多階式晶片型前濃縮裝置於揮發性有機氣體之研究

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(1)國立臺灣師範大學化學研究所碩士論文. 指導教授：呂家榮博士 (Chia-Jung Lu). 多階式晶片型前濃縮裝置於揮發性有機氣體之研究. MEMS Fabricated VOC Multi-Stage μ-Preconcentrator. 研究生：郭泓延 (Hung-Yen Kuo) 中華民國一百零三年七月.

(2) 中文摘要本研究為開發多階式晶片型前濃縮裝置(Multi-Stage µ-Preconcentrator)，其為微型氣相層析儀(µ-GC)之重要元件，利用吸附劑濃縮分析物後以加熱脫附的方式進樣使得儀器偵測極限降低，進而有助於偵測大氣環境中廣泛低濃度的揮發性有機氣體(VOCs)甚至半揮發性有機氣體(SVOCs)，亦可應用於人體呼出的低濃度混合氣體進行非侵入式之分析方式。本研究將 Saran 以及 Cellulose 藉由高溫燒結出自製之碳分子篩、非結晶碳膜結合市售吸附劑 Tenax TA，利用製成整合填入自行設計之流道配合微機電製程開發以陽極接合封裝之多階式晶片型前濃縮裝置，並且利用蒸鍍法製作金屬加熱器。流道設計部份分別依照碳分子篩、非結晶碳膜以及 Tenax TA 之吸附能力排序吸附槽的順序，其比表面積分別為 899 m2/g、308 m2/g 以及 35 m2/g，依照其吸附能力弱到強進行採樣順序，並以強至弱的吸附能力順序進行脫附，避免層析圖譜當中訊號峰的脫尾以及吸附劑的記憶效應。本研究自製燒結之碳分子篩對於高揮發性之小分子具有良好之吸附能力，並以乙醇(ethanol)作為指標氣體建立 Wheeler model 模擬計算其吸附容量以及動態吸附常數，估計其對於乙醇之吸附容量為 0.482 mg/g。最後本研究利用多階式晶片型前濃縮裝置針對 C2 ～ C14，沸點範圍由 56℃ ～ 253.5℃，濃度皆為 100 ppb 的 12 種混合有機氣體進行採樣容量測試，此多階式晶片型前濃縮裝置能夠同時成功濃縮其中之乙醇 0.8 L 以及 1.2 L 以上的其餘廣泛有機氣體。. 關鍵字：前濃縮、多階式吸附劑、破出體積、動態吸附模擬、前濃縮晶片、多階式晶片型前濃縮裝置. i.

(3) Abstract The object of this study is to design, fabricate and characterize a multi-stage μpreconcentrator, which is an important component in micro-gas chromatograph. It uses adsorbents to concentrate volatile organic compounds before thermal desorption to improve the detection limit of instrument, therefore detecting the low concentration of VOCs even SVOCs in the atmosphere is more convenient. It also can help analyzing low concentration gas mixture in human breath in a non-invasive way. In this study, we use high temperature to form carbon molecular sieve and carbon base adsorbent by saran and cellulose, which combine with a commercial adsorbent Tenax TA, and then inject into a pre-sealed, anodic bonded multi-stage μpreconcentrator. During the sampling, carbon molecular sieve, carbon base adsorbent and Tenax TA are in series. The surface area of the adsorbents are 899 m2/g, 308 m2/g and 35 m2/g accordingly. It is arranged by strength of adsorption from strong to weak with sampling capacity, but gas flow is reversed during desorption. It can prevent signal tailing and memory effect in the preconcentrator. We applied Wheeler model to access the thermodynamic capacity of our carbon molecular sieve and found the value is 0.482 mg/g. Finally, we use multi-stage μ-preconcentrator to concentrate 12 VOCs for capacity testing, the carbon numbers are from 2 to 14, boiling points are from 56℃ to 253.5℃, and all of the concentration are in 100 ppb. This multi-stage preconcentrator can concentrate ethanol up to 0.8 L, and concentrate others up to 1.2 L.. Keywords：preconcentration, Multi-stage adsorbents, breakthrough volume, Wheeler model, μ-preconcentrator, multi-stage μ-preconcentrator. ii.

(4) 目. 錄. 中文摘要......................................................................................................................... i Abstract ..........................................................................................................................ii 目錄.............................................................................................................................. iii 圖目錄........................................................................................................................... vi 表目錄............................................................................................................................ x 第一章研究背景與原理.............................................................................................. 1 1.1 前言................................................................................................................. 1 1.2 文獻回顧......................................................................................................... 4 1.3 研究動機......................................................................................................... 7 1.4 吸附理論......................................................................................................... 8 1.4.1 吸附原理.............................................................................................. 8 1.4.2 吸附劑種類........................................................................................ 10 1.4.3 吸附型態............................................................................................ 13 1.4.4 吸附劑的吸附行為............................................................................ 16 1.5 陽極接合....................................................................................................... 18 1.6 紅外線熱影像儀........................................................................................... 19 1.7 採樣吸附動態模式....................................................................................... 21 第二章實驗部分........................................................................................................ 26 2.1 實驗藥品及儀器........................................................................................... 26 2.1.1 實驗藥品與耗材................................................................................ 26 2.1.2 儀器設備............................................................................................ 28 2.2 碳分子篩與非結晶碳膜燒製步驟............................................................... 30 2.2.1 碳分子篩............................................................................................ 30 2.2.2 非結晶碳膜........................................................................................ 30. iii.

(5) 2.3 前濃縮裝置封裝作業................................................................................... 31 2.3.1 玻璃管型前濃縮裝置........................................................................ 31 2.3.2 多階式晶片型前濃縮裝置................................................................ 32 2.4 前濃縮系統架設與前置作業....................................................................... 38 2.5 多階式晶片型前濃縮裝置之實驗流程....................................................... 39 2.6 系統自動化以及數據擷取........................................................................... 44 第三章結果與討論.................................................................................................... 46 3.1 多階式吸附劑-碳分子篩 .............................................................................. 46 3.1.1 小分子氣體吸附行為......................................................................... 46 3.1.2 中等揮發度氣體吸附行為................................................................. 47 3.1.3 濃縮倍率............................................................................................. 49 3.1.4 碳分子篩吸附材料鑑定..................................................................... 52 3.2 乙醇於碳分子篩之動態吸附模擬............................................................... 54 3.2.1 個別採樣實驗之 Wheeler model 修正 ............................................. 54 3.2.2 Wheeler model 模擬 ........................................................................... 58 3.3 多階式吸附劑-非結晶碳膜 .......................................................................... 66 3.3.1 小分子氣體吸附行為......................................................................... 66 3.3.2 中等揮發度氣體吸附行為................................................................. 67 3.3.3 非結晶碳膜吸附材料鑑定................................................................. 69 3.4 多階式吸附劑-Tenax TA............................................................................... 71 3.4.1 中等揮發度氣體吸附行為................................................................. 71 3.4.2 大分子氣體吸附行為......................................................................... 72 3.4.3 高分子吸附材料鑑定......................................................................... 74 3.5 最佳脫附溫度及時間.................................................................................... 76 3.5.1 最佳脫附溫度.................................................................................... 76 3.5.2 最佳升溫時間.................................................................................... 77 iv.

(6) 3.6 多階式前濃縮晶片流道設計....................................................................... 79 3.6.1 碳吸附材料流道設計........................................................................ 79 3.6.1.1 吸附槽開口角度........................................................................... 81 3.6.1.2 流速均勻化................................................................................... 83 3.6.1.3 柱狀結構....................................................................................... 85 3.6.2 高分子吸附流道設計........................................................................ 86 3.7 前濃縮晶片加熱穩定與紅外線熱影像........................................................ 89 3.8 多階式前濃縮晶片........................................................................................ 92 3.8.1 廣泛揮發性有機氣體採樣................................................................. 92 3.8.2 多階式前濃縮晶片破出行為............................................................. 94 3.8.3 混合氣體層析圖................................................................................. 97 第四章結論................................................................................................................ 99 參考文獻.................................................................................................................... 101. v.

(7) 圖目錄圖 1- 1 多階式吸附劑示意圖 ...................................................................................... 2 圖 1- 2 傳統與微機電製程前濃縮裝置的層析訊號峰 .............................................. 3 圖 1- 3 Sandia National Laboratories 平面微型前濃縮晶 ........................................... 4 圖 1- 4 VT MEMS Lab MEMS-based 前濃縮晶片 ...................................................... 5 圖 1- 5 VT MEMS Lab 前濃縮晶片氣場模擬 ............................................................. 5 圖 1- 6 VT MEMS Lab MEMS-based 前濃縮晶片製程 ............................................. 5 圖 1- 7 Edward T. Zeller 多階式吸附劑 ....................................................................... 6 圖 1- 8 Edward T. Zeller 多階式吸附劑實驗架設 ...................................................... 6 圖 1- 9 活性碳之孔隙構造模型 .................................................................................. 9 圖 1- 10 等溫吸附曲線類型 ...................................................................................... 13 圖 1- 11 Ⅳ型吸附等溫線各段所對應的物理吸附機制 .......................................... 15 圖 1- 12 陽極接合 ...................................................................................................... 18 圖 1- 13 氣體於吸附槽內之破出示意圖 .................................................................. 23 圖 2- 1 高分子吸附材料前濃縮晶片尺寸………………………………………….29 圖 2- 2 碳分子篩及非結晶碳膜前濃縮晶片尺寸 .................................................... 29 圖 2- 3 毛細管前濃縮器 ............................................................................................ 31 圖 2- 4 多階式晶片型前濃縮裝置 ............................................................................ 32 圖 2- 5 微型流道放大圖 ............................................................................................ 32 圖 2- 6 兩組加熱器以及兩組溫度感測器 ................................................................ 33 圖 2- 7 鍍金裝置架設示意圖 .................................................................................... 34 圖 2- 8 加熱器鍍金 .................................................................................................... 34 圖 2- 9 高分子材料 saran 之塗佈 .............................................................................. 35 圖 2- 10 纖維素溶液之塗佈 ...................................................................................... 35 圖 2- 11 碳分子篩以及非結晶碳膜塗佈燒製示意圖 .............................................. 36. vi.

(8) 圖 2- 12 高分子吸附材料塗佈示意圖 ...................................................................... 36 圖 2- 13 榫接多階式晶片型前濃縮裝置 .................................................................. 37 圖 2- 14 多階式晶片型前濃縮裝置示意圖 .............................................................. 37 圖 2- 15 多階式晶片型前濃縮裝置照片 .................................................................. 37 圖 2- 16 前濃縮系統架設示意圖 .............................................................................. 38 圖 2- 17 ESI Group 之 Advanced CFD 軟體 .............................................................. 39 圖 2- 18 微小化前濃縮裝置實驗流程圖 .................................................................. 41 圖 2- 19 前濃縮實驗之時間流程表 .......................................................................... 41 圖 2- 20 六向閥運作模式 .......................................................................................... 42 圖 2- 21 GPIB-Chem station 數據處理之介面.......................................................... 45 圖 2- 22 LabVIEW 程式面板..................................................................................... 45 圖 3- 1 碳分子篩吸附容量測試……………………………………………………..46 圖 3- 2 碳分子篩脫附效率測試 ................................................................................ 47 圖 3- 3 自製碳分子篩吸附材料對於 ethyl acetate 的濃縮倍率圖 .......................... 51 圖 3- 4 碳分子篩採樣個體積之曲線圖 .................................................................... 51 圖 3- 5 碳分子篩燒結完後長於柱狀體 .................................................................... 52 圖 3- 6 碳分子篩於 EDS 分析測量點....................................................................... 53 圖 3- 7 有機氣體於吸附槽內破出示意圖 ................................................................ 54 圖 3- 8 方程式圖解 .................................................................................................... 56 圖 3- 9 逼近法求得 Cx/ C0 ......................................................................................... 56 圖 3- 10 1 mg 碳分子篩對於 600 ppb ethanol 之破出曲線-40 mL/min ................... 59 圖 3- 11 1 mg 碳分子篩對於 600 ppb ethanol 之破出曲線-20 mL/min ................... 60 圖 3- 12 1 mg 碳分子篩對於 600 ppb ethanol 之破出曲線-60 mL/min ................... 60 圖 3- 13 1 mg 碳分子篩對於 600 ppb ethanol 之破出曲線-80 mL/min ................... 61 圖 3- 14 2 mg 碳分子篩對於 600 ppb ethanol 之破出曲線-40 mL/min ................... 61 圖 3- 15 3 mg 碳分子篩對於 600 ppb ethanol 之破出曲線-40 mL/min ................... 62 vii.

(9) 圖 3- 16 4 mg 碳分子篩對於 600 ppb ethanol 之破出曲線-40 mL/min ................... 62 圖 3- 17 吸附區滯留時間對破出時間 ...................................................................... 63 圖 3- 18 吸附區滯留時間對破出體積 ...................................................................... 64 圖 3- 19 非結晶碳膜吸附容量測試 .......................................................................... 66 圖 3- 20 非結晶碳膜脫附效率 .................................................................................. 67 圖 3- 21 非結晶碳膜燒結完後長於柱狀體 .............................................................. 69 圖 3- 22 非結晶碳膜於 EDS 分析測量點 ................................................................. 70 圖 3- 23 Tenax TA 吸附容量測試............................................................................... 71 圖 3- 24 naphthalene 於 Tenax TA 之殘留率層析圖 ................................................. 72 圖 3- 25 tetradecane 於 Tenax 之殘留率層析圖 ........................................................ 73 圖 3- 26 Tenax TA 塗佈於晶片流道........................................................................... 74 圖 3- 27 Tenax TA 塗佈於晶片流道放大倍率 110 .................................................... 75 圖 3- 28 Tenax TA 於 EDS 分析測量點 ..................................................................... 75 圖 3- 29 Tenax TA 之最佳脫附溫度........................................................................... 77 圖 3- 30 前濃縮晶片氣流模擬 .................................................................................. 79 圖 3- 31 前濃縮晶片縱向流速 ................................................................................... 80 圖 3- 32 流速分布圖 .................................................................................................. 81 圖 3- 33 橫向流速 ...................................................................................................... 82 圖 3- 34 氣流流速分布圖 .......................................................................................... 83 圖 3- 35 橫向流速 ...................................................................................................... 84 圖 3- 36 柱狀流道 ...................................................................................................... 85 圖 3- 37 流道改良設計之氣流流速分布 .................................................................. 85 圖 3- 38 彎曲隔板流道 .............................................................................................. 86 圖 3- 39 流速均勻化之彎曲隔板流道 ...................................................................... 87 圖 3- 40 波浪狀流道設計 .......................................................................................... 88 圖 3- 41 多階式晶片型前濃縮裝置氣流分布圖 ...................................................... 88 viii.

(10) 圖 3- 42 多階式晶片型前濃縮裝置加熱再現性 ...................................................... 89 圖 3- 43 晶片升溫之紅外線熱影像 .......................................................................... 90 圖 3- 44 晶片連接處升溫之紅外線熱影像 .............................................................. 91 圖 3- 45 廣泛有機氣體之破出曲線 .......................................................................... 93 圖 3- 46 xylene 於高分子吸附材料晶片之破出曲線................................................ 94 圖 3- 47 mesitylene 於高分子吸附材料晶片之破出曲線 ......................................... 95 圖 3- 48 採樣 0.1 L 與 1.4 L 之訊號比較 ................................................................. 96 圖 3- 49 多階式晶片型前濃縮裝置濃縮脫附 12 種有機氣體之層析圖 ................ 97. ix.

(11) 表目錄表 1- 1 物理吸附與化學吸附之差異 .......................................................................... 9 表 1- 2 IUPAC 定義之孔隙等級與尺寸....................................................................... 9 表 2- 1 多階式吸附劑所選用之材料……………………………………………….40 表 2- 2 前濃縮實驗所測試的有機氣體 .................................................................... 43 表 3- 1. 八種有機氣體於碳分子篩脫附之訊號半高寬及殘留率………………...48. 表 3- 2 100 μL 重複採樣 200 ppb 之訊號面積及標準差.......................................... 50 表 3- 3 EDS 元素分析結果 ......................................................................................... 53 表 3- 4 逼近法求得 C0/ Cx ......................................................................................... 57 表 3- 5 乙醇於碳分子篩之模擬以及實驗數據 ........................................................ 65 表 3- 6 三種有機氣體於非結晶碳膜之殘留率 ........................................................ 68 表 3- 7 非結晶碳膜於 EDS 分析結果 ....................................................................... 70 表 3- 8 naphthalene 於 Tenax TA 之殘留率 ............................................................... 72 表 3- 9 tetradecane 於 Tenax TA 之殘留率 ................................................................ 73 表 3- 10 Tenax TA 於 EDS 之分析結果 ..................................................................... 75 表 3- 11 加熱脫附時間對滯留影響 .......................................................................... 78 表 3- 12 晶片升溫熱源溫度 ...................................................................................... 90 表 3- 13 晶片連接處升溫熱源溫度 .......................................................................... 91 表 3- 14 十二種有機氣體經濃縮脫附後之訊號半高寬及殘留率 .......................... 98. x.

(12) 第一章研究背景與原理 1.1 前言由於工業與科技快速的發展並且為人類帶來便利的生活，與此同時不管是發電廠、製造工廠、交通工具、廢棄物甚至是人體皆會產生揮發性有機氣體(Volatile Organic Compounds：VOCs)、 O3、NOx、羰基化合物等等，當這些揮發性有機氣體逸散至大氣中即成為了空氣污染，而污染情形更是日益惡化。除了減少污染外，早期發現和即時控制污染源更是刻不容緩的事情。傳統的大氣分析不是建立工作站就是去戶外進行採樣後再帶回實驗室分析，建立工作站需花費大量金錢且維修不易，戶外採樣至實驗室分析缺乏了即時測量的優點，且樣品的保存也是一大考量。所以製造微小化、偵測快速、具選擇性、高靈敏度的感測器是近年來的趨勢。但就算開發了具有高靈敏度的偵測器，對於任何分析系統而言，低濃度揮發性有機氣體的偵測對於分析儀器依然是挑戰，因此低濃度的揮發性有機氣體可以藉由在進樣前利用前濃縮方法，提高分析樣品之濃度，進而使濃度提升至儀器的偵測範圍。前濃縮即利用吸附劑捕捉低濃度之揮發性有機氣體，接著利用加熱脫附的方式進樣至分析儀器，並且使訊號半高寬減小[1][2] [3]。環保署（EPA）也公佈了數種樣品前濃縮的方式，傳統的 TO-14 方法是利用液態氮冷凝分析氣體於冷凝管後再加熱脫附，但是此方式長期下來需要大量的液態氮，耗費金錢。TO17 的分析方法為使用固態吸附劑捕捉氣體分子，再進行脫附並偵測[4][5]。氣體或蒸氣前濃縮裝置可以應用在任何形式的分析系統，包含了氣相層析儀(Gas Chromatography, GC)[1][2][3]、質譜儀(Mass Spectrometry, MS)[6][7]，Ion-Mobility Spectrometry(IMS)[8]以及微機電系統(Micro Electro Mechanical Systems, MEMS) 建立的化學感測器[9]。在分析系統注進樣前，前濃縮裝置提供化學樣品濃縮與純化的重要功能。濃. 1.

(13) 縮分析物可以改善偵測器的偵測極限，不過需要一段時間進行樣品的收集。理想的前濃縮裝置需要高採樣量，並且可快速加熱脫附及微小易攜帶[10]。. 圖 1- 1 多階式吸附劑示意圖已商品化的前濃縮裝置又稱為微萃取器（microtrap），通常是以不鏽鋼管或玻璃毛細管填充一種或多種以上的吸附材質[2]，填充多種以上吸附劑即可吸附範圍更廣之有機氣體，即為多階式吸附劑如圖 1- 1。在加熱脫附的過程，電流通過不鏽鋼管或流過纏繞於毛細管上金屬線圈，則可以加熱進行氣體或蒸氣的脫附。然而這些裝置具有較大的採樣體積與有限的加熱效率，原因是這些裝置的體積龐大，且因此導致蒸氣脫附的訊號峰變寬。前濃縮裝置是微量偵測系統裡面很重要的子系統之一，因為可以改善偵測器的靈敏度與選擇性。利用 MEMS 製造的裝置可縮減了滯留體積與熱質量，使訊號峰變窄，偵測靈敏度更加提升，如圖 1- 2 所示，微小化前濃縮器可結合氣相層析儀[11][12][13]以及於各種偵測儀器中做應用[14][15][16]。. 2.

(14) 圖 1- 2 傳統與微機電製程前濃縮裝置的層析訊號峰[10] 於以往文獻中，大多的前濃縮器皆是填充市售吸附劑[1][2][3][17][18][19]，因管狀的前濃縮器較易封裝固體粉末，而晶片型的前濃縮填充市售吸附劑時的缺點為封裝步驟繁複，且裝置微小易於封裝時損壞，或只能填充單一吸附材料。因此本研究將使用事先設計的陽極接合微小化晶片塗佈上碳材以及高分子材料燒製成非結晶碳膜[20]、碳分子篩[21][22][23]或者直接塗佈市售吸附劑，組裝成多階式晶片型前濃縮裝置，進而能夠濃縮更廣泛之有機氣體。因此在半導體製程以及化學製程皆不會相互汙染，降低以往晶片前濃縮裝置封裝時的損壞。. 3.

(15) 1.2 文獻回顧西元2000年，Sandia National Laboratories研發一平面微型前濃縮晶片，如下圖1- 3，其上有一層吸附性薄膜在加熱膜上，用以檢測特定的化學戰劑，然而，此前濃縮裝置設計並非能更提供足夠容量的氣體混合物，進行吸附且均勻加熱 [24]，因此，許多實驗室研發新型態的微型前濃縮晶片，預期在加熱元件間提供有效的吸附及加熱空間，藉此將填入的吸附性材料，達到有效地均勻加熱；其中的加熱元件即為加熱器(Heater)，為使用蝕刻技術達到高深寬比的矽熱絕緣加熱器，較大的表面積提供微型前濃縮晶片熱導層析系統中所需的大型吸附能力，此外，周圍的氣隙提供良好熱絕緣以降低能量消耗。. 圖 1- 3 Sandia National Laboratories 平面微型前濃縮晶片(a)側剖面 (b)正反面[24] VT MEMS Lab, Virginia Tech團隊則以微機電系統(MEMS)為基礎，研發一具有微柱狀結構的晶片型前濃縮裝置[25]，如圖1- 4所示，利用微機電製程，能將前濃縮裝置的體積縮小，降低電力消耗並達到可攜式型態。然而其體積的縮小，也導致吸附空間及表面積大小的不足，因此，他們在矽晶上利用深蝕刻(DRIE)方式製程，製成許多陣列式微型柱狀結構，並利用氣場模擬來設計出柱狀結構以及排列方式等等之最佳狀態，如圖1- 5所示，以利於吸附劑對於有機氣體的吸附效率，藉以提升前濃縮裝置之吸附表面積，並在柱狀結構上利用噴墨技術均勻塗上高分子吸附材料2,6-diphenylene oxide polymer (Tenax TA)，完成吸附材料塗佈才與 pyrex玻璃進行陽極接合，其製程步驟如圖1- 6所示，並且在背面設計以鉑/鈦電極作為此前濃縮裝置之加熱器[26]，如圖1- 4所示。. 4.

(16) 圖 1- 4 VT MEMS Lab MEMS-based 前濃縮晶片[26]. 圖 1- 5 VT MEMS Lab 前濃縮晶片氣場模擬[25]. 圖 1- 6 VT MEMS Lab MEMS-based 前濃縮晶片製程[25]. 5.

(17) Edward T. Zeller 等人更利用晶片型前濃縮裝置結合二管狀前濃縮裝置形成多階式吸附劑[27]，其中晶片填充 2.3 mg 的 Carbopack-X，管狀前濃縮狀則填充 100 mg 以及 50 mg 的 Carbopack-X、Carbopack-B，如圖 1- 7 所示。並結合微小化氣相層析儀進行室內有機氣體 trichloroethylene，如圖 1- 8 所示，一開始利用幫浦 A 以高流速採樣氣體經過 pretrap 以及 sampler，再以幫浦 B 將 sampler 捕捉之有機氣體以低流速脫附至晶片型前濃縮裝置，再以幫浦 B 反向將分析物加熱脫附進樣至多微晶片層析管柱。. 圖 1- 7 Edward T. Zeller 多階式吸附劑[27]. 圖 1- 8 Edward T. Zeller 多階式吸附劑實驗架設[27]. 6.

(18) 1.3 研究動機本研究亦在過去利用微機電系統(MEMS)發展晶片型前濃縮裝置，利用深蝕刻技術蝕刻出高深寬比的微型柱狀結構流道。並利用蒸鍍法在背面鍍上黃金電極作為加熱器以及溫度感測器。利用纖維素填入內部，燒結成非結晶碳膜作為吸附劑[20]。而本研究欲利用多階式吸附劑之概念製成具有多種吸附劑之晶片型前濃縮裝置，用以分析更加廣泛的揮發性有機氣體。因此本研究將利用氣流模擬來改良、設計出多階式晶片型前濃縮裝置及其內部微型結構。在先前文獻當中，在陽極接合前先塗佈上吸附材料再進行陽極接合，因此在半導體製程上面可能會有污染的問題，而本研究在完成陽極接合後的裝置內塗佈或燒製吸附材料則不會有上述問題，並且在製程上較為簡易，往後也可以任意改變欲填入之吸附材料。. 7.

(19) 1.4 吸附理論 1.4.1 吸附原理[28][29] 吸附的原理和表面張力相似，都是物質表面能量的結果。由吸附劑(adsorbent) 與被吸附物組成吸附系統，吸附劑大多為多孔性粒子，吸附行為常受到吸附劑本身粒子大小與吸附劑孔隙大小的影響。氣體吸附行主要分為物理性吸附及化學性吸附兩大類。物理吸附力為吸附劑與被吸附物表面之間的凡得瓦力(Van Der Waals force) 和極性偶極矩(Polarization dipole moment)，由吸附劑與被吸附物分子或原子內的自由電子快速轉移，而引起電子雲的密度不均勻，產生偶極矩(dipole moment)，於是吸附劑與被吸附物表面相互產生微小吸引力。因此被吸附物可在吸附劑表面自由移動，並不會固定於表面上，並且有可能形成多層吸附。物理吸附具有可逆性，當吸附濃度降低或環境溫度升高時，吸附劑表面將產生吸附物的脫附現象，通常前濃縮晶片氣體就是依照此現象來進行氣體熱脫附。化學吸附力作用力較物理吸附力效果強，化學吸附劑與被吸附物通常已經牽涉到共價鍵、離子鍵的生成，需要克服活化能才能進行吸附行為，稱為活化吸附 (activated adsorption)，化學吸附通常僅能形成單一吸附層，且被吸附劑所捕捉的被吸附物無法自由移動，一般而言，化學吸附具有高選擇性、不可逆的性質，被吸附物在吸附劑的表面形重組成新的物質。下表 1- 1 為物理吸附與化學吸附之比較表。本研究所使用的吸附劑皆為物理性吸附，吸附速度較快，所需能量較低，透過加熱至 320℃進行氣體脫附，吸附劑具有可重複性。物理吸附主要影響因素為：吸附表面積及孔隙大小分布，物理吸附為表面作用，當吸附表面積愈大時，所能提供吸附位置越多，則吸附能力自然越高；孔徑大小分佈直接影響到比表面積多寡，孔隙之大小可區分為，孔徑小於 2 nm 為 micropore，2~50 nm 為 mesopore，大於 50 nm 者為 macropore，如表 1- 2 及圖 1- 9 所示，不同大小之孔隙各有其貢 8.

(20) 獻處，高蒸氣壓吸附時，可引起多層吸附，孔隙大者佔重要地位。低蒸氣壓吸附時，微孔的毛細管壁凝結則較顯著。表 1- 1 物理吸附與化學吸附之差異物理吸附. 化學吸附. 吸附熱（kJmol-1）. 20-40. > 80. 吸附速率（at 273 K）. 快速. 緩慢. 吸附受溫度上升影響. 降低. 增加. 脫附行為. 簡單（降低壓力或加熱）. 困難（加熱破壞鍵結）. 吸附後被吸附物狀態. 吸附物狀態不變. 吸附物狀態有可能改變. 可逆性. 可逆. 不可逆. 專一性. 無專一性. 具專一性. 吸附層數. 單一吸附層或多層吸附層. 單一吸附層. 圖 1- 9 活性碳之孔隙構造模型[30] 表 1- 2 IUPAC 定義之孔隙等級與尺寸[30] 孔徑等級. 孔徑尺寸(nm). 微孔（micropore）. <2. 中孔（mesopore）. 2～50. 大孔（macropore）. 50～7500. 巨孔（megapore）. > 7500. 9.

(21) 1.4.2 吸附劑種類活性碳吸附劑[31] 古埃及人早已將活性碳吸附劑使用於醫藥方面的用途。而工業實際應用要回溯到 18 世紀晚期，當時活性碳吸附劑被發現到具有吸附氣體和移除溶液中的染料的功能。之後更因化學武器的大量使用，刺激了毒氣防毒面具中吸附劑的發展研究。直到現在活性碳吸附劑發展出多樣性的應用，例如飲用水及廢水的處理、口罩、回收溶劑、空氣和氣體的純化、面具等用途。當然還有其他的用途，例如醫學、催化和金的還原等。活性碳吸附劑的來源可從生質材料中，例如植物上得到，如椰子殼、木材或果核等，也可以自植物的化石中得到如褐煤、泥煤等，或者是利用化學原料合成聚合物得到。活性碳表面上具有複雜的結構且有許多不同的官能基，包括奎寧(quinone)、酚類(phenolic)、醚類(etheric)、羰基(carbonyl)、醛基(aldehydic)、酸基(carboxylic)等，利用這些官能基的鍵結機制來捕捉待分析物，鍵結機制包括疏水性交互作用 (hydrophobic interaction) 、氫鍵 (hydrogen bonding) 、陽離子交換 (cation exchange) 、電子交換錯合 (charge-transfer complexation)或凡得瓦力(van der Waal’s forces)等，利用這些官能基的鍵結，可以有效地捕捉不同性質的氣體分子，但是卻因為以下的缺點降低了它的可利用性 : 1. 活性碳吸附劑在製造的過程中，會產生複雜的官能基，此化學性質使得活性碳吸附劑的吸附性質相當的複雜多元。在製造後，雖然擁有高度的吸附容量，但在結構上是非均勻相可能會使得脫附不完全、再現性不佳等問題發生。 2. 由於對有機物質的鍵結太強，因強力有效的吸附機制導致脫附不完全，僅能回收少量樣品，影響回收率。 3. 某些物種部分物種會在吸附劑表面發生化學反應產生其他衍生物或因催化轉而生成其他物種，使分析物真實的濃度因此被低估或高估。 4. 活性碳吸附劑由於鍵結太強，使得物質有可能被吸收在活性碳，經由多次分析脫附的過程中，緩慢的釋放出物質影響回收率及系統的再現性。. 10.

(22) 石墨炭黑吸附劑石墨炭黑是將炭黑在惰性氣體內加熱至 3000 °C 以上使得所有的碳分子發生重排所產生[32][33][34][35]，因此表面上並沒有不飽和鍵結 (unsaturated bonds)、孤獨電子對(lone pair electrons)或自由基(free radicals)。結構上與之前所介紹的吸附劑不同，其不具孔洞結構而是具有一致的層狀結構。過去的研究中發現，石墨炭黑是利用極性與非極性兩種不同吸附位置與分子作用來捕捉有機分子 [33]，主要是利用表面上的非極性位置如排列整齊的碳原子，與分子間所產生的凡得瓦力中的分散力(dispersive interaction)來吸引非極性分子，或者是利用極少數的極性位置來吸附極性分子。石墨炭黑對於空氣中的有機分子有不錯的捕捉性質，因為其表面上具有許多的非極性吸附位置與非極性的物質產生吸引力，此外石墨炭黑不易吸附空氣中的水分子，使得分析結果更加的準確並改進碳分子篩的缺點。本研究由纖維素自製燒結成的非結晶碳膜[20]即屬於此種吸附劑，設計於多階式吸附劑當中捕捉中揮發性的氣體分子。多孔聚合物吸附劑多孔聚合物一般是藉由 silica gel 與 phenol-formaldehyde 樹脂聚合後通入惰性氣體加熱至 1000 °C 使矽模板(template)被鹼性物質置換後所產生，之後將多孔聚合物吸附劑加熱至 2000-2800 °C 去除表面上的微孔洞後得到一具有層狀結構的多孔洞吸附劑[36]。多孔聚合物的顆粒大小、形狀、孔隙度與孔洞大小可以利用所加入的矽模板來控制，而其表面的化學性質則是由完成聚合後加熱的溫度來控制，因此多孔聚合物可以有系統地控制其孔洞結構與表面的化學性質。多孔聚合物的特點是其表面相當的安定，不易與氣體分子發生反應，且為疏水性材料，對於空氣中的水氣與高揮發性有機物滯留性不佳，卻也因其表面的疏水性與結構的穩定性，可應用於吸附空氣中半揮發性有機物，在吸附半揮發性物質後，升溫至高溫(>250 °C)將半揮發性物質脫附出來。較為常見的多孔聚合物有 Tenax TA、Tenax GC 等，美國 EPA 標準方法中 TO-1 使用便是使用 Tenax GC 11.

(23) 作為吸附劑，吸附空氣中有機污染物[37]，本研究即是使用 Tenax TA 溶解於適當有機溶劑[38]，塗佈於晶片型前濃縮裝置，作為多階式吸附劑用以吸附較低揮發性之有機氣體。碳分子篩吸附劑碳分子篩吸附劑是由適當的高分子聚合物如 ployvinychloride 或者是瀝青在 400℃ 以上經由熱分解製造而成的。碳分子篩擁有幾乎一致性(uniform)的微孔洞 (micropores)[39]，由許多細小的微晶(crystallite)互相交連(crosslinked)組成不規則的孔篩結構，碳分子篩的微孔洞性質和高度比表面積，因此對有機物有非常明顯的滯留能力，但同時也容易吸附空氣中的不純物質。本研究所將 saran 高分子聚合物經由高溫燒結成的吸附劑即為碳分子篩[21][22][23]，於多階式吸附劑之最後一截，用以吸附高揮發性之氣體小分子。. 12.

(24) 1.4.3 吸附型態[40][41][42][43] 在恆定溫度下，固體表面上只能存在一定量的氣體吸附，通過測定一系列相對壓力下相應的吸附量，可得到吸附等溫線。吸附等溫線是對吸附現象以及固體的表面與孔進行研究的基本數據，可從中研究表面與孔的性質，計算出比表面積與孔徑分布。吸附等溫線有以下六種（圖 1- 10）。前五種已有指定的類型编號，而第六種是近年補充的。吸附等溫線的形狀直接與孔的大小、多少有關。. 圖 1- 10 等溫吸附曲線類型[40][41] Ⅰ型等溫線：Langmuir 等溫線樣品的外表面積比孔内表面積小很多，吸附容量受孔的體積控制。平台轉折點表吸附劑的小孔完全被凝聚液充滿。微孔、沸石、碳分子篩等，都屬這類等溫線。這類等溫線在接近飽和蒸氣壓時，由於微粒之間存在縫隙，會發生類似於大孔的吸附，等溫線會迅速上升。 Ⅱ型等溫線：S 型等溫線通常發生在非多孔性固體表面或大孔固體上自由的單一多層可逆吸附過程。在低 P/P0 處有彎曲點 (inflection point) B,是等溫線的第一個陡峭部,此 B 點示單分子層的飽和吸附量，相當於單分子層吸附的完成。隨著相對壓力的增加，開始. 13.

(25) 形成第二層，在飽和蒸氣壓時，吸附層數無限大。這種類型的等溫線，是在吸附劑孔徑大於 20 nm 時常遇到。它的固體孔徑尺寸無上限。在低 P/P0 區，曲線凸向上或凸向下，反映了被吸附物與吸附劑相互作用的強或弱。 Ⅲ型等溫線：在整個壓力範圍内凸向下，曲線沒有彎曲點 B 在表面發生多分子層，或固體和被吸附物的吸附相互作用小於被吸附物之間的相互作用時，呈現這種類型。例如水蒸氣在石墨表面上吸附。在低壓區的吸附量少，且不出現 B 點，表明吸附劑和被吸附物之間的作用力相當弱。相對壓力越高，吸附量越多。有一些物質（例如氮在各種聚合物上的吸附）出現逐漸彎曲的等溫線，但看不見明顯轉折的 B 點，在這種情况下吸附劑和被吸附物的相互作用是比較弱的。 Ⅳ型等溫線：低 P/P0 區曲線凸向上，與Ⅱ型等溫線類似。在較高 P/P0 區，吸附質發生毛細管凝聚現象，等溫線迅速上升。當所有孔均發生凝聚後，吸附只在遠小於内表面積的外表面上發生，曲線平坦。在相對壓力接近時，在大孔上吸附，曲線上升。由於發生毛細管凝聚，在這個區内可觀察到遲滯現象，即在脱附時得到的等溫線與吸附時得到的等溫線不重合，脱附等溫線在吸附等溫線的上方，產生吸附遲滯作用 (adsorption hysteresis)[42][44]，呈現遲滯環與毛细凝聚的二次過程有關。這種吸附遲滯現象與孔的形狀及其大小有關，因此通過分析吸脱附等溫線可以知道孔的大小及其分布。多數工業催化劑都呈現Ⅳ型等溫線。下圖 1- 11 是Ⅳ型吸附等溫線各段所對應的物理吸附機制：. 14.

(26) 圖 1- 11 Ⅳ型吸附等溫線各段所對應的物理吸附機制[43] 第一段：先形成單層吸附，彎曲點 B 指示單分子層飽和吸附量。第二段：開始多層吸附。第三段：毛細凝聚，其中，遲滯環的始點，表示最小毛細孔開始凝聚；遲滯環的终點，表示最大的孔被凝聚液充滿；遲滯環以後出現平台，表示整個體系被凝聚液充滿，吸附量不再增加，意味著孔洞體積是有一定上限的。. Ⅴ型等溫線：此等溫線較少見，且難以解釋，雖然反映了吸附劑與被吸附物之間作用微弱的Ⅲ 型等溫線特點，但在高壓區又表現出有孔被充填。有時在較高 P/P0 區也存在毛細管凝聚和遲滯環。 Ⅵ型等溫線：又稱階梯型等溫線。是一種特殊類型的等溫線，反映的是在固體均匀表面上多層吸附的结果（如氪在某些清淨的金屬表面上的吸附）。實際上固體的表面，尤其是催化劑表面，大都是不均匀的，因此很難遇到此情况。. 15.

(27) 1.4.4 吸附劑的吸附行為[45][46] 吸附物於吸附劑表面的吸附行為，可以根據吸附劑的孔隙大小與表面積的不同而討論。以下列出四種常見的吸附理論： Langmuir equation Langmuir 對於吸附現象提出四點假設： 1. 吸附物只吸附於吸附劑表面特定位置。 2. 每一特定位置只能吸附一個分子。 3. 吸附劑表面所有的活性位置之性質與能量完全相同，對吸附物之吸附機率也相同。 4. 鄰近吸附物分子間沒有作用力。 Brunauer-Emmett-Teller equation（BET equation）以 Langmuir 吸附理論為基礎，推導出多層吸附。此方程式假設在第一層吸附時，氣體蒸發速率與凝結速率相等，且該層吸附熱與表面覆蓋率無關；除第一層外，各層之吸附熱皆相同，等於該吸附氣體之凝結熱。 Dubinin-Radushkevich equation（D-R equation）與前二方程式最大的差異於此方程式考量吸附時所需的能量為基礎，並非描述氣體的吸附現象。 Dubinin-Astahov equation（D-A equation） D-R 公式是假設吸附能與吸附體積成高斯分布的推導，因此若吸附能與吸附體積非高斯分布時，則有所誤差。故 Astahov 由 Dubinin 理論推導包含非高斯分布的 D-A 公式。碳吸附劑的孔（pore）比較相似於裂縫（crack），且前述的孔隙大小並不單一存在吸附劑中，而是混合散佈於各種吸附劑。 macro-與 meso-pores 的孔隙就像是隧道一樣，使得吸附物可以在裡面進行傳輸。蒸氣分子被吸附時，首先會先於 macro-或 meso-pore 的壁上著地，較大孔徑. 16.

(28) 相對於吸附物分子而言，吸附劑壁就像是寬廣的表面。在這樣的結果下，在寬廣表面的單一層分析物之吸附行為可以用基本 Langmuir model 描述。不過吸附物殘留的動能可以使其本身沿著表面滑動，直到遇到 micropore 的裂縫。當分子進入 micropore 時，這將會因為吸引力（或分散力）而穩固於壁上，當更多的分子被 micropore 捕捉，將有多於一層的分子被吸附劑吸附，這些吸附行為可以用 BET 理論模擬。此外當吸附物持續的注入 micropore 中，將會形成凝結相，稱為 porefilling mechanism ，可以 Dubinin-Radushkevich 理論描述，這反應機構解釋 micropore 的吸附容量大於預測值。近來的研究則專注於密度泛函理論（Density Function Theory：DFT），這理論可以計算 micropore 裡的吸附分子之密度。. 17.

(29) 1.5 陽極接合本研究所使用的多階式晶片型前濃縮裝置，利用深層反應離子蝕刻(Deep Reactive Ion Etching, DRIE)蝕刻出流道後，利用陽極接合(Anodic Bonding)的方式 [43]，如圖 1- 12(a)所示，將已蝕刻流道的矽基板和玻璃進行接合，而一般陽極接合的溫度通常為 300~450℃，供應電壓為 400~1200 V，玻璃為陰極，矽為陽極，在足夠的溫度，高電場所產生的靜電力，促使氧離子往陽極移動與矽形成二氧化矽鍵結，如圖 1- 12(b)所示。利用移動上方重錘在玻璃及矽晶圓各處，使矽晶圓與玻璃緊密接合，由於在高溫下進行接合，因此使用的玻璃其熱膨脹係數必須和矽基板差不多，以降低應力和彎曲的現象，因此經常被使用的材料為 Pyrex7740 玻璃，因其熱膨脹係數與矽差不多。. (a). (b). 圖 1- 12 陽極接合(a)示意圖 (b)機制示意圖[47]. 18.

(30) 1.6 紅外線熱影像儀[43][48] 本研究使用 FLIR A325 之紅外線熱影像儀，來進行前濃縮晶片之加熱效能量測，確定其熱之散播均勻度及熱傳導的穩定度，並且與在前濃縮量測系統時所使用熱電偶量測溫度來進行比較，使其和加熱器溫度再現性相呼應。紅外線熱影像儀器係運用光電技術，以偵測物體熱幅射之特定紅外線波段訊號，可將該訊號轉換成可供人類視覺辨視之影像圖形，由於輻射是物體表面溫度的函數，因此可進一步計算出其溫度值。當物體表面溫度超過絕對零度(0K)時，即會輻射出電磁波，且隨著溫度的不同，其所輻射電磁波之強度與波長分布特性亦隨之改變，波長約略介於0.75 μm到1000 μm間之電磁波概稱為「紅外線」，紅外線在地球表面傳送時,會受到大氣組成物質，例如水氣(H2O)、二氧化碳(CO2)、甲烷(CH4)、二氧化氮(NO2)及臭氧(O3)等吸收，使強度明顯下降，僅在3 μm～5 μm(短波)及812 μm(長波)間的兩個波段有較好之穿透率(Transmission)，此即俗稱之大氣窗(Atmospheric window)，大部份的紅外線熱影像儀器即針對此二波段電磁波進行偵測，以計算並顯示物體的表面溫度分佈。依照不同感測器之限制、使用的波段不同，可分為近紅外線(Near IR)影像儀、中波紅外線(Mid-wave IR,一般為3 μm~5 μm)及長波紅外線(Long-wave IR,一般為 7.5 μm~13 μm)熱影像儀三種;其中本研究使用之FLIR A325紅外線熱像儀為近紅外線熱影像儀，其波段使用限制在0.75 μm ~ 3 μm之間，成像原理與可見光攝影類似；一般可見光CCD感測器對於部分近紅外線波段電磁波亦有響應，所以近紅外線攝影常見於一般數位攝影機及監視器所附有的夜拍模式，其拍攝時需要由攝影機主動打出近紅外光，照射目標物體，然後由感測器接收物體反射之近紅外光而成像。紅外線熱影像儀特點： 1. 整體溫度分佈之量測：許多溫度測應用上，欲知道的不僅是物體某處單點的溫度，而希望能一次量得物體整體的溫度分佈，透過紅外線熱影像儀檢測， 19.

(31) 即可達到即時監控物體溫度分佈，並且可透過軟體計算出整體溫度變化的趨勢。 2. 非接觸式之溫度量測：紅外線熱影像儀可以感測物體所發射出之輻射能量，進行遠距離的溫度量測，此一特性優於傳統接觸式的溫度量測，可對遠處或細小不易接觸的物體進行量測，同時不會對被測物體造成破壞。 3. 無照明環境下拍攝：熱影像的拍攝只與物體的溫度相關，故紅外線熱影像儀可以在各種不同的光源條件下，拍攝目標物體，而不會受到外界照明的影響，故在夜視的應用上，可以拍攝各種遠近距離的黑暗場景，在視覺監控的應用上，也可避免陰影造成的監控問題。. 20.

(32) 1.7 採樣吸附動態模式[49] 定量測量所注重的是蒸氣從吸附劑完整的移除，因此蒸氣吸附容量是一項吸附劑性能的參數。起初，Wheeler model 是用在化工催化反應流槽之觸媒毒化現象，在毒化物於催化槽的時間及流經槽的流量之關係描述於下： VP = Q × ts. （1.1）. 其中 Q 是體積流速（cm3/min），VP 為毒物完全充滿反應槽之體積，而 ts 是充滿之時間。由式 1.1 可知，當反應物充滿反應槽之體積與停留時間的關係為： VB = Q × tr. （1.2）. VB 是反應槽的體積，而 tr 為充滿槽內的時間。結合（1.1）和（1.2）可得：. ts V  P tr VB. ts . ts =. tr  VP VB. tr moleP × VB CP. （1.3）. （1.4）. （1.5）. CP 是毒物的濃度(mole/cm3)，反應槽停留時間 tr 可定義為：. tr . VB A  L L   Q Q vL. （1.6）. A 為氣體穿越面積，L 為反應槽長度，而 vL 是線性流速。. tr . 1 moleP  L  VB vL  C P. （1.7）. 將 1/VB 用ρB/WB 替換，其中ρB 為反應槽之填充密度，而 WB 為吸附劑的重. 21.

(33) 量，替換後如下：. ts =. ρB molep × L × WB vL × CP. ts . ρB WP  L  WB M P  vL  CP. （1.8）. （1.9）. WP 為反應毒物之重量。若我們定義吸附劑採樣每克被吸附物充滿反應槽之容量為 WS=WP/WB，而可將 WS 取代進先前的方程式中，由此可得：. ρBWS L M PvLCP. ts . （1.10）. 此式為 Wheeler Model 於檢測毒化物在催化槽的原始方程式。. 此模型亦可以應用在採樣管或前濃縮管破出的研究。根據先前的公式發展下來，濃度項 CP (單位：mole/cm3)轉換為 C0(注入濃度，g/cm3)；因此，分子重量 MP 從方程式中消失。而 WS 重新命名為動態吸附容量 We(g/g)，等同於吸附的容量。方程式變成：. ts . ρ BWe L vLC0. （1.11）. 在前濃縮器採樣低濃度樣品時，並未完全充滿吸附槽，如圖 1- 13，此為氣體於吸附槽內之破出示意圖，由圖可見，L 為吸附槽之長度，而 x 的長度漸漸縮小，沿此方向(dx)之濃度愈來愈低。假設此為一級毒化物及催化劑的反應，所以動態速度常數 k=constant (min-1)：. －dC=kCdt. （1.12）. dx=vL×dt. （1.13）. 因此. 沿著氣體方向 dx 前進，濃度漸漸下降：. 22.

(34)  dC kC  dx vL. （1.14）. L dx -dC. C0. C0. C0. Cx. C0. C0. x. l. 圖 1- 13 氣體於吸附槽內之破出示意圖依此方式可計算出 x、vL、C0 及 Cx 之間的關係：. 1 k dC  dx C vL 1 k C0 C dC  vL Cx. . ln Cx  ln C0 . ln. x. 0. （1.15）. dx. k x vL. （1.16）. （1.17）. Cx  k  x C0 vL. （1.18）. vL C0 ln k Cx. （1.19）. x. 破出時間 tb 定義為當濃度到達 Cx 的時間，其中 Cx 為釋出濃度（g/cm3），等同於 10%的 C0。而吸附區的長度為完全充滿氣體之長度，即為 l=L-x(圖 1.8)。因 23.

(35) 此，tb 可定義為充滿 l 的時間。. ρ BWe L vLC0. （1.20）. ρBWel vLC0. （1.21）. ρBWe ( L  x) vLC0. （1.22）. ρBWe v C ( L  L ln 0 ) vLC0 k Cx. （1.23）. ts  tb  tb  結合方程式 1.28 的 x 值可得：. tb . 此 Wheeler 方程式於 Jonas 的文獻中提及[50]，而此方程式亦可延伸轉換，將線性流速轉換為體積流速，而吸附槽長度轉換為吸附區質量，此可應用於實驗中的參數：. ρBWe Av C ( AL  L ln o ) AvLC0 k Cx. （1.24）. ρBWe Q C (VB  ln 0 ) QC0 k Cx. （1.25）. tb . tb . 利用 WB=ρBVB 的關係將ρB 代入可得到：. tb . We Q C (WB  B ln 0 ) QC0 k Cx. （1.26）. 此形式常應用於工業衛生的破出檢驗中，Yoon 和 Nelson 修飾此方程式的最後一項，使之成為：. tb . We  Q C C (WB  B ln 0 x ) QC0 k Cx. （1.27）. Ackley 從 Jonas 的吸附區停留時間(τ，min)和破出時間(tb)的關係方程式中衍生出： 24.

(36) tb .  BWe 1 C (  ln 0 ) C0 k Cx. （1.28）. 其中吸附區停留時間定義如下：. . 25. Wb  BQ. （1.29）.

(37) 第二章實驗部分 2.1 實驗藥品及儀器 2.1.1 實驗藥品與耗材 1.. Deionized water 18.2 MΩ. MilliPore Bedford. 2.. HAuCl 4. 3.. C el lulose. Al dri ch. 4.. P ol y(vi n yl i dene chl ori de -co -vi n yl chl or i de). Al dri ch. 5.. n -o ct an e. Al dri ch. 6.. eth yl acetate. ARCOS. 7.. b e nz e n e. A R C OS. 8.. toluene. ARCOS. 9.. naphthalene. ARCOS. 10. t e t r a d e c a n e. ARCOS. Alfa Aesar. 11. methanol. ECHO Chemical. 12. acetone. ECHO Chemical. 13. d e c a n e. Fluka. 14. d o d e c a n e. Fluka. 15. ethanol. J.T.Baker. 16. m-x yl e ne. TED IA. 17. m e s i t yl e n e. T E D IA. 18. Te n ax TA 6 0/ 80. S up e l c o. 19. Silver glue. Supelco. 20. Plastic steel epoxy. Chern Young 藥理化學工業. 21. K C l. 26.

(38) 22. 石墨棒. 益和雙進有限公司. 23. 點膠針. 鴻銘科技股份有限公司. 24. K t ype 0.127 mm thermal couple. 宏軒科技代理. 25. S KC Tedl ar bag. 宸昶企業代理. 26. 乾式流量計. 宸昶企業代理. 27. 氣密針 ( 1 μ L 、 1 0 μ L 、 1 0 0 m L). 宏濬儀器代理. 28. 1 0 μ L 液體針. 宏濬儀器代理今華電子. 29. P C B (TE -S 020). 27.

(39) 2.1.2 儀器設備 1.. 掃描式電子顯微鏡 (Scanning Electron Microscope，簡稱 SEM )：主要是用來觀察吸附材料於矽基材上的成長及分布情況，樣品前處理是將碳材表面鍍白金，即可以進行測量。. 2.. X 光能譜散佈分析儀(Energy Dispersive Spectrometer，簡稱 EDS)：用於化學成分定性、半定量及定量分析。可偵測主要元素與次要元素，小於 0.1 wt% 之微量元素無法準確判定；可偵測元素範圍：5B～92U。. 3.. 紅外線熱影像儀(IR camera)：本研究使用 FLIR A325 之紅外線熱影像儀，來進行前濃縮晶片之加熱效能量測，確定其熱之散播均勻度及熱傳導的穩定度，儀器為委託國立台灣大學電機工程學系研究所協助拍攝。. 4.. 比表面積分析儀（Specific Surface Area、BET ” Brunauer、Emmett、 Teller”； Micromeritics-ASAP2010）：本研究之 BET 量測是委託國立台灣大學化工系粉粒體技術實驗室量測，主要是用來測量及計算碳膜之表面積大小。. 5.. 管狀高溫爐：鈞傑科技有限公司。用來燒製自製碳材以及電鍍黃金之退火 (Annealing)，含有八段控溫程式，最高可升溫至 1200℃。. 6.. LabVIEW：版本.7.1，美商國家儀器(National Instruments)，利用自行撰寫的程式撰寫微小化前濃縮系統的自動化程式。. 7.. GC-5890：安捷倫科技，偵測器為火焰離子化偵測器(Flame Ion Detector, FID)，毛細管柱是 DB-5（i.d. 0.25 mm，15 m），載流氣體為純氮氣或空氣，訊號傳輸線為 GPIB IEEE-488。. 8.. 16-bit A/D converter (USB 6211 DAQ Device, National Instruments, Austin, TX)：擷取 FID 偵測器、加熱器訊號與控制自動化系統。. 9.. 波型產生器：型號 Function Generator 8110，為銘創實業有限公司代理，使用 0.5Hz，3V 的脈衝來做為電鍍黃金電極之電源供應器。. 10. 六孔電動進樣閥：（E2C6UWT-110 VICI 宏濬代理）進行採集與輸送樣品。. 28.

(40) 11. 抽氣幫浦：(N86KNDC, KNF )進行氣體採樣袋之抽取。 12. 電子式氣體流量計：數位顯式量測氣體的流量，主要用於 GC 載流氣體流量之測定。 13. 晶片型前濃縮裝置：委託清大自強社代工，外型尺寸長 20 mm、寬 8.0 mm、高 0.95mm，槽體深度 350μm。使用矽基板以 MEMS 技術蝕刻流道，本研究使用到兩種晶片，一種為波浪型流道，如圖 2- 1，另一種為二階式柱狀流道，如圖 2- 2，且背面皆鍍上電阻約 60 Ω之白金加熱器以及電阻約 1.0 kΩ之白金溫度感測器。. 圖 2- 1 高分子吸附材料前濃縮晶片尺寸. 圖 2- 2 碳分子篩及非結晶碳膜前濃縮晶片尺寸. 29.

(41) 2.2 碳分子篩與非結晶碳膜燒製步驟 2.2.1 碳分子篩在本研究先前實驗中發現，將高分子材料 Saran－Poly(vinylidene chloride-covinyl chloride)以高溫 500～1300℃燒結，並同時通入高純度氮氣，即可得到比表面積為 1000～1400 m2/g 之碳分子篩。由於首先欲了解 saran 燒製為碳分子篩之吸附能力，在動態吸附模擬的實驗當中則選用玻璃管型前濃縮裝置來控制吸附劑填充質量。本實驗則秤取數克之 saran 高分子材料置入管狀高溫爐，以流速 60 mL/min 之高純度氮氣充滿管狀高溫爐 30 min 後，再以 10℃/min 之升溫速率上升至 700℃，恆溫燒結 1 小時，所得碳分子篩之比表面積為 899 m2/g。故本研究選用此吸附材料作為多階式晶片型前濃縮裝置之第三階吸附劑，用以吸附小分子有機氣體。由於本研究之碳分子篩以及非結晶碳膜吸附材料需同時燒結，為得到良好的吸附能力，將恆溫時間調整為 2 小時，以配合非結晶碳膜之燒製。. 2.2.2 非結晶碳膜在本研究先前的實驗當中，即發現了將碳水化合物-纖維素以高溫燒結能形成有吸附能力之非結晶碳膜，並且進行了一連串燒製參數最佳化以及燒製再現性實驗，並成功燒結出比表面積為 308 m2/g 之非結晶碳膜吸附材料，因此將此自製吸附材料作為多階式晶片型前濃縮裝置之第二階段，用以吸附中分子有機氣體。其燒製條件為將纖維素至入高溫爐中，並且通入高純度氮氣 60 mL/min 持續 30 min 使其充滿管狀高溫爐後以 10℃/min 之升溫速率上升至 600℃維持 2 小時燒結，由於晶片當中之吸附碳材必須同時燒結，因此配合碳分子篩之燒製條件將燒結溫度提升至 700℃。. 30.

(42) 2.3 前濃縮裝置封裝作業 2.3.1 玻璃管型前濃縮裝置毛細管型前濃縮器，可在管內任意填充一種或多種以上不同重量的吸附材質，自製碳膜於管狀高溫爐內燒結，之後於玻璃管內先塞入一小片不鏽鋼網確保之後填入碳材的穩固性，以免其因幫浦之抽力而改變位置，接著再填入少量的玻璃棉使吸附劑不致飛散，再以抽氣方式將欲填充的吸附碳材吸入管內，在碳材全部填充完畢後，於毛細管的另一端也塞入少量的玻璃棉和不銹鋼網，在玻璃管其中兩端塞入纏好止瀉帶的 0.25 mm Column，之後均勻塗上高溫塑鋼膠固定並確保其氣密。完成毛細管內部的填充後，接著套上耐高溫的 Polyimide Tubing 作為 K type 熱電偶線與加熱金屬線圈的隔絕層，加熱器為 5 W 電阻 6.8 Ω 的水泥電阻，首先，先使用 Polyimide Tubing 將 K type 熱電偶線套於毛細管外，再纏上加熱線圈使得熱電偶線和加熱線圈之間有著一層隔絕層，不致互相導電造成短路的現象，這樣即完成毛細管型前濃縮，完成圖如圖 2- 3。. 圖 2- 3 毛細管前濃縮器架設上測量系統後，即進行高溫淨化步驟，以去除吸附劑本身所吸附的雜質以及水氣，在加熱線圈外另外再包覆一層陶瓷膠，目的為把全部之熱源集中在金屬線圈住之範圍內，確保熱不致散失或隨外界系統冷卻掉，能使整個前濃縮器之熱源更均勻的分散其上，進行氣體熱脫附步驟。. 31.

(43) 2.3.2 多階式晶片型前濃縮裝置多階式晶片型前濃縮器是由微機電系統(Micro Electro Mechanical System, MEMS)所製成，此前濃縮裝置已完成陽極接合，因此在半導體製程以及化學製程不會因此相互汙染，故封裝較容易。如圖 2- 4 所示，乃本研究中所使用的多階式晶片型前濃縮裝置，其為委託財團法人自強工業科學基金會，利用微機電方法製成，其為已完成陽極接合之波浪狀型以及柱狀型晶片，外型尺寸皆為長 20 mm、寬 8 mm，高 1.5 mm，槽體深度 350 μm。如圖 2- 4 (a)所示，為內部流道結構為波浪型之晶片，用以塗佈高分子吸附材料 Tenax TA，圖 2- 4 (b)則為內部流道為柱狀結構並分為兩階段之晶片，用以塗佈以 saran、cellulose 所燒結成的碳分子篩吸附材料以及非結晶碳膜吸附材料。 (a). (b). 圖 2- 4 多階式晶片型前濃縮裝置(a)高分子吸附材料 (b)碳分子篩及非結晶碳膜 (a). (b). 圖 2- 5 微型流道放大圖 (a)波浪狀微型流道 (b)柱狀微型流道晶片表面上蝕刻上微型流道以及柱狀結構如圖 2- 5，其目的在於當塗佈上吸附材料以及燒結吸附碳材時，能夠增加整體晶片的吸附表面積，而晶片背面也利用微機電技術鍍上白金電極作為加熱器以及溫度感測器如圖 2- 6，製成了兩組溫度感測器及加熱器，加熱器是由五條 100 μm 並且彎曲 12 次的曲線組成，電阻約. 32.

(44) 為 60 Ω，而溫度感測器是由一條 15 μm 彎曲 60 次的曲線組成，電阻約為 1 kΩ。而在加熱器以及溫度感測器前後兩端皆鍍上長 6 mm、2 mm，寬皆為 1.2 mm 之連接點，方便之後導線連接封裝。. 圖 2- 6 兩組加熱器以及兩組溫度感測器由於在碳分子篩以及非結晶碳膜燒結過程，背面白金電極無法承受 700℃的高溫，其表面白金會因而損失，使得加熱器以及溫度感測器之電阻均增加，因而造成加熱上的困難，因此本研究利用溶液電鍍方式，將 HAuCl4 溶液當中之金離子還原成金，鍍於加熱器表面，使得加熱器得以繼續使用。在高分子吸附材料晶片當中，不須高溫燒結，因此不會有電極損失的問題，但為提升多階式晶片型前濃縮裝置之加熱效率，也將此晶片之加熱器也一併鍍上黃金以提升升溫速率，實驗架設示意圖如圖 2- 7。其實驗步驟為： 1. 用銀膠將多芯線黏接於兩組加熱器上，於 150℃烘烤 1 小時烘乾後，再小心的將兩條線以鑷子纏繞。 2. 配製 0.01 M HAuCl4 及 0.1 M KCl 溶液，且先用高溫膠帶暫時封住晶片開口，避免電解液流入，如果是高分子吸附材料晶片，必須以高溫膠帶黏貼溫度感測電阻，使溫度感測器電阻維持在 1 kΩ。 3. 如圖 XX 所示，接上波型產生器，將波型調整至 0.5 Hz 、 3 V 的方波，將溶液以 HAuCl4:KCl ≒ 3:1 的比例至於 20 mL 的小燒杯中，正極接碳棒，負極接加熱器，開始進行晶片的電鍍。 4. 約 20 min 後取出晶片量測電阻，測量加熱器電阻約 20 Ω 即可。(注意:當電鍍期間，如溶液顏色變淺可再加入 HAuCl4) 。 33.

(45) 5. 完成後，先將晶片用面紙小心拭乾，在將其上的導線及高溫膠帶小心拆除，用以塗佈高分子吸附材料之晶片直接送到管狀高溫爐中以 5℃/min 之升溫速率上升至 300℃維持 1 小時進行退火使得表層的金排列更趨於穩定，避免因外力而剝落，之後再進行 Tenax TA 吸附材料之塗佈，而碳分子篩以及非結晶碳膜晶片則在吸附材料塗佈完成後再送至管狀高溫爐進行碳材燒結以及退火。電鍍結果如圖 2- 8。. 圖 2- 7 鍍金裝置架設示意圖. 圖 2- 8 加熱器鍍金. 34.

(46) 在 saran 以及 cellulose 之塗佈過程，兩種吸附材料不能相互干擾影響，因此在塗佈高分子材料 saran 之同時，會在第二階段通入高純度氮氣，此時將可以在第一階段部分以注射針筒塗佈溶在 tetrahydrofuran 之 saran 溶液，其比例為 1 g 的 saran 高分子溶解於 4 mL 之 tetrahydrofuran，如圖 2- 9 所示，因此高純度氮氣便可阻擋 saran 塗佈至第二階段，進而將持續注射之溶液由設計之流道排出。再將晶片置入烘箱 60℃，並且持續在第二階段通入氮氣將之烘乾。. 圖 2- 9 高分子材料 saran 之塗佈之後將以塗佈完高分子材料 saran 的第一階段一樣通入高純度氮氣，即可在第二階段以注射針筒塗佈溶在去離子水之纖維素溶液，比例為 0.5 g 的纖維素溶解於 7 mL 之去離子水，如圖 2- 10 所示。因此通入之氮氣便也能夠阻擋纖維素溶液塗佈至已經塗佈高分子材料 saran 的第一階段，塗佈完成後置入烘箱 90℃，並持續在第一階段通入高純度氮氣烘乾即可置入管狀高溫爐進行碳化燒製成碳分子篩以及非結晶碳膜，即完成碳分子篩以及非結晶碳膜之封裝，其流程示意圖如圖 2- 11。. 圖 2- 10 纖維素溶液之塗佈. 35.

(47) 圖 2- 11 碳分子篩以及非結晶碳膜塗佈燒製示意圖高分子吸附材料 Tenax TA 則以 dichloromethane 以 10 mg/mL 溶解，在以迴旋濃縮裝置將其濃縮至 10 倍呈濃稠狀，以注射針筒塗佈至波浪型流道晶片中，並置入烘箱以 40℃溫和將其烘乾即完成 Tenax TA 高分子吸附材料之塗佈，其示意圖如圖 2- 12 所示。. 圖 2- 12 高分子吸附材料塗佈示意圖在兩片前濃縮晶片皆完成碳吸附材料燒製以及塗佈後，即可將兩片晶片中間置入内徑為 0.25 mm 之管柱以榫接法將兩晶片組裝成多階式晶片型前濃縮裝置如圖 2- 13 所示，再將兩片晶片之加熱器內側連接處塗上銀膠，加熱器外側則以銀膠黏接上多芯線，加熱器部分則選擇一組使用銀膠黏接多芯線，在置入烘箱 150℃維持 1 小時，將銀膠烘乾即可將晶片固定於 PCB 板上，並將多芯線焊接至其上。最後即可以塑鋼膠將內徑 0.25 mm 之管柱連接上即完成多階式晶片型前濃縮裝置的組裝，裝置示意圖如圖 2- 14 所示，晶片實體照片如圖 2- 15。. 36.

(48) 圖 2- 13 榫接多階式晶片型前濃縮裝置. 圖 2- 14 多階式晶片型前濃縮裝置示意圖. (b). (a). 圖 2- 15 多階式晶片型前濃縮裝置照片(a)正面 (b)組裝完成圖 37.

(49) 2.4 前濃縮系統架設與前置作業本研究利用電動六孔閥與微小氣體幫浦作為樣品的傳送及採樣，傳送之樣品以 HP-5890 進行分離與偵測。而玻璃型濃縮裝置之溫度的量測則是使用 K-type 的熱電偶線，多階式晶片型前濃縮裝置(μ-PCT, Micro-Preconcentrator)則是使用其背面鍍上之白金電阻進行溫度量測，電路部分則以固態繼電器等電子零件進行切換，並且結合美商 National Instrument（NI）的 DAQ 6211 介面卡作為數據擷取與系統控制設備。圖 2- 16 是前濃縮系統架設示意圖。. 圖 2- 16 前濃縮系統架設示意圖微小前濃縮裝置完成後，必須先經過高溫的淨化，此步驟須在惰性氣體下進行(氮氣、氦氣、氬氣等)，目的已去除吸附劑本身所捕捉住的雜質以及水氣，此部分將溫度上升至 320℃，並持續 30 分鐘甚至更長時間的加熱脫附過程。. 38.

(50) 2.5 多階式晶片型前濃縮裝置之實驗流程多階式晶片型前濃縮裝置實驗是利用半導體製程製作微米級流道的多階式前濃縮裝置，並尋找三種可直接灌入晶片中作吸附材料或燒製之碳膜作為吸附劑，測試其採樣脫附之效果。本研究自行撰寫全自動化程式，搭配 NI DAQ 6211 介面卡、電動六孔閥、GC 5890、自組裝電路等等。實驗的部份主要分成三個部份： 1.. 設計多階式晶片型前濃縮裝置流道. 2.. 吸附材料之基礎測試. 3.. 以多階式晶片型前濃縮裝置作採樣濃縮測試. 本實驗部份的氣體先配製液體於 3 L 之採樣袋（Tedlar bag）中，再抽取所需比例之氣體於 10 L 採樣袋中，完成後將袋子揉捏數次，並放置約十五分鐘後即可以開始使用。實驗的第一部份首先為利用 ESI Group 之 Advanced CFD 軟體繪製晶片流道，並以氣流模擬來設計出能夠使氣流在流道當中均勻分布的最佳設計，選用為多階式晶片型前濃縮裝置之流道，如圖 2- 17 所示。. 圖 2- 17 ESI Group 之 Advanced CFD 軟體 39.

(51) 第二部分則為選擇適合之吸附材料(表 2- 1)作為多階式吸附劑，用以吸附廣泛之揮發性有機其體由大分子至小分子，並且塗佈至多階式晶片型前濃縮裝置當中，即可完成多階式晶片型前濃縮裝置。表 2- 1 多階式吸附劑所選用之材料 material. surface area (m2/g). saran. 899. cellulose. 308. Tenax TA. 35. structure. 由於所選用之碳分子篩以及非結晶碳膜此部分因需要升溫燒製而得，而這個過程使得背面加熱器部分的電阻上升，造成電源供應上的困難，所以本實驗將在燒製吸附碳材之前，利用氧化還原的方式將加熱器表面還原鍍金，使得後續加熱方面更加方便。另外於鍍金完須將其升溫至 300℃，使金屬排列更加穩定而不易剝落，之後將其連接上導線。此裝置之溫度感測器需作校正，首先置於烘箱中，慢慢增加溫度，並記錄其電阻，之後計算其線性，並配合 LabVIEW 作溫度之感測，此部分的溫度感測器校正完畢後，便進行多階式吸附劑之活化，接著便可繼續多階式晶片型前濃縮裝置之各項測試。圖 2- 18 列出本實驗的實驗流程，首先設計出多階式晶片型前濃縮裝置，在藉由晶片代工以微機電製成。先將加熱器鍍上黃金，利用注射針筒將須燒結之材料塗佈至晶片中，之後依實驗所需之溫度梯度將其置入管狀高溫爐中做燒製並退火，高分子吸附材料則是退火玩在塗佈上吸附材料。接著進行 column 管以及連 40.

(52) 接導線等封裝作業，接著是溫度校正方面，再來是利用校正出的數值配合撰寫好之 LabVIEW 自動化程式使裝置升溫、吸附劑活化，最後是依實驗所需配製採樣袋進行各項前濃縮測試。. 圖 2- 18 微小化前濃縮裝置實驗流程圖實驗流程主要都以熱脫附為主，從自動化程式中設定好 DAQ 的參數 (analog input、digital output ID)，實驗參數 ( 採樣、脫附時間，溫度設定、採樣次數 )，將採樣袋裝置在樣品注入端，等待 FID 背景訊號穩定即可以開始實驗。圖 2- 19 是實驗的時間流程圖，採樣完畢會等待 10 秒左右，然後加熱 2 至 3 秒，再進行注入的動作。加熱時間約 270 秒，此時間可以熱脫附全部的氣體。表 2- 2 是本實驗測試的氣體參數與結構。. 圖 2- 19 前濃縮實驗之時間流程表 41.

(53) 大部分所測試的氣體濃度皆為 100 ppb，而在不同的碳膜重量之破出實驗 (1 mg、2 mg、3 mg、4 mg )使用 600ppb 之 ethanol。本研究討論多階式吸附劑之各適用吸附物種範圍，並討論不同重量之碳分子篩對於 ethanol 的吸附行為影響，利用此結果進行 Wheeler model 的模擬與討論。並於最後以多階式晶片型前濃縮裝置對廣泛之 12 種有機氣體進行濃縮脫附。圖 2- 20 為前濃縮裝置（μ-PCT）在進行採集樣品時，六向閥的運作模式，幫浦（Pump）的運作將樣品袋往前濃縮裝置而被吸附劑所捕捉。當捕捉時間結束，幫浦會先停止運作，等待負壓回復常壓下，加熱器啟動而溫度急速上升，三秒後轉動六向閥，將樣品導入 GC 的流道中，如圖所示，這樣的程序就完成一次採集、熱脫附樣品的程序。 (a). (b). 圖 2- 20 六向閥運作模式 (a)樣品前濃縮 (b)樣品加熱注入 GC. 42.

(54) 表 2- 2 前濃縮實驗所測試的有機氣體 boiling point compound. structure (℃). ethanol. 78.37. acetone. 56. ethyl acetate. 77.1. benzene. 80.1. toluene. 110.6. octane. 125. m-xylene. 139. mesitylene. 164.7. decane. 174.1. dodecane. 216.2. naphthalene. 218. tetradecane. 253.5. 43.

(55) 2.6 系統自動化以及數據擷取採樣脫附之實驗需控制加熱器、六向閥、幫浦等元件，並且為了減少人為手動之誤差與增加便利性，本研究利用 LabVIEW 撰寫程式以利實驗操作。但於測試碳膜之濃縮倍率的實驗中，需要較高之 S/N 比以利於訊號的計算，而因 GPIB 較無外界線路的干擾，雜訊較低，所以於此實驗採用 GPIB 作為訊號傳輸線並使用 Chem station 軟體紀錄，提升訊號之辨識性，如圖 2- 21 所示為 GPIB-Chem station 數據處理介面。 LabVIEW 撰寫程式如圖 2- 22，此控制面板可分為手動面板以及自動面板，當於實驗開始前，需單獨測量加熱器、流速以及採樣流速時，即可使用手動面板單一開關幫浦、六向閥以及加熱器，而當實驗開始時即可使用到自動面板，預先設定好各儀器轉動之時間，程式便會依此時間切換運作，並且儲存至預設之路徑檔名，另外依實驗所需，當自動化程式執行時，亦可命令任一儀器運轉與否。如圖 2- 22 右上角為溫度顯示圖區，而下圖為 FID 訊號顯示圖區，方便觀察各參數之變化。. 44.

(56) 圖 2- 21 GPIB-Chem station 數據處理之介面. 圖 2- 22 LabVIEW 程式面板. 45.