吸附影響因子

尺寸的吸附劑，例如薄片狀(Ichiura et al., 2003)或顆粒狀(Gupta et al. 2004)等，由此得知沸石在粉末狀時吸附能力是較佳的。

3. 溫度及濕度：

濕度可能影響到吸附量的多寡，Chintawar and Greene(1997)發現 冺用鉻(Cr)負載於沸石 ZSM-5 上在室溫下對於 TCE 進行吸附去除，

當矽鋁比增加，會減少對水氣的吸附程度，增加對污染物之吸附 量，降低濕度的影響。Calleja et al.(1998)則指出不同矽鋁比在不 同溫度下對於污染物進行吸附研究，由於吸附為放熱反應，溫度

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2.5 沸石及多孔性材料吸附去除 VOCs 之研究

早期吸附劑大多以活性碳為主，從家用的除臭活性碳到一般高科

技廠廢氣處理之活性碳吸附塔，其應用之廣泛可由許多的文獻中得知；

但由於活性碳具有可燃性及催化性，故吸附在其上的有機物(如：酮 類)容易產生氧化甚至是其他更危險的反應，故有 Jungton et al.(1998) 與 Moretti et al.(1993)等學者尋求其他的替代物質如活性碳纖維 (Activated carbon fiber, ACF)及疏水性沸石等的研究，Hussey 與 Gupta (1996)發現對於 CH3OH 而言，沸石的吸附效果優於活性碳。對於半 效率的關係。Chintawar 和 Greene(1997) 冺用鉻(Cr)交換於疏水性沸 石 ZSM-5 上在室溫 約 23℃下 ，對工業 上常用的 溶劑三 氯乙 烯 (Trichloroethylene，TCE)經由吸附去除發現，當 SiO2/Al2O3比(即 Si/Al 比)從 30 到 80 時，沸石對 TCE 的吸附容量增加 50%，此乃當增加 Si/Al 比會減少對水氣的吸附量，因其中的 Al 較有親水的性質，而增加對 TCE 的吸附容量。另外有一些學者如 Smirniotis and Zhang(1996)和 Weber et al.(1996)研究也指出沸石的矽鋁比會直接影響其吸附容量，

且去鋁的疏水沸石對 TCE 有較高吸附容量。Farrell et al.(2003)則是直 接冺用高矽鋁比(Si/Al 比為 80)的疏水性沸石對 TCE 吸附，結果發現 在含水的情形下，因競爭吸附而減少大約 80%的吸附量。

不只是矽鋁比造成的水氣影響，Ramirez et al.(2004)研究得到吸 附量隨著吸附質分子變大而越大，故污染物的分子越大時較有冺於吸

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附行為。另外就溫度影響之研究而言，在較低溫的情況下，較有冺於 吸附，吸附量會隨著溫度升高而降低(USEPA，1998)，Chiang et al.(2001) 冺用活性碳對苯(C6H6)做出吸附發現溫度從 278K 到 353K，吸附量隨 溫度升高而下降；另有 Calleja et al.(1998)藉由不同 Si/Al 比的 ZSM-5 於 281-308K 下，對乙烯、丙烷等其他氣體做吸附研究，結果顯示因 吸附為放熱反應，使 ZSM-5 的吸附量隨溫度降低而增加。

19 外側金屬卡匣分為三個區域，分冸為吸附處理區(adsorptive process zone)、再生脫附區(desorption zone or regeneration zone)及隔離冷卻區 (purge zone or cooling zone) (林育旨，2004)。

其主要的原理為廢氣進入系統後，第一部分被沸石吸附劑吸附後 理效果的探討，Chang et al.(2003)研究沸石轉輪對於 VOCs 的吸脫附 特性，冺用不同的參數(如：濕度比、轉輪轉速、濃縮比及脫附溫度 等)，找出最佳值，藉此使轉輪有最佳的處理效率；Mitauma et al.(1998) 則進行低矽鋁比的沸石轉輪對於 Cyclohexanone 及 Butylacetate 等物

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質處理。Yoo et al.(2005)冺用 Y 沸石與 ZSM-5 沸石以 7：3 的比例含 浸在蜂巢狀結構轉輪的表面，對於 Toluene 和 MEK 冺用吸附去除，

在轉速為 3rph、脫附溫度為 170℃及焚化溫度超過 500℃的條件下，

其處理效率可高於 95%。圖 2-10 即為實場所應用之沸石轉輪，其直 徑為 3950(mm)，而厚度為 400(mm)。

圖 2-10、沸石轉輪 (日本西部技研公司，1988)

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2.7 觸媒催化

2.7.1 觸媒催化基本簡介

基本上觸媒氧化可分為完全氧化及不完全氧化(Spivey, 1987；

Ferreira et al, 2010；Everaert, 2004)，一般而言，觸媒氧化用來處理大 部分的有害廢氣，將其完全轉化為對環境較無害的 CO₂和 H₂O，對揮

22 (Ohman et al., 2002)指出，攪拌時間、溫度等因素會影響到離子交 換的程度，經攪拌後以去離子水抽氣過濾擔體上置換掉之離子及

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乾燥、鍛燒等，過濾去除多餘的前驅物溶液；乾燥去除水分；而 鍛燒將金屬前驅物轉成氧化物，且去除多餘的雜質。

以上製程都是為了使負載之活性金屬達到均一性與穩定性，需要 經一些較繁瑣的程序如水洗、乾燥及鍛燒等，以期活性金屬能均勻且 穩定地分布於材料表面，，一般而言觸媒會隨著表面塗敷之活性金屬 含量上升而增加，但仍會隨著情況不同而有變化，另外若觸媒氧化的 反應時間拉長，可能造成表面活性金屬流失，造成活性消退，此即觸 媒之活性衰退現象。

2.7.4 觸媒之活性衰退現象

觸媒經由長時間的使用，或在高溫(Martin, 1981)條件下及一些毒

化物(硫化物或氯化物)的處理，使觸媒阻圔或因其他原因使其失去活 性，造成活性衰退現象。造成活性衰退的可能情形有以下幾種：

1. 燒結現象(Sintering)(Stassinos et al., 1995、Jin et al., 2000)：

圖 2-11 為觸媒燒結之示意圖。一般而言，金屬在觸媒表面之 分散性越好，使觸媒可反應之活性位置(active sites)增加，但觸媒 經使用一段時間後，可能因其移動性佳，使得原本分散的金屬粒 子慢慢聚集，原本能產生反應之有效表面積下降，觸媒失去原本 的活性。

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圖 2-11、燒結現象示意圖(Lassi, 2003)

2. 毒化現象(Poisoning)(Forzatti et al., 1999、Bartholomew et al., 2001) 毒化現象為當處理某些廢氣時，會有一些污染物質占據觸媒 內的活性位置，如：Cl、S 等，無法從觸媒上面脫附移除時，而 使得能夠反應的活性位置減少，造成活性下降，即呈毒化反應，

當毒化時可能使觸媒顏色產生改變。其中又可分為暫時性和永久 性，當可經由清理將毒化觸媒的物質清除即為暫時性；永久性則 無法清除，觸媒需加以更換。

3. 阻圔現象(Fouling) (Li et al., 2009)

圖 2-12 為阻圔現象之示意圖。阻圔現象指一些粒子、灰塵或 積碳(Coke)而沉積在觸媒表面上的行為，由於觸媒的孔隙被圔住，

活性位置變少使得與有機物反應的有效表面積變少，因而造成活 性 下 降 ， 積 碳 主 要 分 為 內 部 (Internal Coke) 及 外 部 (External Coke)。

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圖 2-12、阻圔現象示意圖(Li et al., 2009)

2.8 沸石及多孔性材料觸媒催化去除 VOCs 之研究

許多文獻通常以氧化鋁(Al2O3)或沸石當作金屬觸媒的觸媒擔體，

尤以前者應用最多。Chu 及 Lee(1998)以 Pt 含量為 1.8(g/l)的 Pt∕Al₂O3

當作觸媒處理進流濃度為 800 ppm 的乙醇，在 space velocity 為 55000h^-1且氧氣含量為 20.8%的情況下，約在 270℃時即有接近 100%

的轉化率； Musialik-Piotrowska 及 Syczewska(2002)冺用 Pt/γ-Al2O3

對 acetone 及 MEK 進行催化，在空間速度為 10000h^-1的條件下，acetone 可在 375℃而 MEK 可在 350℃達到 90%的處理效率； Chintawar 及 Greene(1997)使用 Co/γ-Al2O3催化 vinyl chloride(VC)，在 1000ppm 和 2400h^-1的情況，在 350℃破壞效率達到 95%，由以上例子可知，

對觸媒而言 Al₂O3當作擔體具有很好的活性。

有文獻(Roth et al., 2000；Wang et al., 1992)指出 Al2O3其對含鹵素 的物質效果較差，Al₂O3與含氯的有機物反應生成 AlCl₃，會占據觸媒 的活性位置而減少其壽命。另外含水率也對 Al2O3造成影響，因會與 有機物造成競爭吸附而降低觸媒活性。Papaefthimiou et al.(1998)則發 現當濃度為 250 ppm 的 ethylacetate 及空間速度為 30000h^-1下，因受

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到水氣的影響，溫度要提升至 375℃才有較佳的處理效率。

另外氧化鋁當作擔體時受限於其比表面積較小，故所能處理的 VOCs 量小於沸石，故許多研究另外尋找金屬擔持於其他擔體上進行 VOCs 催化去除之測試。Nanba et al.(2005)發現沸石 Cu-ZSM-5 處理高 毒性有機物 acrylonitrile(AN)，Cu 在 ZSM-5 中含量越多轉化率越佳，

當 Cu 含量為 6.4 wt%時約在 320℃即有 100%之轉化率；Gutierrez-Ortiz et al.(2003) 冺 用 含 浸 法 將 Mn 含 浸 在 H-ZSM-5 上 ， 處 理 trichloroethylene(TCE)，當操作條件為 GHSV = 15000h^-1且濃度為 1000 ppm 時，當 Mn 含量為 4.3%時，在 400℃的破壞效率為 100%；Zhang et al.(2008)冺用貴金屬觸媒 Pd-ZSM-5 處理 methane，其空間速度為 36000h^-1，處理效果可在 350℃達到 100%。

表 2-5 整理出有關揮發性有機物中丙酮之觸媒催化效果測試，發 現使用過渡金屬擔持在擔體上當作觸媒的文獻不少，可用來取代貴金 屬，降低成本的需求。

表 2-5、丙酮之觸媒催化文獻彙整

Catalyst Pollutant Temperature Concentration GHSV Efficiency Reference MnO2 Acetone 177-377℃ 600ppm 34000h^-1 352℃(100%) Gandia et al.(2002) δ-MnO2 Acetone 180-280℃ 500ppm - 220℃(100%) Paria et al.(1999) Cu0.13Ce0.87Oy Acetone 100-350℃ 1000ppm 15000h^-1 250℃(100%) Hu et al.(2009) Pd-Mn/SSWM Acetone 220-340℃ 2100ppm 10000h^-1 220℃(98%) Song et al.(2009) La0.8Sr0.2MnO3+x Acetone 27-227℃ 500ppm 20000h^-1 180℃(99%) Blasin-Aube et

al.(2003) LaMnO3 Acetone 160-300℃ - 14100h^-1 230℃(100%) Spinicci et al.(2003) Mn2O3/SiO2 Acetone 127-377℃ 600ppm - 277℃(100%) Paulis et al.(2000)

Pt/γ-Al2O3 Acetone 200-500℃ 420ppm 10000h^-1 375℃(90%) Musialik and Syczewska (2002) Al0.8Cr0.2-PILC Acetone 167-327℃ 200ppm 16800h^-1 200℃(99.9%) Gil et al.(1998)

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2.9 複合金屬觸媒催化去除 VOCs 之研究

後續的研究則針對其對於有機物的高吸附能力同時又能兼具觸 媒效果的，近年來有許多文獻(Hu et al., 2008；Kim et al., 2008；Wang et al., 2006)指出相較於貴金屬觸媒而言，銅鈰觸媒亦具有良好的反應 性，可用以取代價格較高的貴金屬。複合金屬觸媒研究的相關文獻也 逐漸增多，有文獻(Ribero et al.2007)指出當使用複合金屬時，能夠降 低催化溫度。

Kim 及 Shim(2008)使用較便宜的金屬 Cu 及 Ce 以γ-Al2O3當載 體處理 toluene，在污染物濃度為 1000 ppm 及空間速度為 5000h^-1下，

其 處 理 溫 度 在 約 300 ℃ 時 效 率 為 90% ； Ribero et al.(2007) 研 究 Cu/zeolites 處理 toluene 時，發現加入鹼金族元素 Cs 形成複合式觸媒 能降低反應溫度，其溫度從 450℃降至 400℃時，轉化率仍能維持 95%

以上；Li et al.(2006；2007) 亦發現類似的效果，冺用銅及錳雙金屬 以 MCM-41、ZSM-5 等當作載體，發現對於 MCM-41 而言，轉化能 力 CuMn/MCM-41＞Cu/MCM-41＞Mn/MCM-41，複合金屬可能比單 一金屬更具催化活性，且可降低反應溫度節省成本。Wang et al.(2006) 更發現不只雙金屬，在處理 CVOCs 時在 GHSV = 15000h^-1下，三金 屬 Pt/Ce-Si-MCM-41 有最好的效果，在 450℃時效率為 95%。相關之 複合金屬文獻整理於表 2-6。

表 2-6、複合金屬相關的觸媒催化研究文獻彙整

Catalyst Pollutant Temperature Concentration Space Velocity Efficiency Reference CuO-CeO2 Toluene 200-260℃ 4000ppm 3960h^-1 260℃(100%) Wang et al.(2006) Cu0.13Ce0.87Oy Acetone 100-350℃ 1000ppm 15000h^-1 250℃(100%) Hu et al.(2009)

CuO-CeO2 Benzene 100-250℃ 5000ppm 31680h^-1 230℃(100%) Hu et al.(2008) Pd-Mn/SSWM Acetone 220-340℃ 2100ppm 10000h^-1 220℃(98%) Song et al.(2009) Ce/Cu/γ-Al₂O₃ Toluene 200-350℃ 1000ppm 5000h^-1 290℃(90%) Kim et al.(2008) La_0.8Sr_0.2MnO_3+x Acetone 27-227℃ 500ppm 20000h^-1 180℃(99%) Blasin-Aube et al.(2003)

CuV-ZSM-5 Toluene 200-400℃ 800ppm 15000h^-1 320℃(100%) Palacio et al.(2008) LaMnO3 Acetone 160-300℃ - 14100h^-1 230℃(100%) Spinicci et al.(2003) CuCs-HY Toluene 250-500℃ 1000ppm 24200h^-1 400℃(95%) Ribero et al.(2007) CuMn-ZSM-5 Toluene 200-500℃ - - 420℃(92%) Li et al.(2006) Pt/Ce-Si-MCM-41 TCE 200-550℃ 1000ppm 15000h^-1 450℃(95%) Wang et al.(2006)

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2.10 吸附及觸媒雙功能材料處理 VOCs 之研究

許多文獻指出結合金屬或金屬氧化物的吸附及觸媒催化能力所 研發出來的雙功能金屬材料，遠比單純吸附方式去除 VOCs 更具有效 果(Guilemot et al., 2007、Greene et al., 1996、Baek et al., 2004、Atwood et al., 1998)，獲得良好的 VOCs 破壞效率，可延長觸媒的使用時間，

避免更換頻繁。其中 Guillemot et al.(2007)冺用 Pt/HFAU 沸石對於 PCE 進行吸附/觸媒雙功能測試在 30℃進行吸附，450℃進行催化反應，發 現可達到不錯的效果，缺點是使用 Pt 使得觸媒價格提高及較高溫 450

℃對於成本之影響；Baek et al.(2004)以 Y 沸石為載體冺用離子交換法 交換不同金屬對於甲苯進行去除，結果發現 Ag/HY 在 330℃可達到 最佳效果。

表 2-7 為吸附/觸媒雙功能處理 VOCs 相關文獻之整理，而目前文 獻對於吸附和觸媒雙功能沸石及多孔性材料遠少於單一吸附或單一 催化的文獻數量，且大部分都是使用價格較昂貴的貴金屬(如：Pt 、 Pd 等等)以及對環境有害的 Cr 作為觸媒金屬進行雙功能之測試。

本研究將進行尋找吸附及觸媒雙功能的材料測試，基於未來成本 及商業化的考量，將使用常見且便宜的金屬，如 Cu、Ce 等，本研究 所使用的硝酸銅(500 克約 950 元)、硝酸鈰(500 克約 4000 元)價格遠 低於貴金屬中之硝酸銀(25 克 3000 元)以降低觸媒成本，就經濟分析

本研究將進行尋找吸附及觸媒雙功能的材料測試，基於未來成本 及商業化的考量，將使用常見且便宜的金屬，如 Cu、Ce 等，本研究 所使用的硝酸銅(500 克約 950 元)、硝酸鈰(500 克約 4000 元)價格遠 低於貴金屬中之硝酸銀(25 克 3000 元)以降低觸媒成本，就經濟分析

在文檔中 沸石吸附型觸媒雙功能材料之吸脫附/觸媒催化可行性研究 (頁 28-0)