) m/e 361.1 ([M + Na]⁺, 100), 339.1 (53), 262.1 (4), 167.1 (3); HRMS (ESI) calcd for C₁₇H₂₂O₅SNa [M + Na]⁺ 361.1086, found 361.1086.

4,4,6-Trimethyl-1-(((3−phenylprop-2-yn-1-yl)oxy)methyl)-7-oxabicyclo[4.1.

0]heptan-2-one (II-64a)

利用一般實驗程序XI，取氫化鈉（1.5當量，4.5毫莫耳，0.096克）、

苯丙炔醇化合物II-81a（1.5當量，4.5毫莫耳，0.595克）及苯磺酸基支鏈環 氧基酮化合物II-80（1.0當量，3.0毫莫耳，1.015克），加熱至55 ^oC反應3小 時得到粗產物。所得粗產物經由管柱層析分離（沖提液：乙酸乙酯/二氯甲 烷/己烷 = 1/1/9，R_f = 0.51），可得II-64a（0.536克，1.794莫耳，60%），

黃色液體: ¹H NMR (400 MHz, CDCl₃) δ 7.43 (dd, J = 5.9, 2.2 Hz, 2H), 7.32−7.26 (m, 3H), 4.49 (d, J = 15.9 Hz, 1H), 4.39 (d, J = 15.9 Hz, 1H), 4.27 (d, J = 10.1 Hz, 1H), 3.68 (d, J = 10.1 Hz, 1H), 2.65 (d, J = 13.8 Hz, 1H), 2.11 (d, J = 15.9 Hz, 1H), 1.95 (dd, J = 13.8, 2.0 Hz, 1H), 1.75 (dd, J = 15.0, 2.0 Hz, 1H), 0.99 (s, 3H), 0.94 (s, 3H); ¹³C NMR (100 MHz, CDCl₃) δ 206.5, 131.7 (2C), 128.4, 128.3 (2C), 122.6, 86.5, 84.9, 67.5, 65.1, 63.7, 59.6, 48.6, 44.2, 34.4, 30.7, 27.7, 21.4; IR (CH₂Cl₂) 2959, 1712, 1088 cm⁻¹; MS (ESI) m/e 321.1 [M + Na]⁺, 66), 298.2 (3), 223.1 (100), 202.2 (1); HRMS (ESI) calcd for C₁₉H₂₂O₃Na [M + Na]⁺ 321.1467, found 321.1474.

4,4,6-Trimethyl-1-(((3-(p-tolyl)prop-2-yn-1-yl)oxy)methyl)-7-oxabicyclo[4.1 .0]heptan-2-one (II-64b)

利用一般實驗程序XI，取氫化鈉（1.5當量，4.5毫莫耳，0.096克）、

4-甲基苯丙炔醇化合物II-81b（1.5當量，4.5毫莫耳，0.658毫克） 及苯磺 酸基支鏈環氧基酮化合物II-80（1.0當量，3.0毫莫耳，1.015克），加熱至55

oC反應3小時得到粗產物。所得粗產物經由管柱層析分離（沖提液：乙酸

乙酯/二氯甲烷/己烷 = 1/1/9，R_f = 0.49），可得II-64b（0.652克，2.088毫 莫耳，70%），黃色液體: ¹H NMR (400 MHz, CDCl₃) δ 7.32 (d, J = 8.0 Hz, 2H), 7.10 (d, J = 8.0 Hz, 2H), 4.47 (d, J = 14.6 Hz, 1H), 4.38 (d, J = 14.6 Hz, 1H), 4.26 (d, J = 10.0 Hz, 1H), 3.68 (d, J = 10.0 Hz, 1H), 2.64 (d, J = 14.0 Hz, 1H), 2.34 (s, 3H), 2.10 (d, J = 14.8 Hz, 1H), 1.93 (dd, J = 14.0, 1.6 Hz, 1H), 1.74 (dd, J = 14.8, 1.6 Hz, 1H), 1.53 (s, 3H), 0.99 (s, 3H), 0.94 (s, 3H); ¹³C NMR (100 MHz, CDCl₃) δ 206.4, 138.5, 131.6 (2C), 129.0 (2C), 119.5, 86.6, 84.1, 67.5, 64.9, 63.7, 59.6, 48.6, 44.3, 34.4, 30.6, 27.7, 21.5, 21.4; IR (CH₂Cl₂) 2957, 1716, 1509, 1465, 1447, 1357, 1089 cm⁻¹; MS (ESI) m/e 335.2 [M + Na]⁺, 100), 199.0 (7), 143.1 (4); HRMS (ESI) calcd for C₂₀H₂₄O₃Na [M + Na]⁺ 335.1623, found 335.1631.

4,4,6-Trimethyl-1-(((3-(m-tolyl)prop-2-yn-1-yl)oxy)methyl)-7-oxabicyclo[4.

1.0]heptan-2-one (II-64c)

利用一般實驗程序XI，取氫化鈉（1.5當量，4.5毫莫耳，0.096克）、

3-甲基苯丙炔醇化合物II-81c（1.5當量，4.5毫莫耳，0.658毫克）及苯磺酸 基支鏈環氧基酮化合物II-80（1.0當量，3.0毫莫耳，1.015克），加熱至55 ^oC 反應3小時得到粗產物。所得粗產物經由管柱層析分離（沖提液：乙酸乙 酯/二氯甲烷/己烷 = 1/1/9，R_f = 0.49），可得II-64c（0.719克，2.301毫莫 耳，77%），黃色液體: ¹H NMR (400 MHz, CDCl₃) δ 7.26 (s, 1H), 7.25 (d, J = 10.0 Hz, 1H), 7.18 (t, J = 7.2 Hz, 1H), 7.12 (d, J = 7.2 Hz, 1H), 4.47 (d, J = 16.0 Hz, 1H), 4.38 (d, J = 16.0 Hz, 1H), 4.26 (d, J = 10.0 Hz, 1H), 3.67 (d, J = 10.0 Hz, 1H), 2.65 (d, J = 13.6 Hz, 1H), 2.31 (s, 3H), 2.10 (d, J = 15.2 Hz, 1H), 1.93 (dd, J = 13.6, 2.0 Hz, 1H), 1.74 (dd, J = 14.8, 2.0 Hz, 1H), 1.53 (s, 3H), 0.99 (s, 3H), 0.94 (s, 3H); ¹³C NMR (100 MHz, CDCl₃) δ 206.4, 137.9, 132.3, 129.3, 128.8, 128.2, 122.4, 86.7, 84.5, 67.5, 65.1, 63.7, 59.6, 48.6, 44.3, 34.5, 30.7, 27.8, 21.5, 21.2; IR (CH₂Cl₂) 2956, 1716, 1602, 1576, 1471, 1357, 1090 cm⁻¹; MS (ESI) m/e 335.2 [M + Na]⁺, 100), 291.1 (13) , 248.1 (10) , 199.0 (6);

HRMS (ESI) calcd for C₂₀H₂₄O₃Na [M + Na]⁺ 335.1623, found 335.1628.

1-(((3-(4−Bromophenyl)prop-2-yn-1-yl)oxy)methyl)-4,4,6-trimethyl-7-oxab icyclo[4.1.0]heptan-2-one (II-64d)

利用一般實驗程序XI，取氫化鈉（1.5當量，4.5毫莫耳，0.096克）、

4-溴苯丙炔醇化合物II-81d（1.5當量，4.5毫莫耳，0.950毫克）及苯磺酸基 支鏈環氧基酮化合物II-80（1.0當量，3.0毫莫耳，1.015克），加熱至55 ^oC 反應3小時得到粗產物。所得粗產物經由管柱層析分離（沖提液：乙酸乙 酯/二氯甲烷/己烷 = 1/1/9，R_f = 0.49），可得II-64d（0.806克，2.283毫莫 耳，75%），白色固體: mp 58–59 °C; ¹H NMR (400 MHz, CDCl₃) δ 7.44 (d, J

= 8.8 Hz, 2H), 7.29 (d, J = 8.8 Hz, 2H), 4.45 (d, J = 16.0 Hz, 1H), 4.38 (d, J = 16.0 Hz, 1H), 4.25 (d, J = 10.0 Hz, 1H), 3.67 (d, J = 10.0 Hz, 1H), 2.65 (d, J = 13.6 Hz, 1H), 2.10 (d, J = 14.8 Hz, 1H), 1.93 (dd, J = 13.6, 2.0 Hz, 1H), 1.74 (dd, J = 14.8, 2.0 Hz, 1H), 1.53 (s, 3H), 1.00 (s, 3H), 0.94 (s, 3H); ¹³C NMR (100 MHz, CDCl₃) δ 206.4, 133.1 (2C), 131.6 (2C), 122.7, 121.6, 86.1, 85.4, 67.5, 65.2, 63.7, 59.6, 48.6, 44.3, 34.4, 30.6, 27.7, 21.4; IR (CH₂Cl₂) 2958, 1714, 1634, 1486, 1089 cm⁻¹; MS (ESI) m/e 379.1 ([M + 2 + H]⁺, 89), 377.1 ([M + H]⁺, 100), 359.1 (5) , 321.2 (8) , 199.1 (7); HRMS (ESI) calcd for C₁₉H₂₂BrO₃ [M + H]⁺ 377.0752, found 377.0745.

4,4,6-Trimethyl-1-(((3-(naphthalene-1-yl)prop-2-yn-1-yl)oxy)methyl)-7-oxa bicyclo[4.1.0]heptan-2-one (II-64e)

利用一般實驗程序XI，取氫化鈉（1.5當量，4.5毫莫耳，0.096克）、

萘丙炔醇化合物II-81e（1.5當量，4.5毫莫耳，0.820毫克） 及應5小苯磺酸 基支鏈環氧基酮化合物II-80（1.0當量，3.0毫莫耳，1.015克），加熱至55 ^oC 反時得到粗產物。所得粗產物經由管柱層析分離（沖提液：乙酸乙酯/二氯 甲烷/己烷 = 1/1/9，R_f = 0.48），可得II-64e（0.584克，1.677毫莫耳，56%）， 黃色液體: ¹H NMR (400 MHz, CDCl₃) δ 8.33 (d, J = 8.0 Hz, 1H), 7.81 (d, J = 7.6 Hz, 2H), 7.66 (d, J = 6.8 Hz, 1H), 7.55 (dd, J = 7.6, 1.2 Hz, 1H), 7.50 (dd, J

= 7.2, 0.8 Hz, 1H), 7.39 (d, J = 7.6 Hz, 1H),4.63 (d, J = 16.0 Hz, 1H), 4.55 (d, J

= 16.0 Hz, 1H), 4.36 (d, J = 10.0 Hz, 1H), 3.76 (d, J = 10.0 Hz, 1H), 2.65 (d, J

= 13.6 Hz, 1H), 2.09 (d, J = 14.8 Hz, 1H), 1.93 (dd, J = 13.6, 2.0 Hz, 1H), 1.74 (dd, J = 14.8, 2.0 Hz, 1H), 1.53 (s, 3H), 0.98 (s, 3H), 0.94 (s, 3H); ¹³C NMR (100 MHz, CDCl₃) δ 206.3, 133.2, 133.0, 130.6, 128.8, 128.2, 126.7, 126.3, 126.0, 125.1, 120.2, 89.7, 84.6, 67.5, 65.2, 63.7, 59.7, 48.5, 44.2, 34.4, 30.6, 27.7, 21.4; IR (CH₂Cl₂) 2956, 1714, 1644, 1395, 1085 cm⁻¹; MS (ESI) m/e 371.2 ([M + Na]⁺, 100), 366.2 (5), 337.2 (2); HRMS (ESI) calcd for C₂₃H₂₄O₃Na [M + Na]⁺ 371.1623, found 371.1615.

1-(((3-(3-methoxyphenyl)prop-2-yn-1-yl)oxy)methyl)-4,4,6-trimethyl-7-oxa bicyclo[4.1.0]heptan-2-one (II-64f)

利用一般實驗程序XI，取氫化鈉（1.5當量，4.5毫莫耳，0.096克）、

3-甲氧基苯丙炔醇化合物II-81f（1.5當量，4.5毫莫耳，0.730毫克） 及苯 磺酸基支鏈環氧基酮化合物II-80（1.0當量，3.0毫莫耳，1.015克），加熱至 55 ^oC反應3小時得到粗產物。所得粗產物經由管柱層析分離（沖提液：乙 酸乙酯/二氯甲烷/己烷 = 1/1/9，R_f = 0.42），可得II-64f（0.672克，2.046 毫莫耳，68%），黃色液體: ¹H NMR (400 MHz, CDCl₃) δ 7.23−7.19 (m, 1H), 7.03 (d, J = 7.6 Hz, 1H), 6.97−6.96 (m, 1H), 6.87 (dd, J = 2.6, J = 8.4 Hz, 1H), 4.48 (d, J = 16.0 Hz, 1H), 4.39 (d, J = 16.0 Hz, 1H), 4.27 (d, J = 10.0 Hz, 1H), 3.79 (s, 3H), 3.68 (d, J = 10.0 Hz, 1H), 2.65 (d, J = 13.8 Hz, 1H), 2.11 (d, J = 14.8 Hz, 1H), 1.93 (dd, J = 13.8, 2.0 Hz, 1H), 1.74 (dd, J = 14.8, 2.0 Hz, 1H), 1.54 (s, 3H), 1.00 (s, 3H), 0.94 (s, 3H); ¹³C NMR (100 MHz, CDCl₃) δ 206.2, 159.1, 129.2, 124.1, 123.4, 116.5, 114.8, 86.3, 84.6, 67.4, 65.0, 63.5, 59.4, 55.1, 48.4, 44.1, 34.3, 30.5, 27.6, 21.3; IR (CH₂Cl₂) 2957, 2366, 1717, 1604, 1468, 1290 cm⁻¹; MS (ESI) m/e 351.2 [M ⁺ Na]⁺, 100), 346.2 (11), 291.1 (14), 268.1 (5); HRMS (ESI) calcd for C₂₀H₂₄O₄Na [M + Na]⁺ 351.1572, found 351.1574.

1-(((3-(4-Methoxyphenyl)prop-2-yn-1-yl)oxy)methyl)-4,4,6-trimethyl-7-oxa bicyclo[4.1.0]heptan-2-one (II-64g)

利用一般實驗程序XI，取氫化鈉（1.5當量，4.5毫莫耳，0.096克）、

4-甲氧基苯丙炔醇化合物II-81g（1.5當量，4.5毫莫耳，0.730毫克） 及苯 磺酸基支鏈環氧基酮化合物II-80（1.0當量，3.0毫莫耳，1.015克），加熱至 55 ^oC反應3小時得到粗產物。所得粗產物經由管柱層析分離（沖提液：乙 酸乙酯/二氯甲烷/己烷 = 1/1/9，R_f = 0.45），可得II-64g（0.629克，1.914 毫莫耳，64%），黃色液體: ¹H NMR (400 MHz, CDCl₃) δ 7.37 (d, J = 8.4 Hz, 2H), 6.83 (d, J = 8.4 Hz, 2H), 4.47 (d, J = 16.0 Hz, 1H), 4.38 (d, J = 16.0 Hz, 1H), 4.26 (d, J = 10.0 Hz, 1H), 3.81 (s, 3H), 3.68 (d, J = 10.0 Hz, 1H), 2.64 (d, J = 13.6 Hz, 1H), 2.11 (d, J = 14.8 Hz, 1H), 1.93 (dd, J = 13.6, 2.0 Hz, 1H), 1.74 (dd, J = 14.8, 2.0 Hz, 1H), 1.53 (s, 3H), 0.99 (s, 3H), 0.94 (s, 3H); ¹³C NMR (100 MHz, CDCl₃) δ 206.4, 159.7, 133.2 (2C), 114.7, 113.9 (2C), 86.4, 83.4, 67.5, 64.9, 63.7, 59.6, 55.2, 48.6, 44.3, 34.4, 30.6, 27.7, 21.4; IR (CH₂Cl₂) 2915, 1715, 1607, 1572, 1510, 1086 cm⁻¹; MS (ESI) m/e 351.2 [M ⁺ Na]⁺, 100), 346.2 (18), 291.1 (79); HRMS (ESI) calcd for C₂₀H₂₄O₄Na [M + Na]⁺ 351.1572, found 351.1571.

1-(((3-([1,1'-biphenyl]-4-yl)prop-2-yn-1-yl)oxy)methyl)-4,4,6-trimethyl-7-o xabicyclo[4.1.0]heptan-2-one (II-64h)

利用一般實驗程序XI，取氫化鈉（1.5當量，4.5毫莫耳，0.096克）、

4-聯苯丙炔醇化合物II-81h（1.5當量，4.5毫莫耳，0.937毫克） 及苯磺酸 基支鏈環氧基酮化合物II-80（1.0當量，3.0毫莫耳，1.015克），加熱至55 ^oC 反應3小時得到粗產物。所得粗產物經由管柱層析分離（沖提液：乙酸乙 酯/二氯甲烷/己烷 = 1/1/9，R_f = 0.44），可得II-64h（0.732克，1.956毫莫 耳，65%），白色固體: mp 67–68 °C; ¹H NMR (400 MHz, CDCl₃) δ 7.58−7.49 (m, 5H), 7.43 (d, J = 7.5 Hz, 2H), 7.34 (t, J = 7.5 Hz, 1H), 4.51 (d, J = 16.0 Hz, 1H), 4.42 (d, J = 16.0 Hz, 1H), 4.31 (d, J = 10.0 Hz, 1H), 3.71 (d, J = 10.0 Hz, 1H), 2.10 (d, J = 14.8 Hz, 1H), 1.94 (dd, J = 14.9, 2.0 Hz, 1H) , 1.73 (dd, J = 14.8, 2.0 Hz, 1H), 1.55 (s, 3H), 1.00 (s, 3H), 0.95 (s, 3H); ¹³C NMR (100 MHz, CDCl₃) δ 206.2, 141.0, 140.0, 132.0 (2C), 128.7 (2C), 127.5, 126.8 (4C), 121.4, 86.3, 85.5, 67.3, 65.0, 63.5, 59.5, 48.4, 44.1, 34.3, 30.5, 27.6, 21.3 cm⁻¹; IR (CH₂Cl₂) 2957, 1716, 1487, 1358, 1224, 1088 cm⁻¹; MS (ESI) m/e 375.2 ([M + H]⁺, 100), 303.2 (5), 276.1 (14), 265.1 (24), 121.1 (4); HRMS (ESI) calcd for C₂₅H₂₇O₃ [M + H]⁺ 375.1960, found 375.1951.

4,4,6-Trimethyl-1-(((3−(phenanthren-9-yl)prop-2-yn-1-yl)oxy)methyl)-7-ox abicyclo[4.1.0]heptan-2-one (II-64i)

利用一般實驗程序XI，取氫化鈉（1.5當量，4.5毫莫耳，0.096克）、

9-菲丙炔醇化合物II-81i（1.5當量，4.5毫莫耳，1.045毫克） 及苯磺酸基 支鏈環氧基酮化合物II-80（1.0當量，3.0毫莫耳，1.015克），加熱至55 ^oC 反應3小時得到粗產物。所得粗產物經由管柱層析分離（沖提液：乙酸乙 酯/二氯甲烷/己烷 = 1/1/9，R_f = 0.45），可得II-64i（0.720克，1.806毫莫 耳，60%），白色固體: mp 96–97 °C; ¹H NMR (400 MHz, CDCl₃) δ 8.67−8.66 (m, 1H), 8.63 (d, J = 8.0 Hz, 1H), 8.44−8.42 (m, 1H), 7.98 (s, 1H), 7.83 (d, J = 8.0 Hz, 1H), 7.68−7.63 (m, 3H), 7.10 (t, J = 7.6 Hz, 1H), 4.66 (d, J = 16.0 Hz, 1H), 4.58 (d, J = 16.0 Hz, 1H), 4.39 (d, J = 10.0 Hz, 1H), 3.80 (d, J = 10.0 Hz, 1H), 2.67 (d, J = 14.6 Hz, 1H), 2.11 (d, J = 14.8 Hz, 1H), 1.96 (dd, J = 14.6, 1.6 Hz, 1H), 1.74 (dd, J = 14.8, 1.6 Hz, 1H), 1.56 (s, 3H), 0.99 (s, 3H), 0.96 (s, 3H); ¹³C NMR (100 MHz, CDCl₃) δ 206.4, 132.2, 131.0, 130.3, 130.0, 128.5, 127.5, 127.1, 126.9, 126.8, 122.7, 122.6, 118.9, 89.4, 84.7, 67.5, 65.3, 63.7, 59.9, 48.6, 44.3, 34.5, 30.7, 27.7, 21.5; IR (CH₂Cl₂) 2915, 1712, 1384, 1354, 1084 cm⁻¹; MS (ESI) m/e 421.2 [M + Na]⁺, 35), 292.1 (22), 291.1 (100);

HRMS (ESI) calcd for C₂₇H₂₆O₃Na [M + Na]⁺ 421.1780, found 421.1771.