吸附型態

在恆定溫度下，固體表面上只能存在一定量的氣體吸附，通過測定一系列相 對壓力下相應的吸附量，可得到吸附等溫線。吸附等溫線是對吸附現象以及固體 的表面與孔進行研究的基本數據，可從中研究表面與孔的性質，計算出比表面積 與孔徑分布。

吸附等溫線有以下六種（圖 1- 10）。前五種已有指定的類型编號，而第六種 是近年補充的。吸附等溫線的形狀直接與孔的大小、多少有關。

圖 1- 10 等溫吸附曲線類型[40][41]

Ⅰ型等溫線：Langmuir 等溫線

樣品的外表面積比孔内表面積小很多，吸附容量受孔的體積控制。平台轉折 點表吸附劑的小孔完全被凝聚液充滿。微孔、沸石、碳分子篩等，都屬這類等溫 線。這類等溫線在接近飽和蒸氣壓時，由於微粒之間存在縫隙，會發生類似於大 孔的吸附，等溫線會迅速上升。

Ⅱ型等溫線：S 型等溫線

通常發生在非多孔性固體表面或大孔固體上自由的單一多層可逆吸附過程。

在低 P/P⁰ 處有彎曲點 (inflection point) B,是等溫線的第一個陡峭部,此 B 點示單 分子層的飽和吸附量，相當於單分子層吸附的完成。隨著相對壓力的增加，開始

形成第二層，在飽和蒸氣壓時，吸附層數無限大。這種類型的等溫線，是在吸附 作用 (adsorption hysteresis)[42][44]，呈現遲滯環與毛细凝聚的二次過程有關。這 種吸附遲滯現象與孔的形狀及其大小有關，因此通過分析吸脱附等溫線可以知道 孔的大小及其分布。多數工業催化劑都呈現Ⅳ型等溫線。下圖 1- 11 是Ⅳ型吸附 等溫線各段所對應的物理吸附機制：

圖 1- 11 Ⅳ型吸附等溫線各段所對應的物理吸附機制[43]

第一段：先形成單層吸附，彎曲點 B 指示單分子層飽和吸附量。

第二段：開始多層吸附。

第三段：毛細凝聚，其中，遲滯環的始點，表示最小毛細孔開始凝聚；遲滯環的 终點，表示最大的孔被凝聚液充滿； 遲滯環以後出現平台，表示整個體系被凝 聚液充滿，吸附量不再增加，意味著孔洞體積是有一定上限的。

Ⅴ型等溫線：

此等溫線較少見，且難以解釋，雖然反映了吸附劑與被吸附物之間作用微弱的Ⅲ 型等溫線特點，但在高壓區又表現出有孔被充填。有時在較高 P/P⁰區也存在毛細 管凝聚和遲滯環。

Ⅵ型等溫線：

又稱階梯型等溫線。是一種特殊類型的等溫線，反映的是在固體均匀表面上多層

吸附的结果（如氪在某些清淨的金屬表面上的吸附）。實際上固體的表面，尤其

是催化劑表面，大都是不均匀的，因此很難遇到此情况。