並加入醇基化物當作添加劑形成含氮螺旋化合物中間體 II- 174a，最後再加 入三乙基矽烷與三氟化硼(BF 3 · OEt 2 )可以還原半胺縮醛官能基得到含氮螺
II- 186b為中間體反應而得，嘗試以含氮螺旋化合物186b為起始物利用 3.0當量三溴化鐵進行輔佐，於常溫下以0.1 M二氯甲烷為溶劑進行反應，
發現反應3小時起始物以完全消失，以薄層色層分析發現，生成的產物點
相當複雜，以NMR光譜確認產物並無與四環化合物II-187有相似的化學位 移，可以證實含氧氮螺旋酮四環化合物II-187並非經由含氮螺旋化合物 II-186b當作中間體進行反應而得，則是以競爭關係存在。如果三溴化鐵的 當量數為1.5當量時，較易於生成含氮螺旋化合物II-186a；當三溴化鐵的量 上升至3.0當量時，較易於形成含氧氮螺旋酮四環化合物II-187 (流程 2-88)。
流程流程
流程流程2-89：：：：含氮螺旋化合物II-186b以3.0當量三溴化鐵進行反應
表表
表表2-21：：：合成螺旋化合物II-186 ：
藉由改變末端炔上的芳香環去觀察合成含氮螺旋化合物的影響。使用 4-甲基苯、4-硝基苯、4-甲氧基苯及4-溴苯等在對位有推電子或拉電子基的 官能基進行反應，發現不管拉電子或推電子基時，其反應經薄層色層分析 發現點都很複雜經由NMR光譜鑑定並無預期的產物的產生 (表2-21) 。
2.8.4含氮螺旋化合物化學結構鑑定含氮螺旋化合物化學結構鑑定含氮螺旋化合物化學結構鑑定含氮螺旋化合物化學結構鑑定
由起始物II-81a與含氮螺旋化合物II-56a的1H NMR行分析， 起始物 II-81a於3.00至5.00 ppm間有氮旁邊碳上的四個氫與環氧基碳上的一個氫，，，， 而含氮螺旋化合物II-56a在2.63與3.61 ppm有雙重峰訊號，耦合常數為13.6 Hz，推測為H-12與H-12’的同碳耦合(geminal coupling, 2J )為同一個碳上氫，
於3.47和4.42 ppm的訊號為雙重峰訊號，耦合常數為16.8 Hz推測為H-10與 H-10’的同碳耦合，6.28 ppm有一個單峰為H-6烯基的氫(圖2-19)。
由起始物II-81a與含氮螺旋化合物II-56a的13C NMR進起始物II-81a在 205.1 ppm有羰基C-1的訊號，80.7與86.3 ppm有炔基C-13及C-14的訊號，
63.4與58.7 ppm有環氧基碳上C-5及C-6的訊號。而含氮螺旋化合物II-56a的 炔基與環氧基都消失，在190.0至220.0 ppm間多生成了一個羰基C-14的訊 號，並且經由DEPT 135可得知53.2 ppm有四級碳C-5存在，推測為螺旋化 合物中的四級碳(圖2-20)。
220 200 180 160 140 120 100 80 60 40 20 0 ppm (geminal coupling, 2J )為同一個碳上氫，於3.37和4.91 ppm的雙重峰訊號，
耦合常數為12.8 Hz為H-10與H-10’的同碳耦合，3.84 ppm與4.06 ppm有二個 單峰為H-6與H-15其中一個是羥基旁碳上的氫、另一個為羥基上的氫。螺 旋化合物II-186a 的13C NMR，僅有在222.4 ppm有一個羰基C-1的訊號，在 69.4 ppm有羥基C-6的訊號，一樣在52.5 ppm有C-5的四級碳，推測為溴取 代7-氮螺旋[4.5]癸烷化合物。
220 200 180 160 140 120 100 80 60 40 20 ppm
的同碳耦合(gminal coupling, 2J )，為同一個碳上氫，在3.24和4.85 ppm有 雙重峰訊號，耦合常數為14.0 Hz為H-10與H-10’的同碳耦合，為同一個碳 上氫，3.49 ppm有一個單峰為H-6。螺旋化合物II-186a 的13C NMR僅於170.3
ppm有一個羰基C-1的訊號，在84.3 ppm有氧旁邊的C-5四級碳的訊號，在
2.8.5 合成合成合成合成含氮螺旋化合物含氮螺旋化合物含氮螺旋化合物含氮螺旋化合物反應機構反應機構反應機構反應機構探討探討探討探討
由文獻可以得知，當路易士酸在輔佐帶有環氧基化合物時，酸會先優 先活化環氧乙烷，進行semi-pinacol縮環重排反應得到帶有醛基的中間體。
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推測反應機構如下：三溴化鐵會先配位在起始物II-81a的環氧基上，
進行semi-pinacol重排反應，形成帶有炔基與醛基中間體II-187b，接著炔基 會加成至醛基上脫去溴陰離子中間體II-187c後有三種可能路徑。
Path I：：：：羥基上的孤對電子會加成至苯乙烯碳陽離子形成環氧丁烯中 間體II-187d，再經[2+2]裂環反應後可得到帶有共軛烯酮化合物II-56a (流 程2-90)。
流程 流程
流程流程2-90：：：推測合成化合物II-56a反應機構 ：
於中間體II-187b時，炔基加成至醛基上所脫去溴陰離子也可能會參與 反應，所以溴會於不同方向進行加成至中間體II-187c經由Path II與Path III。
Path II：脫去的溴陰離子會加成至苯烯基碳陽離子上形成(Z)-構型中間 體II-186e，最後經由水解得到含氮螺旋化合物II-186b。
Path III：脫去的溴陰離子會加成至苯烯基碳陽離子上形成(E)-構型中 間體II-187f，經由Friedel-Craft cyclization得到含氮螺旋四環化合物II-187g，
再進行Baeyer-Villiger oxidation，將五員環酮化合物氧化成更穩定的六員環 內酯化合物II-187 (流程2-91)。73
流程流程
流程流程2-91：：：：推測合成化合物II-186b與化合物II-187反應機構
2.9結論結論結論 結論 II-171a及呋喃酮化合物II-172a，，，，可以間接證實呋喃化合物II-171a與呋喃酮 化合物II-172a均為2,5-二氫呋喃化合物II-173a於空氣下氧化得到的產物，
且生成呋喃化合物II-171a較呋喃酮化合物II-172a容易。當炔基取代為4-甲 氧基時，反應會因為氧上的孤對電子可以穩定環氧基環己酮上的2-碳，得 到不同反應機構的異色酮產物II-171g。。。。
以含氮炔基支鏈環氧基環己酮化合物II-65a為合環前起始物，利用1.5 當量FeBr3輔佐反應於空氣下反應含可以成功合成含氮螺旋化合物II-56a與 II-186b；若使用3.0當量會生成帶有含氮螺旋的四環化合物II-187。。。含氮螺。 旋化合物II-56a與環氧基環己醇化合物II-55a經10 mol% TfOH催化進行環 化反應後再經由IBX氧化後的產物相同。而嘗試以含氮螺旋化合物II-186b 以3.0當量FeBr3輔佐反應，並無法得到帶有含氮螺旋的四環化合物II-187，，，， 推測產物II-186b與II-187為競爭關係，當加入1.5當量FeBr3時產物僅能生成 含氮螺旋化合物II-186b，增加至3.0當量FeBr3時會以生成II-187為主要產物。
改變末端炔上不同芳香環取代基時，皆無法得到預期的環化產物。