合成呋喃化合物

2-(4-Benzoylfuran-3-yl)-2,4,4-trimethylcyclopentanone (II-171a)

利用一般實驗程序XV，取含氧芳香環炔基支鏈環氧基酮化合物II-64a

（1.0當量，0.25毫莫耳，0.075克）於反應瓶中，加入1,2-二氯乙烷（0.025M，

10毫升）溶解後，利用微量針筒打入三氟化硼乙醚（1.0當量，0.25毫莫耳，

31.6微升），加熱至70 ºC後反應反應16小時得到粗產物。所得粗產物經由 管柱層析分離（沖提液：乙酸乙酯/二氯甲烷/己烷 = 1/1/9，R_f = 0.54），

可得II-171a（0.041克，0.137毫莫耳，56%），白色固體: mp 99–100 °C; ¹H NMR (400 MHz, CDCl₃) δ 7.79 (d, J = 7.8 Hz, 2H), 7.75 (s, 1H), 7.59 (t, J = 7.4 Hz, 1H), 7.48 (t, J = 7.4 Hz, 1H), 7.39 (s, 1H), 2.71 (d, J = 18.6 Hz, 1H), 2.42 (d, J = 18.6 Hz, 1H), 2.37 (d, J = 13.6 Hz, 1H), 2.02 (d, J = 13.6 Hz, 1H), 1.59 (s, 3H), 1.26 (s, 3H), 1.18 (s, 3H); ¹³C NMR (100 MHz, CDCl₃) δ 220.7, 190.3, 151.7, 141.7, 139.6, 132.4, 129.9, 128.9 (2C), 128.5 (2C), 123.9, 52.6, 52.1, 49.1, 33.1, 31.7, 30.9, 25.8; IR (CH₂Cl₂) 2958, 1730, 1712, 1647, 744 cm⁻¹;

MS (ESI) m/e 319.1 [M + Na]⁺, 33), 297.2 (6), 223.1 (100); HRMS (ESI) calcd for C₁₉H₂₀O₃NaS [M + Na]⁺ 319.1310, found 319.1313. Crystals suitable for X-ray diffraction analysis were grown from EA and hexanes.

2,4,4-Trimethyl-2-(4-(4-methylbenzoyl)furan-3-yl)cyclopentanone (II-171b)

利用一般實驗程序XV，取含氧芳香環炔基支鏈環氧基酮化合物II-64b

（1.0當量，0.25毫莫耳，0.0781克）於反應瓶中，加入1,2-二氯乙烷（0.025M，

10毫升）溶解後，利用微量針筒打入三氟化硼乙醚（1.0當量，0.25毫莫耳，

31.6微升），加熱至70 ºC後反應反應24小時得到粗產物。所得粗產物經由 管柱層析分離（沖提液：乙酸乙酯/二氯甲烷/己烷 = 1/1/9，R_f = 0.42），

可得II-171b（0.041克，0.132毫莫耳，53%），白色固體: mp 84–85 °C; ¹H NMR (400 MHz, CDCl₃) δ 7.72 (d, J = 1.2 Hz, 1H), 7.70 (d, J = 8.0 Hz, 2H), 7.35 (d, J = 1.2 Hz, 1H), 7.26 (d, J = 8.0 Hz, 2H), 2.67 (d, J = 18.4 Hz, 1H), 2.42 (s, 3H), 2.39 (d, J = 18.4 Hz, 1H), 2.34 (d, J = 13.6 Hz, 1H), 2.00 (d, J = 13.6 Hz, 1H), 1.57 (s, 3H), 1.23 (s, 3H), 1.15 (s, 3H); ¹³C NMR (100 MHz, CDCl₃) δ 220.8, 190.0, 151.2, 143.2, 141.5, 136.9, 129.9, 129.2 (2C), 129.1 (2C), 124.0, 52.6, 52.1, 49.0, 33.1, 31.6, 30.9, 25.8, 21.6; IR (CH₂Cl₂) 2958, 1738, 1651, 1609, 1528, 1372 cm⁻¹; MS (ESI) m/e 311.2 ([M + H]⁺, 33), 308.1 (2), 342.3 (1); HRMS (ESI) calcd for C₂₀H₂₃O₃ [M + H]⁺ 311.1647, found 311.1646.

2,4,4-Trimethyl-2-(4-(3-methylbenzoyl)furan-3-yl)cyclopentanone (II-171c)

利用一般實驗程序XV，取含氧芳香環炔基支鏈環氧基酮化合物II-64c

（1.0當量，0.25毫莫耳，0.078克）於反應瓶中，加入1,2-二氯乙烷（0.025M，

10毫升）溶解後，利用微量針筒打入三氟化硼乙醚（1.0當量，0.25毫莫耳，

31.6微升），加熱至70 ºC後反應反應12小時得到粗產物。所得粗產物經由 管柱層析分離（沖提液：乙酸乙酯/二氯甲烷/己烷 = 1/1/9，R_f = 0.43），

可得II-171c（0.051克，0.163毫莫耳，65%），黃色液體: ¹H NMR (500 MHz, CDCl₃) δ 7.72 (d, J = 1.2 Hz, 1H), 7.58 (s, 1H), 7.56 (d, J = 7.5 Hz, 1H), 7.38−7.32 (m, 3H), 2.68 (d, J = 18.4 Hz, 1H), 2.41 (s, 3H), 2.39 (d, J = 18.4 Hz, 1H), 2.35 (d, J = 13.5 Hz, 1H), 2.00 (d, J = 13.5 Hz, 1H), 1.57 (s, 3H), 1.24 (s, 3H), 1.17 (s, 3H); ¹³C NMR (125 MHz, CDCl₃) δ 220.8, 190.6, 151.7, 141.6, 139.7, 138.4, 129.9, 129.4, 128.3, 126.2, 124.0, 52.6, 52.1, 49.0, 33.1, 31.7, 30.9, 25.7, 21.3; IR (CH₂Cl₂) 2959, 1738, 1651, 1601, 1524, 1369 cm⁻¹; MS (ESI) m/e 311.2 ([M + H]⁺, 100), 293.2 (1), 283.2 (1); HRMS (ESI) calcd for C₂₀H₂₃O₃ [M + H]⁺ 311.1647, found 311.1646.

2-(4-(4-Bromobenzoyl)furan-3-yl)-2,4,4-trimethylcyclopentanone (II-171d)

利用一般實驗程序XV，取含氧芳香環炔基支鏈環氧基酮化合物II-64d

（1.0當量，0.25毫莫耳，0.094克）於反應瓶中，加入1,2-二氯乙烷（0.025M，

10毫升）溶解後，利用微量針筒打入三氟化硼乙醚（1.0當量，0.25毫莫耳，

31.6微升），加熱至70 ºC後反應反應15小時得到粗產物。所得粗產物經由 管柱層析分離（沖提液：乙酸乙酯/二氯甲烷/己烷 = 1/1/9，R_f = 0.42），

可得II-171d（ 0.042克，0.113毫莫耳，45%），白色固體: mp 80–82 °C (Ethyl acetate/hexanes); ¹H NMR (500 MHz, CDCl₃) δ 7.71 (d, J = 1.2 Hz, 1H), 7.65 (d, J = 8.0 Hz, 2H), 7.61 (d, J = 8.0 Hz, 2H), 7.38 (d, J = 1.2 Hz, 1H), 2.69 (d, J = 18.5 Hz, 1H), 2.41 (d, J = 18.5 Hz, 1H), 2.31 (d, J = 13.5 Hz, 1H), 1.99 (d, J = 13.5 Hz, 1H), 1.56 (s, 3H), 1.25 (s, 3H), 1.16 (s, 3H); ¹³C NMR (125 MHz, CDCl₃) δ 220.6, 189.1, 151.4, 141.9, 138.3, 131.8 (2C), 130.5 (2C), 129.9, 127.4, 123.8, 52.6, 52.0, 49.1, 33.1, 31.7, 30.9, 25.7; IR (CH₂Cl₂) 2952, 1738, 1651, 1583, 1528, 1365 cm⁻¹; MS (ESI) m/e 377.1 [M + 2+ Na]⁺, 96), 375.1 [M + Na]⁺, 100), 338.3 (2), 321.2 (3); HRMS (ESI) calcd for C₁₉H₂₀O₃Br [M + H]⁺ 375.0596, found 375.0600.

2-(4-(1-Naphthoyl)furan-3-yl)-2,4,4-trimethylcyclopentanone (II-171e)

利用一般實驗程序XV，取含氧芳香環炔基支鏈環氧基酮化合物II−64e

（1.0當量，0.25毫莫耳，0.087克）於反應瓶中，加入1,2-二氯乙烷（0.025M，

10毫升）溶解後，利用微量針筒打入三氟化硼乙醚（1.0當量，0.25毫莫耳，

31.6微升），加熱至70 ºC後反應反應12小時得到粗產物。所得粗產物經由 管柱層析分離（沖提液：乙酸乙酯/二氯甲烷/己烷 = 1/1/9，R_f = 0.36），

可得II-171e（0.053克，0.154毫莫耳，62%），黃色液體: ¹H NMR (500 MHz, CDCl₃) δ 8.07 (dd, J = 6.0, 3.5 Hz, 1H), 7.96 (d, J = 8.0 Hz, 1H), 7.88 (dd, J = 6.0, 3.5 Hz, 1H), 7.61 (dd, J = 7.0, 0.5 Hz, 1H), 7.54 (d, J = 1.5 Hz, 1H), 7.52 (dd, J = 6.5, 3.5 Hz, 1H), 7.47 (t, J = 7.0 Hz, 1H), 7.37 (d, J = 1.5 Hz, 1H), 2.80 (d, J = 18.5 Hz, 1H), 2.52 (d, J = 13.5 Hz, 1H), 2.47 (d, J = 18.5 Hz, 1H), 2.07 (d, J = 13.5 Hz, 1H), 1.63 (s, 3H), 1.31 (s, 3H), 1.26 (s, 3H); ¹³C NMR (125 MHz, CDCl₃) δ 220.7, 191.7, 153.7, 142.1, 137.7, 133.7, 131.1, 130.5, 129.7, 128.3, 127.3, 126.5, 126.4, 126.1, 125.4, 124.2, 52.7, 51.9, 49.4, 33.1, 32.0, 31.3, 25.3; IR (CH₂Cl₂) 2959, 1738, 1651, 1530, 1372, 1145 cm⁻¹; MS (ESI) m/e 447.2 ([M + H]⁺, 100), 321.2 (1), 275.2 (1) , 242.1 (1); HRMS (ESI) calcd for C₂₃H₂₃O₃ [M + H]⁺ 347.1647, found 347.1641.

2-(4-(3-methoxybenzoyl)furan-3-yl)-2,4,4-trimethylcyclopentanone (II-171f)

利用一般實驗程序XV，取含氧芳香環炔基支鏈環氧基酮化合物II−64f

（1.0當量，0.25毫莫耳，0.082克）於反應瓶中，加入1,2-二氯乙烷（0.025M，

10毫升）溶解後，利用微量針筒打入三氟化硼乙醚（1.0當量，0.25毫莫耳，

31.6微升），加熱至70 ºC後反應反應24小時得到粗產物。所得粗產物經由 管柱層析分離（沖提液：乙酸乙酯/二氯甲烷/己烷 = 1/1/9，Rf = 0.30），

可得II-171f（0.038克，0.117毫莫耳，47%），黃色液體: ¹H NMR (500 MHz, CDCl₃) δ 7.74 (d, J = 1.4 Hz, 1H), 7.39−7.33 (m, 3H), 7.31−7.30 (m, 1H), 7.12 (dt, J = 7.2, 2.2 Hz, 1H), 3.85 (s, 3H), 2.40 (d, J = 18.6 Hz, 1H), 2.34 (d, J = 18.6 Hz, 1H), 2.01 (d, J = 13.6 Hz, 1H), 2.01 (d, J = 13.6 Hz, 1H), 1.58 (s, 3H), 1.24 (s, 3H), 1.16 (s, 3H); ¹³C NMR (125 MHz, CDCl₃) δ 220.8, 190.0, 159.7, 151.7, 141.6, 140.9, 129.9, 129.4, 123.9, 121.6, 118.9, 113.4; IR (CH₂Cl₂) 2957, 2366, 1739, 1654, 1530, 1372 cm⁻¹; MS (ESI) m/e 349.1 ([M + Na]⁺, 100), 327.2 ([M + H]⁺, 75), 307.1 (3), 256.1 (2); HRMS (ESI) calcd for C₂₀H₂₃O₄ [M + H]⁺, 327.1596, found 327.1587.

2-(4-([1,1'-Biphenyl]-3-carbonyl)furan-3-yl)-2,4,4-trimethylcyclopentanon e (II-171h)

利用一般實驗程序XV，取含氧芳香環炔基支鏈環氧基酮化合物II−64h

（1.0當量，0.25毫莫耳，0.094克）於反應瓶中，加入1,2-二氯乙烷（0.025M，

10毫升）溶解後，利用微量針筒打入三氟化硼乙醚（1.0當量，0.25毫莫耳，

31.6微升），加熱至70 ºC後反應反應24小時得到粗產物。所得粗產物經由 管柱層析分離（沖提液：乙酸乙酯/二氯甲烷/己烷 = 1/1/9，R_f = 0.35），

可得（0.046克，0. 124毫莫耳，50%），黃色液體: ¹H NMR (500 MHz, CDCl₃) δ 7.86 (d, J = 8.2 Hz, 1H), 7.78 (d, J = 1.4 Hz, 1H), 7.68 (d, J = 8.2 Hz, 1H), 7.62 (d, J = 8.4 Hz, 1H), 7.46 (t, J = 7.4 Hz, 1H), 7.40−7.37 (m , 2H), 2.69 (d, J

= 18.4 Hz, 1H), 2.41 (d, J = 18.4 Hz, 1H), 2.37 (d, J = 13.6 Hz, 1H), 2.01 (d, J

= 13.6 Hz, 1H), 1.59 (s, 3H), 1.24 (s, 3H), 1.17 (s, 3H); ¹³C NMR (125 MHz, CDCl₃) δ 220.6, 189.8, 151.3, 145.2, 141.6, 139.8, 138.1, 130.0, 129.6 (2C), 128.9 (2C), 128.1, 127.2 (2C), 127.1 (2C), 123.9,52.6, 52.0, 49.0, 33.0., 31.6, 30.9, 25.7; IR (CH₂Cl₂) 2952, 1737, 1649, 1603, 1462, 1375 cm⁻¹; MS (ESI) m/e 311.2 [M + Na]⁺, 47), 373.2 ([M + H]⁺, 100), 342.2 (14), 292.2 (17), 222.1 (12); HRMS (ESI) calcd for C₂₅H₂₄O₃Na [M + Na]⁺ 395.1623, found 395.1622.

2,4,4-Trimethyl-2-(4-(phenanthrene-9-carbonyl)furan-3-yl)cyclopentanon e (II-171i)

利用一般實驗程序XV，取含氧芳香環炔基支鏈環氧基酮化合物II-64i

（1.0當量，0.25毫莫耳，0.100）克於反應瓶中，加入1,2-二氯乙烷（0.025M，

10毫升）溶解後，利用微量針筒打入三氟化硼乙醚（1.0當量，0.25毫莫耳，

31.6微升），加熱至70 ºC後反應反應16小時得到粗產物。所得粗產物經由 管柱層析分離（沖提液：乙酸乙酯/二氯甲烷/己烷 = 1/1/9，R_f = 0.35），

可得II-171i（0.052克，0.130毫莫耳，52%），黃色液體: ¹H NMR (400 MHz, CDCl₃) δ 8.72 (d, J = 8.4 Hz, 1H), 8.69 (d, J = 8.4 Hz, 1H), 8.10 (dd, J = 8.4, 0.8 Hz, 1H), 7.91 (d, J = 8.4, 0.8 Hz, 1H), 7.89 (s, 1H), 7.74 (ddd, J = 8.0, 6.8, 1.2 Hz, 1H), 7.69 (ddd, J = 8.0, 6.8, 1.2 Hz, 1H), 7.67−7.64 (m, 2H), 7.61 (ddd, J = 8.0, 6.8, 1.2 Hz, 1H), 7.40 (d, J = 2.0 Hz, 1H), 2.83 (d, J = 18.8 Hz, 1H), 2.56 (d, J = 13.6 Hz, 1H), 2.49 (d, J = 18.8 Hz, 1H), 2.09 (d, J = 13.6 Hz, 1H), 1.57 (s, 3H), 1.33 (s, 3H), 1.29 (s, 3H); ¹³C NMR (100 MHz, CDCl₃) δ 220.7, 191.6, 153.7, 142.2, 136.5, 131.2, 130.6, 129.9, 129.7, 129.5, 129.4, 128.8, 128.3, 127.9, 127.3, 127.2, 127.1, 126.9, 126.3, 126.0, 122.8, 122.6, 52.7, 51.9, 49.4, 41.9, 33.0, 32.1, 31.5, 31.3, 25.2, 14.1; IR (CH₂Cl₂) 2944, 1738, 1651, 1612, 1528, 1373 cm⁻¹; MS (ESI) m/e 419.2 [M + Na]⁺, 52), 397.2 (48), 336.2 (100) , 321.2 (17); HRMS (ESI) calcd for C₂₇H₂₄O₃Na [M + Na]⁺ 419.1623, found 419.1616.

3.3 三溴化鐵酸輔佐環氧基環己酮化合物的合成