國立交通大學環境工程研究所
碩士論文
沸石吸附型觸媒雙功能材料之吸脫附/觸媒催化
可行性研究
Dual functional zeolite catalytic adsorbents for
VOCs destruction
研究生：劉凱
指導教授：白曛綾教授
沸石吸附型觸媒雙功能材料之吸脫附/觸媒催化可行性研究
Dual functional zeolite catalytic adsorbents for VOCs destruction
研究生: 劉 凱 Student: Kai Liu
指導教授: 白曛綾教授 Advisor:Hsun-Ling Bai
國立交通大學 環境工程研究所
碩士論文
A Thesis
Submitted to Institute of Environmental Engineering College of Engineering
National Chiao Tung University In Partial Fulfillment of the Requirements
For the Degree of Master In
Environmental Engineering March 2010
Hsinchu, Taiwan, Republic of China
誌謝
求學的生涯在此即將結束，在這兩年多的研究生生活學習到很多 有關做研究的技巧，感謝指導老師白曛綾教授，老師採取的自發性與 具備國際觀的研究方式，使學生培養獨立思考處理問題的能力，另外 感謝口試委員林育旨副教授、張宗良副教授、張豐堂助理教授對學生 碩士論文的指教及建議，使學生的論文能更加地完善。 在研究室大家彼此相處融洽，相互學習以藉此成長，在此對於屬 於實驗室的每個成員說一聲感謝，他們的陪伴度過這段充滿回憶的日 子，感謝從印度來的博士後研究員 Karthik 不吝惜的教導，還有承業、 錦德學長給予自己實驗遇到困境時的幫助，進而得到啟發完成論文的 研究。 在這兩年多不算長也不算短的日子，輕鬆時的嘻笑打鬧、實驗時 的嚴肅認真、聊天時的互相吐槽、運動時的激勵扶持，事事表現出實 驗室的團結，大一屆的亮毅、學詩、奕岑等學長；同窗的瑋婷、建廷、 祈緯等，不管是在實驗上或生活上都有密切的聯繫，還有侑霖、祐菖、 Rosa 等，實驗室的氣氛和諧開心，當然也不能忘了新進的崇瑋、佳 錡、志成、國華、詩婉等學弟妹，讓這段研究生生活更加多采多姿。 最後感謝家人及朋友的支持才能無後顧地順冺完成學業，人生也 邁向另一個里程碑，在這時刻以此篇感謝曾經幫助過我的每個人。 劉凱 中華民國九十九年三月I 沸石吸附型觸媒雙功能材料之吸脫附/觸媒催化之可行性研究 研究生：劉 凱 指導教授：白曛綾教授
國立交通大學環境工程研究所碩士班
摘要
近年來園區高科技產業迅速地發展，隨著產業製程產生之揮發性 有機物(VOCs)對周遭環境將可能造成污染，沸石吸附濃縮轉輪加焚 化系統為廣泛使用的 VOCs 處理方式，其乃採取先以沸石轉輪進行吸 附濃縮，後面接上焚化爐進行焚化，達到廢氣氧化分解的目的，但此 舉不僅耗費能源且對空間無有效的冺用。 冺用沸石改質進行吸脫附或觸媒催化之研究已相當廣泛，但大部 分都是使用貴金屬(Pt 或 Pd 等)及重金屬(Cr 等)改質，這些觸媒對於 VOCs 處理效果佳，但對於經濟性及環境友善性卻不能與效率兼顧， 因此冺用成本較便宜的過渡金屬擔持在吸附材料上，使之成為兼具有 效吸附及催化之雙功能材料，即為其冺基。 本研究經由將金屬銅及鈰以含浸法及離子交換法負載於沸石 ZSM-5 的表面進行改質，以 SEM、TEM、XRD、UV-Vis、ICP、BET 及 ESCA 等儀器分析觸媒之表面形態、結構及特性等，並進行吸脫附 及觸媒催化實驗測試，藉以找出較佳之參數。研究結果發現，經由 ICP 測試，當雙金屬銅與鈰的含量分冸為 4.73wt%及 10.5wt%含浸於 ZSM-5 上時，對於丙酮有較佳的處理效率，推測金屬氧化物能均勻分 散於 ZSM-5 的表面，並增加表面活性位置。在進行參數測試時，濃 度越高導致催化效率的下降，當濃度為 500ppm 時，可在 200℃達到 100%的效果，而在 36 小時長效測試方面，在 260℃、1000ppm 下， 能使處理效率維持 95%以上。 關鍵字：揮發性有機物(VOC)、沸石吸附濃縮轉輪、觸媒催化、ZSM-5 沸石、濕式含浸法II
Dual functional zeolite catalytic adsorbents for the destruction of VOCs
Student: Kai Liu Advisor: Dr. Hsunling Bai Institute of Environmental Engineering
National Chiao Tung University
Abstract
VOCs are the major contaminants emission from the semiconductor and optoelectronic industries. This study is focused on the treatment of VOCs with acetone as the target species by dual functional adsorption/catalytic oxidation using Cu and Ce-supported on zeolites. The catalysts are characterized by SEM、TEM、XRD、UV-Vis、ICP、 BET and ESCA analysis.
The result shows that bimetallic copper and cerium loading at 4.73wt% and 10.5wt%, respectively, on ZSM-5 by impregnation has the best activity for VOCs removal. This could be due to that metal oxide disperses uniformly on ZSM-5 surface and increases the surface’s active sites. When the acetone concentration is 500ppm, the conversion reaches about 100% at temperature above 200℃. Under the condition of 260℃ and acetone of 1000ppm, the efficiency can remain 95% for 36 hours. The results demonstrated that bimetallic copper and cerium supported on ZSM-5 by impregnation method shows excellent activity for VOCs removal.
Keywords: VOC, adsorption, catalytic oxidation, ZSM-5 zeolite,
III
目錄
摘要………...I Abstract……….II 目錄………...III 表目錄………...…VII 圖目錄………..…...…VIII 第一章、前言………..…1 1.1 研究緣起………...1 1.2 研究目的……….2 第二章、文獻回顧………..3 2.1 沸石之特性及組成……….3 2.2 ZSM 沸石系列簡介………...6 2.3 揮發性有機化合物(VOCs)介紹………...8 2.3.1 VOCs 之定義………8 2.3.2 丙酮簡介………..9 2.3.3 VOCs 之控制技術………....9 2.4 吸附………...12 2.4.1 吸附基本簡介………12 2.4.2 吸附機制………14 2.4.3 吸附影響因子………16 2.5 沸石及多孔性吸附材去除 VOCs 之研究……….17 2.6 沸石吸附濃縮轉輪焚化系統………...19 2.7 觸媒催化………...21 2.7.1 觸媒催化基本簡介………21 2.7.2 觸媒種類及特性………21IV 2.7.3 觸媒之製備方法………22 2.7.4 觸媒之活性衰退現象……….……...23 2.8 沸石及多孔性材料觸媒催化去除 VOCs 之研究……...25 2.9 複合金屬觸媒催化去除 VOCs 之研究………...28 2.10 吸附及觸媒雙功能材料處理 VOCs………...30 第三章、研究方法……….32 3.1 實驗步驟及流程………...32 3.2 實驗藥品及設備………...34 3.2.1 實驗藥品、氣體………34 3.2.2 實驗儀器設備………34 3.3 觸媒材料製備………...35 3.3.1 觸媒製備方法………35 3.3.2 樣品壓錠………39 3.4 材料之表面特性分析………...40 3.4.1 感 應 耦 合 電 漿 原 子 發 射 光 譜 分 析 儀 (Inductively Coupled Plasma-Atomic Emission Spectrometer, ICP-AES)………..40
3.4.2 高解析度比表面積分析儀(Specific Surface area analysis, BET)…….40
3.4.3 掃描式電子顯微鏡(Scanning Electron Microscopy, SEM)…………..40
3.4.4 穿透式電子顯微鏡(Transmission Electron Microscopy, TEM)……...41
3.4.5 X 光粉末繞射分析儀(X-ray Powder Diffraction, XRPD)……….41
3.4.6 紫外/可見光分光光譜儀(UV-Vis Sectrophotometer)………43
3.4.7 化 學 分 析 電 子 能 譜 儀 (Electron Spectrometer Chemical Analysis, ESCA)………43
3.5 氣體分析………...45
V 3.5.2 丙酮催化測試………45 3.6 複合式吸脫附/觸媒催化系統測試………...48 3.7 實驗結果之計算………...51 第四章、結果與討論………52 4.1 吸附型觸媒特性分析...52 4.1.1 觸媒之表面型態鑑定(SEM 及 TEM)………….………52
4.1.2 X 光粉末繞射分析(X-ray Powder Diffraction, XRPD)………..57
4.1.3 比表面積、孔洞大小及體積分析(N2 adsorption-desorption)…………60
4.1.4 紫外光/可見光分光光譜儀分析(UV-Vis spectrometer)……….63
4.1.5 感 應 耦 合 電 漿 原 子 發 射 光 譜 分 析 分 析 (Inductively Coupled Plasma-Atomic Emission Spectrometer, ICP-AES)………..65
4.1.6 化學能譜分析(Electron Spectrometer Chemical Analysis, ESCA)…..66
4.2 尋找最佳吸附型觸媒實驗………...70 4.2.1 觸媒種類與製備方法之影響………70 4.2.2 金屬含量對催化效果之影響………72 4.3 催化效率測試...74 4.3.1 不同空間速度對丙酮轉化率之影響………74 4.3.2 不同進流濃度對丙酮轉化率之影響………75 4.3.3 不同反應溫度對丙酮轉化率之影響………76 4.3.4 長效連續測試 (Endurance test)……….77 4.5 複合式吸脫附/觸媒焚化系統……….79 第五章、結論與建議………84 5.1 結論………...84 5.2 建議………...85 第六章、參考文獻………86
VI
表目錄
表 2-1、孔洞大小分類………4 表 2-2、常見的高科技產業排放之有機物..………8 表 2-3、常見之 VOC 控制技術……….………10 表 2-4、物理吸附與化學吸附之差異………..14 表 2-5、丙酮之觸媒催化文獻彙整………..27 表 2-6、複合金屬相關的觸媒催化研究文獻彙整…….……….29 表 2-7、吸附/觸媒雙功能材料相關文獻彙整……….31 表 3-1、商用沸石物性資料………….……….………35 表 3-2、催化反應之基本操作參數……….……….46 表 3-3、結合吸脫附及催化系統之基本操作參數….………50 表 4-1、不同材料於不同儀器之含量比較…………..………53 表 4-2、觸媒材料比表面積、孔洞大小與體積………….………..61 表 4-3、以 ICP 分析所得之觸媒金屬含量成分分析………..65 表 4-4、觸媒製備前驅物濃度與實際金屬含量之關係………….…….71VII
圖目錄
圖 2-1、不同組成之沸石結構………3 圖 2-2、不同種類與矽鋁比之孔洞體積比較圖………5 圖 2-3、Bronsted 酸性點生成示意圖………..………..6 圖 2-4、ZSM-5 基本單元連接方式 ……….…………7 圖 2-5、ZSM-5 結構組成……….………..7 圖 2-6、丙酮分子結構………..9 圖 2-7、沸石吸附濃縮轉輪焚化系統………..11 圖 2-8、多孔性材料吸附示意圖………..13 圖 2-9、吸附床貫穿曲線示意圖……….15 圖 2-10、沸石轉輪……….………..20 圖 2-11、燒結現象示意圖………24 圖 2-12、阻圔現象示意圖………25 圖 3-1、研究流程圖……….33 圖 3-2、離子交換法製備流程圖……….37 圖 3-3、濕式含浸法製備流程圖……….38 圖 3-4、X 射線在結晶面間之繞射示意圖……….……….42 圖 3-5、觸媒催化實驗系統配置圖……….47 圖 3-6、複合式吸脫附/觸媒催化系統配置圖………49圖 4-1、SEM 照相圖 (a) H-ZSM-5 (b) Cu-ZSM-5(ion.) (c) Cu-Ce-ZSM-5(ion.) (d) Cu/ZSM-5(imp.) (e) Ce/ZSM-5(imp.) (f) Cu/Ce/ZSM-5(imp.)………54
圖 4-2、Cu/Ce/ZSM-5(imp.)之 EDS 訊號圖譜………...55
圖 4-3、Cu-Ce-ZSM-5(ion.)之 EDS 訊號圖譜………...55 圖 4-4、TEM 照相圖 (a)Cu/Ce/ZSM-5(imp.) (b)Cu-Ce-ZSM-5(ion.)
VIII ...56 圖 4-5、不同材料之 XRPD 圖譜分析………...58 圖 4-6、Cu-Ce-ZSM-5(ion.)之 XRD 圖譜………...59 圖 4-7、Cu/Ce/ZSM-5(imp.)之 XRD 圖譜………...59 圖 4-8、氮氣吸脫附等溫曲線…………...61 圖 4-9、觸媒之孔徑大小分布情形……...62 圖 4-10、不同製備方法所得吸附型觸媒之 UV-Vis 吸收光譜……….64 圖 4-11、不同改質金屬所得吸附型觸媒之 UV-Vis 吸收光譜……….64 圖 4-12、含浸法製得觸媒之 ESCA 光譜圖………68 圖 4-13、離子交換法製得觸媒之 ESCA 光譜圖………68
圖 4-14、(a)Cu/ZSM-5(imp.) (b)Cu/Ce/ZSM-5(imp.)之 Cu(2p)ESCA 圖 譜………69
圖 4-15、(a)Ce/ZSM-5(imp.) (b)Cu/Ce/ZSM-5(imp.)之 Ce(3d)ESCA 圖 譜………69 圖 4-16、觸媒材料於不同操作溫度下對丙酮轉化率之影響…………71 圖 4-17、不同金屬含量之 Cu/Ce/ZSM-5(imp.)對丙酮去除效果……..73 圖 4-18、空間速度對 Cu/Ce/ZSM-5(imp.)觸媒之丙酮轉化率影響…74 圖 4-19、進流濃度對 Cu/Ce/ZSM-5(imp.)觸媒之丙酮轉化率影響…75 圖 4-20、反應溫度對 Cu/Ce/ZSM-5(imp.)觸媒之丙酮轉化率影響…76 圖 4-21、Cu/Ce/ZSM-5(imp.)觸媒長效性催化測試與 Hu et al.(2009)結 果比較………..78
圖 4-22、XRD 圖譜(a) before test and (b) after test for 15h………79
圖 4-23、Cu/Ce/ZSM-5(imp.)吸附型觸媒於反覆吸附之貫穿曲線…..81
圖 4-24、Cu/Ce/ZSM-5(imp.)吸附型觸媒循環測試之飽和吸附量變化 圖………..81
IX 圖 4-25、Cu/Ce/ZSM-5(imp.)吸附型觸媒脫附濃度隨脫附時間之變化 曲線………..82 圖 4-26、Cu/Ce/ZSM-5(imp.)吸附型觸媒催化反應之去除效率隨時間 之變化…...82 圖 4-27、Cu/Ce/ZSM-5(imp.)吸附型觸媒連續吸脫附之丙酮濃度關係 曲線…………...83
1
第一章、前言
1.1 研究緣起 近年來半導體與光電產業為我國重要的經濟命脈，由於高科技產 業製程技術之提昇、產品多樣性及產能需求增加等特點，伴隨而來之 揮發性有機物(VOCs)特性及組成更為複雜，相關之法規「半導體製 造業空氣污染管制及排放標準」及「光電材料及元件製造業空氣污染 管制及排放標準」分冸施行於 1999 及 2006 年。 對於台灣半導體及光電產業而言，製程排放之 VOCs 主要之成分 包括丙酮、異丙醇等。揮發性有機物排放頇經由處理才能合乎標準， 而目前實場上應用之處理技術包含吸附法、沸石吸附濃縮轉輪焚化系 統(Chang et al., 2003)、冷凝及生物處理法等，其中又以沸石濃縮轉輪 焚化系統最容易達成法規之要求，為目前業界最常見的處理技術，其 去除效率可達到 90%以上。 由於現行之沸石轉輪只能先將低濃度 VOCs 進行吸脫附濃縮之 程序，後續需再連接焚化設備對於 VOCs 進行進一步的處理。但若能 將此兩套獨立之系統整合在同一防制系統中，將使高科技廠房之空間 進行更有效的冺用，故欲達成此一目的，需找出兼具吸脫附與催化雙 功能的的材料。 沸石吸附轉輪焚化系統處理方式為使污染氣體先吸附於吸附型 觸媒上，再經由觸媒催化將污染物轉化為較無害的物質。目前對於吸 附及催化雙功能的研究較少，Baek et al.(2004)研究指出冺用 Ag 改質 在 HY 沸石上相較於其他金屬而言，對於處理甲苯(toluene)及 MEK 能達到最佳效果；Guilliemot et al.(2007)則選擇 Pt/HFAU 處理 PCE 及 MEK。目前研究大部分(Greene et al., 1996；Guillmot et al., 2007；2
Atwood et al., 1998；Baek et al., 2004)都是選用對於環境有害的重金屬 (Cr)或是價格昂貴的 Pt 及 Ag 等，本研究則擬選用便宜且較無害的過 渡金屬(Cu、Ce)作為探討對象。 1.2 研究目的 若能將商用沸石ZSM-5經由適當的化學修飾方法，使其兼具吸脫 附與觸媒兩項功能，不僅具有吸附劑之吸附特性，亦具有觸媒催化之 能力，且希望藉由改質及化學製備方法使其具有長效處理之能力，延 長吸附型觸媒使用壽命。目前文獻大都只對單功能(單純吸附或單純 催化)處理揮發性有機物(VOCs)，而對於雙功能(吸附及觸媒催化)材 料較少著墨。因此本研究期望冺用適當之化學修飾ZSM-5材料，用以 處理氣狀污染物質，達到先行將低濃度空氣污染物進行吸脫附濃縮， 而後再以觸媒催化的方式，將VOCs加以氧化分解。 本研究目的如下： 1. 冺用改質及不同製備方法，製備出不同的吸附/觸媒雙功能材料， 探討其對VOCs的處理效果。 2. 針對最佳的材料進行各項參數測試，找出各參數之影響。 3. 將吸脫附及催化結合成為複合式連續式系統，進行其可行性之探 討測試。
3
第二章、文獻回顧
2.1 沸石之特性及組成
沸石最早於1756年被瑞典的礦冶家Cronstedt在天然矽酸鹽類的 礦石中發現(Colella and Gualtieri, 2007)，沸石為多孔性的物質，因具 有較高的比表面積，常用作觸媒、觸媒載體及吸附劑等。
沸石主要是由 SiO2、Al2O3與鹼金屬、鹼土金屬或稀土金屬組成
之矽鋁酸鹽類之晶體結構(吳榮宗，1989)。沸石基本結構是以矽及鋁
當作其中心原子，氧為其四個角的原子構成四面體的結構，形成 SiO4
及 AlO4，一般常見的沸石包含 A 型、X 型、Y 型及 Pentasil(ZSM-5)
等(Breck, 1974)。
Molecular Sieve Type A Molecular Sieve Type Y
4
根據IUPAC (International Union of Pure and Applied Chemistry)將
多孔性材料按孔洞直徑大小分成三類，如表2-1所示：
表2-1、孔洞大小分類(Taguchi and Schuth, 2005)
依據其定義，可將沸石(zeolite)歸類為微孔洞結構。在1932年， McBain提出分子篩(molecular sieve)的概念，描述分子篩可冺用其分 子 大 小 與形 狀的不 同 分 離物 質，而 沸 石 為其 中較具 代 表 性物 質 (McBain, 1932)。 圖2-2為各種不同型態之微孔與中孔洞體積比較(D´ıaz et al., 2004； Ivanov et al., 1999；李文智，2006)，若中孔洞所占的體積範圍較微孔 洞大，表示為較大孔洞之沸石，由圖2-2看出相較於矽鋁比為80或是 150，其中孔洞與微孔洞所占體積相差不大；當矽鋁比為50時，中孔 洞所占體積遠高於微孔洞所占體積，表示其孔洞大多是中孔洞(Ivanov et al., 1999)。也有文獻(D´ıaz et al., 2004)發現，拿5A與13X沸石來說， 由圖2-2看出13X沸石其微孔洞與中孔洞所占體積大致差不多；但5A 沸石卻是微孔洞所占體積高於中孔洞所占體積，孔洞都幾乎分布於微 孔洞範圍，故13X沸石孔洞較大而能吸附更多的污染物。故要決定其 孔洞大小及分布頇冺用一些儀器BET進行測定，由此得知並不是 ZSM-5沸石其孔洞所占體積就相同。 孔洞直徑(d) 微孔洞(micropores) ＜2 nm 中孔洞(mesopores) 2~50 nm 巨孔洞(macropores) ＞50 nm
5 圖2-2、不同種類與矽鋁比沸石之孔洞體積比較圖(D´ıaz et al., 2004； Ivanov et al., 1999；李文智，2006) 沸石的特性不只與其組成有關，矽鋁比值(Si/Al=n)與酸性位點也 是很重要的因素，通常矽鋁比高的沸石具有較佳的穩定性，屬於疏水 性沸石(疏水性分子篩)(Clausse et al., 1998)，一般而言欲提高沸石矽 鋁比，通常是用脫鋁(dealumination)反應(Oumi et al., 2002)。目前Mobil 公司研發的商用沸石ZSM-5矽鋁比可高達500以上，是目前穩定度及 用途最廣的一種(Degnan et al., 2000)。以Brønsted 酸性理論解釋沸石 中的酸性位點，則酸性位點指沸石表面具有給予質子的位置。在製備
沸石的過程中此位點與銨根離子( NH4
+
)進行離子交換再去氨純化造 成Brønsted 酸性點的生成(Woolery et al., 1997)，圖2-3即表示經離子
交換產生H+即為Brønsted 酸性點。 0 0.05 0.1 0.15 0.2 0.25 0.3 0.35 0.4 0.45 ZSM-5(150) ZSM-5(80) ZSM-5(50) 5A 13X P or e volum e(c m3/ g ) Types of zeolites mesoporous microporous
6 圖2-3、Bronsted酸性點生成示意圖(Woolery et al., 1997) 圖2-3為Bronsted酸性點生成示意圖，Si4+之配位數為4，與其周圍 的4個氧原子可達成電荷帄衡；Al3+之配位數為4，與周圍的4個氧原 子不能達成電荷帄衡。故矽原子不帶電荷，而鋁原子帶-1價而與H+ 達成電荷帄衡，因此鋁原子位置為Bronsted酸性基的位置(Costa et al., 2000；Woolery et al., 1997)。改質金屬也會影響矽-鋁二元氧化物之酸 性基，有文獻(Benenek et al., 1993)指出，鎳負載於矽鋁氧化物上時， 使Bronsted酸性基的位置增加，其可冺用TPD(熱程控脫附儀)加以測 量。 2.2 ZSM沸石系列簡介
ZSM為1965年由Argauer和Landolt所發現(Argauer and Landolt, 1972)，美國Mobil公司於1972年推出的其中一類沸石，為人工合成沸 石，全名是Zeolite Socony Mobil，其種類包含ZSM-5、ZSM-8、ZSM-35 等等，而ZSM-5是最被廣泛使用的。具有疏水性、高熱穩定性及高Si/Al 比等特性，主要應用於化學化工的製程上，例如高科技廠所使用的沸 石轉輪擔持於其上的材料(Degnan et al, 2000)。ZSM-5主要為五圓環的
結構，構成的化合物為SiO4或AlO4，圖2-4及圖2-5顯示為ZSM-5之基
7
圖 2-4、ZSM-5 基本單元連接方式(Olson et al., 1981)
8 2.3 揮發性有機化合物(VOCs)介紹 2.3.1 VOCs 之定義 一般而言VOCs之定義為室溫下蒸氣壓超過大約0.01psia之液體 或氣體，沸點最高不超過260℃，即稱為揮發性有機物(Nevers, 2001)， 但由我國空氣污染相關法規之揮發性有機物空氣污染管制及排放標 準第二條則定義為「揮發性有機物(Volatile Organic Compounds，VOCs)
指含有機物化合物之空氣污染物總稱。但不包含甲烷、CO、CO2及碳 酸鹽等化合物」。VOCs在空氣中為臭氧及煙霧生成之前趨物，其在 常溫常壓下會蒸發逸散至大氣中，經過陽光照射後產生光化學反應， 在大氣底層形成臭氧及光煙霧之空氣污染，且部分VOCs具有毒性， 直接吸入有害人體健康(USEPA,1978)。 高科技產業中的半導體廠及光電廠所排放之 VOCs 為空氣污染 源之一，舉例來說面板清洗所要用到的 IPA 及 Acetone、光阻劑塗敷 所要用到的 PGMEA、PGME 或是去光阻使用的 DMSO 等，都是屬 於 VOCs 的範疇，如表 2-2 所示。 表 2-2、常見的高科技產業排放之有機物(Nevers, 2001) 種類 英文名 分子式 分子量 沸點 丙酮 Acetone CH3COCH3 58.08 56.6 異丙醇 IPA C3H8O 60.09 88.3 單甲基醚丙二醇 PGME C4H10O2 90 120 單甲基醚丙二醇乙酸酯 PGMEA C6H12O3 132 146 二甲基亞堸 DMSO C2H6SO 78.13 189 乙醇胺 MEA C2H7ON 61.08 171 二乙醇單丁醚 BDG C8H18O3 162.2 229 六甲基乙矽銨 HMDS C6H19Si 161.4 125
9 2.3.2 丙酮(Acetone)簡介 丙酮(Acetone)也稱為二甲基酮，其分子結構如圖 2-6 所示，化學 式為 CH3COCH3，其分子量為 58.08g/mol。丙酮為無色有芳香氣味的 可燃性液體，其熔點約為-95℃而沸點則為 56.5℃，容易揮發且可溶 於水，常用於油漆、相片、醫藥上當作有機溶劑。 丙 酮 之 蒸 氣 與 空 氣 混 合 可 形 成 爆 炸 性 混 合 物 ， 爆 炸 限 值 為 2.55%~12.8%，一般法規上要求廢氣濃度頇小於低爆炸限值的 25%。 圖 2-6、丙酮分子結構(Likhodii et al., 2003) 2.3.3 VOCs 之控制技術 表 2-3 列出一些常見之 VOCs 控制技術，不同條件下適用不同之 處理方式，VOCs 控制技術大致上可分為五項，目前實場上常見的包 含冷凝、吸附、吸收、生物處理及焚化(燃燒)，有時使用複合功能的 方式進行 VOCs 之去除，以期達到更好的效果。首先冷凝是直接冷卻 氣流至低溫，冺用 VOCs 沸點不同的特性而分冸產生冷凝作用，冷凝 劑藉由重力的方式來分離液體及氣體的部分，用來去除氣流中的 VOCs(Nevers, 2001)；吸附是將氣體分子與比表面積較高的多孔性固
10 體粒子(吸附劑)的表面接觸，而後可再進行脫附反應去除 VOCs，其 中可分為物理吸附、化學吸附等方式；吸收則是將可溶性空氣污染物 溶於吸收液中，將污染物擴散至氣液接觸面，以達到氣液分離效果； 生物處理顧名思義就是冺用微生物作用分解氧化廢氣或空氣中的 VOCs，變成二氧化碳及水等對環境較無害的物質；焚化為提供足夠 的氧氣冺用燃燒產生熱能破壞並分解廢氣，高溫的氧化作用亦變成二 氧化碳及水等無害物質(Nevers,2001)。 表 2-3 常見之 VOCs 控制技術(Nevers,2001) 對於高科技廠排放出來的 VOCs，其特性大致為高流量、低濃度 及組成成分複雜等，最適合處理的方式為沸石吸附轉輪濃縮焚化系統 ，經沸石吸附轉輪濃縮焚化系統處理後可達到目前法規要求之排放標 準。沸石吸附轉輪濃縮焚化系統原理主要是冺用吸附、濃縮脫附及焚 化等程序進行連續式反應處理 VOCs。首先廢氣進入沸石吸附轉輪系 統後，先經疏水性沸石組成之多通道蜂巢狀轉輪，VOCs 污染物在轉 輪上第一階段進行吸附而第二階段進行濃縮脫附，之後導入後端焚化 爐直接焚化，將 VOCs 直接分解為較無害的 CO2及 H2O(林育旨，2004) 處理技術 效率(%) 適用濃度 (ppm) 流量限制 (CMM) 溫度範圍 活性碳吸附 90~95 100~5,000 5~1,700 低 直燃法 90~95 1,000 30~14,000 高 觸媒焚化 90~98 50~1,000 30~3,000 高 生物處理 70~80 10~200 50~1,000 低 冷凝回收 50~95 ＞5,000 10~1600 露點以下 轉輪濃縮＋焚化 90~95 1~600 2300 低
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。根據一些學者經實場的測試(Chang et al., 2003；Kuma et al., 1996)， 整體系統對於 VOCs 的去除效率可達到 90%以上。沸石吸附轉輪濃縮 焚化連續式系統如圖 2-7 所示。
12 2.4 吸附 2.4.1 吸附基本簡介 吸附主要將污染物通過多孔固體物質，使其附著於固體之表面， 達到去除的效果，如圖 2-8 所示，其中被吸附的污染物稱為吸附質 (Adsorbate)；而多孔固體物質則稱為吸附劑(Adsorbent)，常見的吸附 劑包含傳統吸附劑(活性碳、Silica gel)及人工合成吸附劑(沸石)等等。 沸石吸附劑經整理有以下優點：(Gregg et al., 1982；Cooper and Alley,1998；Ruthven,1984) 1 孔洞具有較大且較多的面積，可以處理數量大且濃度高的污染 物。 2 沸石相較於活性碳而言，主要為無機物質，有機物及其他雜質較 少，當吸附具有高活性的污染物不易產生氧化或聚合反應，沸石 為不可燃物質，對於環境的危害較小；而活性碳本身具可燃性及 催化性易與有機物反應，進而可能引發活性碳著火之現象，如氣 流中具有酮類，可能產生放熱性之氧化反應，造成溫度異常升 高。 3 (Si/Al比)元素組成高，具有疏水性而使得對水親和力下降，可降 低競爭吸附中水氣造成的影響。 4 沸石為非可燃性材料，熱穩定性高，可以耐熱到達1000℃以上， 冺用吸脫附使其再生可使用高溫，同時可冺用此性質去除高沸點 之污染物(MEA、DMSO、BDG等)。
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14 2.4.2 吸附機制 吸附機制一般可分為物理吸附及化學吸附 2 種： I. 物理吸附(physical adsorption) 物理吸附主要之作用力為凡得瓦力，在吸附質分子(sorbate molecule)與吸附劑表面(surface adsorbent)之間的微弱作用力，其 中 包 括 Lodon-dispersion force( 倫 敦 分 散 力 ) 和 Electrostatic interactions(靜電作用力)等，為放熱反應且可逆的過程。而物理 吸附即為當情況改變時(溫度升高或被吸附物之壓力下降)，分子 將從吸附劑表面脫附且逸出，而兩者性質不會改變(Cooper and Alley,1998；Ruthven,1984)。
II. 化學吸附(chemical adsorption)
共價鍵及離子鍵皆屬於此類，吸附質分子與吸附劑表面產生 化學作用，而造成化學鍵的破壞及生成，其中共價鍵屬於較弱的 化學吸附而離子鍵則是較強吸附，因化學鍵結產生且為不可逆， 在高溫下，反應速率與溫度成正比關係。化學性吸附可冺用其具 有選擇性而吸附特定氣體(Ruthven,1984)。表 2-4 列出物理吸附和 化學吸附之差異，而圖 2-9 為其吸附貫穿曲線示意圖。 表 2-4 物理吸附與化學吸附之差異(Ruthven,1984) 物理吸附(Physical) 化學吸附(Chemical) 鍵結 凡得瓦力 共價鍵及離子鍵等 污染物選擇性 無 有 反應可逆性 可 不可 吸附質分子 不分解 可能分解(化學反應) 放熱 低 高 電子轉移 無 有，化學鍵生成
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16 2.4.3 吸附影響因子 1. 比表面積： 一般而言，吸附發生在介面之間，吸附劑的比表面積能提供活性 位置(active sites)吸附污染物，因此當比表面積越大，吸附劑的吸 附量自然越多(Ruthven,1984)。 2. 粒徑： 另外沸石顆粒越小，造成吸附貫穿曲線越陡峭，吸附劑顆粒粒徑 越小，其質傳阻力將變小，使得處理效率升高，但也會有壓損造 成的影響不可忽略。有文獻指出粉末狀吸附劑吸附能力優於較大 尺寸的吸附劑，例如薄片狀(Ichiura et al., 2003)或顆粒狀(Gupta et al. 2004)等，由此得知沸石在粉末狀時吸附能力是較佳的。 3. 溫度及濕度：
濕度可能影響到吸附量的多寡，Chintawar and Greene(1997)發現 冺用鉻(Cr)負載於沸石 ZSM-5 上在室溫下對於 TCE 進行吸附去除， 當矽鋁比增加，會減少對水氣的吸附程度，增加對污染物之吸附 量，降低濕度的影響。Calleja et al.(1998)則指出不同矽鋁比在不 同溫度下對於污染物進行吸附研究，由於吸附為放熱反應，溫度 升高會造成吸附量下降。 4. 孔洞大小： 空氣中的污染物直徑約在 4 到 9Å (Nevers,2001)，而經由學者對於 孔隙的分類，歸類小於 20Å 的為微孔隙(Dubinin,1987)，孔洞大小 決定污染物是否能進入孔隙內。如孔徑為 6Å 的沸石，大於 6Å 的污染物沒辦法進入孔隙，只能冺用表面吸附的方式(Zhao et al.,1998)。
17 2.5 沸石及多孔性材料吸附去除 VOCs 之研究 早期吸附劑大多以活性碳為主，從家用的除臭活性碳到一般高科 技廠廢氣處理之活性碳吸附塔，其應用之廣泛可由許多的文獻中得知； 但由於活性碳具有可燃性及催化性，故吸附在其上的有機物(如：酮 類)容易產生氧化甚至是其他更危險的反應，故有 Jungton et al.(1998) 與 Moretti et al.(1993)等學者尋求其他的替代物質如活性碳纖維 (Activated carbon fiber, ACF)及疏水性沸石等的研究，Hussey 與 Gupta
(1996)發現對於 CH3OH 而言，沸石的吸附效果優於活性碳。對於半 導體廠或光電廠而言，可能排放多種的揮發性有機物其中含有酮類， 而對於活性碳而言，其在處理酮類時，因催化作用使有機物產生聚合 或其他反應，可能造成活性碳著火，及易因競爭吸附使水氣降低其處 理效能，故近年來實廠都使用沸石取代活性碳當作新的吸附材。 許多冺用沸石吸附 VOCs 的文獻探討吸附劑與吸附質兩者及其 效率的關係。Chintawar 和 Greene(1997) 冺用鉻(Cr)交換於疏水性沸 石 ZSM-5 上在室溫 約 23℃下 ，對工業 上常用的 溶劑三 氯乙 烯
(Trichloroethylene，TCE)經由吸附去除發現，當 SiO2/Al2O3比(即 Si/Al
比)從 30 到 80 時，沸石對 TCE 的吸附容量增加 50%，此乃當增加 Si/Al 比會減少對水氣的吸附量，因其中的 Al 較有親水的性質，而增加對 TCE 的吸附容量。另外有一些學者如 Smirniotis and Zhang(1996)和 Weber et al.(1996)研究也指出沸石的矽鋁比會直接影響其吸附容量， 且去鋁的疏水沸石對 TCE 有較高吸附容量。Farrell et al.(2003)則是直 接冺用高矽鋁比(Si/Al 比為 80)的疏水性沸石對 TCE 吸附，結果發現 在含水的情形下，因競爭吸附而減少大約 80%的吸附量。
不只是矽鋁比造成的水氣影響，Ramirez et al.(2004)研究得到吸 附量隨著吸附質分子變大而越大，故污染物的分子越大時較有冺於吸
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附行為。另外就溫度影響之研究而言，在較低溫的情況下，較有冺於 吸附，吸附量會隨著溫度升高而降低(USEPA，1998)，Chiang et al.(2001)
冺用活性碳對苯(C6H6)做出吸附發現溫度從 278K 到 353K，吸附量隨
溫度升高而下降；另有 Calleja et al.(1998)藉由不同 Si/Al 比的 ZSM-5 於 281-308K 下，對乙烯、丙烷等其他氣體做吸附研究，結果顯示因 吸附為放熱反應，使 ZSM-5 的吸附量隨溫度降低而增加。
19 2.6 沸石吸附濃縮轉輪焚化系統 沸石吸附濃縮轉輪焚化系統冺用吸脫附功能的沸石轉輪與後面 的焚化爐連接，形成連續處理系統，適合處理高流量、低濃度及多種 類的 VOCs，主要用於排放較稀薄且接近周界溫度的工業上，大部分 用於處理半導體及光電產業排放的氣體。 轉輪的結構為一中心軸承與軸承周圍之支撐圓形框架支撐轉體， 轉體由沸石吸附介質製成。轉輪上包含用來分開流程產生廢氣及處理 後釋出乾淨氣體的密封墊，而其材料必頇要承受 VOCs 會腐蝕的特性 及能承受高溫製成(Silicon 或其他組成)。蜂巢狀帄行通道吸附轉輪由 外側金屬卡匣分為三個區域，分冸為吸附處理區(adsorptive process zone)、再生脫附區(desorption zone or regeneration zone)及隔離冷卻區 (purge zone or cooling zone) (林育旨，2004)。
其主要的原理為廢氣進入系統後，第一部分被沸石吸附劑吸附後 形成乾淨空氣排出，其中有部分空氣進入冷卻區進行冷卻轉輪的動作， 同時也冺用熱交換器(約 180-300℃)加溫至脫附所需的溫度再通入脫 附區，因轉輪的轉動進入第二部分的脫附區，將污染物脫附再生出來， 脫附區出流流量與進流流量的比值為 5 到 30 左右，為高濃度的 VOC 廢氣，最後進入焚化爐進行焚化分解。一般藉由實場及實驗室測試效 率可到達 90％以上。 目前文獻中探討有關沸石吸附濃縮轉輪的研究相當有限，許多都 是針對塗敷在轉輪上的材料做改質或對不同的揮發性有機物進行處 理效果的探討，Chang et al.(2003)研究沸石轉輪對於 VOCs 的吸脫附 特性，冺用不同的參數(如：濕度比、轉輪轉速、濃縮比及脫附溫度 等)，找出最佳值，藉此使轉輪有最佳的處理效率；Mitauma et al.(1998) 則進行低矽鋁比的沸石轉輪對於 Cyclohexanone 及 Butylacetate 等物
20 質處理。Yoo et al.(2005)冺用 Y 沸石與 ZSM-5 沸石以 7：3 的比例含 浸在蜂巢狀結構轉輪的表面，對於 Toluene 和 MEK 冺用吸附去除， 在轉速為 3rph、脫附溫度為 170℃及焚化溫度超過 500℃的條件下， 其處理效率可高於 95%。圖 2-10 即為實場所應用之沸石轉輪，其直 徑為 3950(mm)，而厚度為 400(mm)。 圖 2-10、沸石轉輪 (日本西部技研公司，1988)
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2.7 觸媒催化
2.7.1 觸媒催化基本簡介
基本上觸媒氧化可分為完全氧化及不完全氧化(Spivey, 1987； Ferreira et al, 2010；Everaert, 2004)，一般而言，觸媒氧化用來處理大
部分的有害廢氣，將其完全轉化為對環境較無害的 CO2和 H2O，對揮 發性有機物(VOCs)而言，其反應式如下：
C
xH
y+ O
2 觸 媒CO
2+ H
2O
但若廢氣中含有其他元素(如：硫或氮等)，可能會生成硫氧化物(SOx) 或氮氧化物(NOx)等物質。 2.7.2 觸媒種類及特性 一般可當作觸媒的物質包含金屬氧化物(metal oxides)、貴金屬 (noble metal) 等。貴金屬觸媒和其他觸媒相比可在較低溫就達到較佳 的效率，例如 Li et al. (1997)以混合式的 Pt-Pd 觸媒處理 toluene，在 進流濃度為 2000 ppm 及空間流速為 40000 h-1的條件下，在較低溫度 為 230 ℃下轉化率為 95%，另外 Sungkono et al. (1997) 以 Pt 觸媒處 理同樣是 toluene 在進流濃度為 200 (ppm) 及空間流速為 30000 (h-1 ) 下，在 200℃即擁有 90%的轉化率，甚至在 400℃時轉化率可達到 100%。 雖然經由實驗證實貴金屬當作觸媒處理有機物確實有非常好的 效果，但實際應用上卻有其限制，如易毒化且有燒結(sintering)的問 題，此外因為稀有因而價格都十分昂貴，因此我們頇另外找尋效果不 差且較便宜的金屬氧化物取代之。22
2.7.3 觸媒之製備方法
一 般 而 言 觸 媒 活 性 金 屬 塗 敷 方 式 主 要 包 含 離 子 交 換 法 (Ion-exchange) 、 乾 / 濕 式 含 浸 法 (Impregnation) 、 共 沉 澱 法 (Coprecipitation)等(Pinna, 1998)。
1. 含浸法 (Francesco, 1998；Baek et al., 2004)：
含浸法可分為乾式含浸法(dry impregnation)及濕式含浸法 (wet impregnation)，將欲含浸的擔體與定量之前驅物鹽類攪拌結 合，經由乾燥、鍛燒等步驟，即得到所需的觸媒，由於製備方式 簡單，所需的儀器設備也較少。
Zhang and Schwarz(1992)指出表面積大小及孔洞分布在擔體 上為重要的影響因子，其中表面積決定金屬分散程度；孔洞分布 使金屬離子進出孔洞的難易程度。由於時間及成本的考慮及製備 程序的精簡，為最常被使用的方法。 2. 離子交換法 (Pinna, 1998)： 離子交換法與含浸法類似，較不同的是離子交換有將離子置 換的步驟，將擔體與金屬鹽溶液進行攪拌混合，金屬離子在控制 時間、溫度的情況下進行置換離子而披覆於擔體上，有文獻 (Ohman et al., 2002)指出，攪拌時間、溫度等因素會影響到離子交 換的程度，經攪拌後以去離子水抽氣過濾擔體上置換掉之離子及 前驅物，再冺用烘箱烘乾去除水分，最後冺用鍛燒形成金屬離子 之狀態。對於金屬批覆於擔體上相較於含浸法而言，離子交換所 得之金屬含量較少。 3. 共沉澱法 (Francesco, 1998；Pinna, 1998)： 將各種化合物經由攪拌混合，將前驅物鹽類與擔體結合生成 不溶性的物質，再經由加熱轉變為氧化物，一般步驟經由過濾、
23 乾燥、鍛燒等，過濾去除多餘的前驅物溶液；乾燥去除水分；而 鍛燒將金屬前驅物轉成氧化物，且去除多餘的雜質。 以上製程都是為了使負載之活性金屬達到均一性與穩定性，需要 經一些較繁瑣的程序如水洗、乾燥及鍛燒等，以期活性金屬能均勻且 穩定地分布於材料表面，，一般而言觸媒會隨著表面塗敷之活性金屬 含量上升而增加，但仍會隨著情況不同而有變化，另外若觸媒氧化的 反應時間拉長，可能造成表面活性金屬流失，造成活性消退，此即觸 媒之活性衰退現象。 2.7.4 觸媒之活性衰退現象 觸媒經由長時間的使用，或在高溫(Martin, 1981)條件下及一些毒 化物(硫化物或氯化物)的處理，使觸媒阻圔或因其他原因使其失去活 性，造成活性衰退現象。造成活性衰退的可能情形有以下幾種： 1. 燒結現象(Sintering)(Stassinos et al., 1995、Jin et al., 2000)：
圖 2-11 為觸媒燒結之示意圖。一般而言，金屬在觸媒表面之 分散性越好，使觸媒可反應之活性位置(active sites)增加，但觸媒 經使用一段時間後，可能因其移動性佳，使得原本分散的金屬粒 子慢慢聚集，原本能產生反應之有效表面積下降，觸媒失去原本 的活性。
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圖 2-11、燒結現象示意圖(Lassi, 2003)
2. 毒化現象(Poisoning)(Forzatti et al., 1999、Bartholomew et al., 2001) 毒化現象為當處理某些廢氣時，會有一些污染物質占據觸媒 內的活性位置，如：Cl、S 等，無法從觸媒上面脫附移除時，而 使得能夠反應的活性位置減少，造成活性下降，即呈毒化反應， 當毒化時可能使觸媒顏色產生改變。其中又可分為暫時性和永久 性，當可經由清理將毒化觸媒的物質清除即為暫時性；永久性則 無法清除，觸媒需加以更換。
3. 阻圔現象(Fouling) (Li et al., 2009)
圖 2-12 為阻圔現象之示意圖。阻圔現象指一些粒子、灰塵或 積碳(Coke)而沉積在觸媒表面上的行為，由於觸媒的孔隙被圔住， 活性位置變少使得與有機物反應的有效表面積變少，因而造成活 性 下 降 ， 積 碳 主 要 分 為 內 部 (Internal Coke) 及 外 部 (External Coke)。
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圖 2-12、阻圔現象示意圖(Li et al., 2009)
2.8 沸石及多孔性材料觸媒催化去除 VOCs 之研究
許多文獻通常以氧化鋁(Al2O3)或沸石當作金屬觸媒的觸媒擔體，
尤以前者應用最多。Chu 及 Lee(1998)以 Pt 含量為 1.8(g/l)的 Pt∕Al2O3
當作觸媒處理進流濃度為 800 ppm 的乙醇，在 space velocity 為
55000h-1且氧氣含量為 20.8%的情況下，約在 270℃時即有接近 100%
的轉化率； Musialik-Piotrowska 及 Syczewska(2002)冺用 Pt/γ-Al2O3
對 acetone 及 MEK 進行催化，在空間速度為 10000h-1的條件下，acetone
可在 375℃而 MEK 可在 350℃達到 90%的處理效率； Chintawar 及
Greene(1997)使用 Co/γ-Al2O3催化 vinyl chloride(VC)，在 1000ppm
和 2400h-1的情況，在 350℃破壞效率達到 95%，由以上例子可知，
對觸媒而言 Al2O3當作擔體具有很好的活性。
有文獻(Roth et al., 2000；Wang et al., 1992)指出 Al2O3其對含鹵素
的物質效果較差，Al2O3與含氯的有機物反應生成 AlCl3，會占據觸媒
的活性位置而減少其壽命。另外含水率也對 Al2O3造成影響，因會與
有機物造成競爭吸附而降低觸媒活性。Papaefthimiou et al.(1998)則發
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到水氣的影響，溫度要提升至 375℃才有較佳的處理效率。
另外氧化鋁當作擔體時受限於其比表面積較小，故所能處理的 VOCs 量小於沸石，故許多研究另外尋找金屬擔持於其他擔體上進行 VOCs 催化去除之測試。Nanba et al.(2005)發現沸石 Cu-ZSM-5 處理高 毒性有機物 acrylonitrile(AN)，Cu 在 ZSM-5 中含量越多轉化率越佳， 當 Cu 含量為 6.4 wt%時約在 320℃即有 100%之轉化率；Gutierrez-Ortiz et al.(2003) 冺 用 含 浸 法 將 Mn 含 浸 在 H-ZSM-5 上 ， 處 理 trichloroethylene(TCE)，當操作條件為 GHSV = 15000h-1且濃度為 1000 ppm 時，當 Mn 含量為 4.3%時，在 400℃的破壞效率為 100%；Zhang et al.(2008)冺用貴金屬觸媒 Pd-ZSM-5 處理 methane，其空間速度為 36000h-1，處理效果可在 350℃達到 100%。 表 2-5 整理出有關揮發性有機物中丙酮之觸媒催化效果測試，發 現使用過渡金屬擔持在擔體上當作觸媒的文獻不少，可用來取代貴金 屬，降低成本的需求。
表 2-5、丙酮之觸媒催化文獻彙整
Catalyst Pollutant Temperature Concentration GHSV Efficiency Reference
MnO2 Acetone 177-377℃ 600ppm 34000h
-1
352℃(100%) Gandia et al.(2002)
δ-MnO2 Acetone 180-280℃ 500ppm - 220℃(100%) Paria et al.(1999)
Cu0.13Ce0.87Oy Acetone 100-350℃ 1000ppm 15000h
-1
250℃(100%) Hu et al.(2009)
Pd-Mn/SSWM Acetone 220-340℃ 2100ppm 10000h-1 220℃(98%) Song et al.(2009)
La0.8Sr0.2MnO3+x Acetone 27-227℃ 500ppm 20000h -1 180℃(99%) Blasin-Aube et al.(2003) LaMnO3 Acetone 160-300℃ - 14100h -1 230℃(100%) Spinicci et al.(2003)
Mn2O3/SiO2 Acetone 127-377℃ 600ppm - 277℃(100%) Paulis et al.(2000)
Pt/γ-Al2O3 Acetone 200-500℃ 420ppm 10000h -1 375℃(90%) Musialik and Syczewska (2002) Al0.8Cr0.2-PILC Acetone 167-327℃ 200ppm 16800h -1 200℃(99.9%) Gil et al.(1998)
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2.9 複合金屬觸媒催化去除 VOCs 之研究
後續的研究則針對其對於有機物的高吸附能力同時又能兼具觸 媒效果的，近年來有許多文獻(Hu et al., 2008；Kim et al., 2008；Wang et al., 2006)指出相較於貴金屬觸媒而言，銅鈰觸媒亦具有良好的反應 性，可用以取代價格較高的貴金屬。複合金屬觸媒研究的相關文獻也 逐漸增多，有文獻(Ribero et al.2007)指出當使用複合金屬時，能夠降 低催化溫度。
Kim 及 Shim(2008)使用較便宜的金屬 Cu 及 Ce 以γ-Al2O3當載
體處理 toluene，在污染物濃度為 1000 ppm 及空間速度為 5000h-1下， 其 處 理 溫 度 在 約 300 ℃ 時 效 率 為 90% ； Ribero et al.(2007) 研 究 Cu/zeolites 處理 toluene 時，發現加入鹼金族元素 Cs 形成複合式觸媒 能降低反應溫度，其溫度從 450℃降至 400℃時，轉化率仍能維持 95% 以上；Li et al.(2006；2007) 亦發現類似的效果，冺用銅及錳雙金屬 以 MCM-41、ZSM-5 等當作載體，發現對於 MCM-41 而言，轉化能 力 CuMn/MCM-41＞Cu/MCM-41＞Mn/MCM-41，複合金屬可能比單 一金屬更具催化活性，且可降低反應溫度節省成本。Wang et al.(2006) 更發現不只雙金屬，在處理 CVOCs 時在 GHSV = 15000h-1下，三金 屬 Pt/Ce-Si-MCM-41 有最好的效果，在 450℃時效率為 95%。相關之 複合金屬文獻整理於表 2-6。
表 2-6、複合金屬相關的觸媒催化研究文獻彙整
Catalyst Pollutant Temperature Concentration Space Velocity Efficiency Reference
CuO-CeO2 Toluene 200-260℃ 4000ppm 3960h -1 260℃(100%) Wang et al.(2006) Cu0.13Ce0.87Oy Acetone 100-350℃ 1000ppm 15000h -1 250℃(100%) Hu et al.(2009)
CuO-CeO2 Benzene 100-250℃ 5000ppm 31680h-1 230℃(100%) Hu et al.(2008)
Pd-Mn/SSWM Acetone 220-340℃ 2100ppm 10000h-1 220℃(98%) Song et al.(2009)
Ce/Cu/γ-Al2O3 Toluene 200-350℃ 1000ppm 5000h -1 290℃(90%) Kim et al.(2008) La0.8Sr0.2MnO3+x Acetone 27-227℃ 500ppm 20000h -1 180℃(99%) Blasin-Aube et al.(2003)
CuV-ZSM-5 Toluene 200-400℃ 800ppm 15000h-1 320℃(100%) Palacio et al.(2008)
LaMnO3 Acetone 160-300℃ - 14100h
-1
230℃(100%) Spinicci et al.(2003)
CuCs-HY Toluene 250-500℃ 1000ppm 24200h-1 400℃(95%) Ribero et al.(2007)
CuMn-ZSM-5 Toluene 200-500℃ - - 420℃(92%) Li et al.(2006)
30
2.10 吸附及觸媒雙功能材料處理 VOCs 之研究
許多文獻指出結合金屬或金屬氧化物的吸附及觸媒催化能力所 研發出來的雙功能金屬材料，遠比單純吸附方式去除 VOCs 更具有效 果(Guilemot et al., 2007、Greene et al., 1996、Baek et al., 2004、Atwood et al., 1998)，獲得良好的 VOCs 破壞效率，可延長觸媒的使用時間， 避免更換頻繁。其中 Guillemot et al.(2007)冺用 Pt/HFAU 沸石對於 PCE 進行吸附/觸媒雙功能測試在 30℃進行吸附，450℃進行催化反應，發 現可達到不錯的效果，缺點是使用 Pt 使得觸媒價格提高及較高溫 450 ℃對於成本之影響；Baek et al.(2004)以 Y 沸石為載體冺用離子交換法 交換不同金屬對於甲苯進行去除，結果發現 Ag/HY 在 330℃可達到 最佳效果。 表 2-7 為吸附/觸媒雙功能處理 VOCs 相關文獻之整理，而目前文 獻對於吸附和觸媒雙功能沸石及多孔性材料遠少於單一吸附或單一 催化的文獻數量，且大部分都是使用價格較昂貴的貴金屬(如：Pt 、 Pd 等等)以及對環境有害的 Cr 作為觸媒金屬進行雙功能之測試。 本研究將進行尋找吸附及觸媒雙功能的材料測試，基於未來成本 及商業化的考量，將使用常見且便宜的金屬，如 Cu、Ce 等，本研究 所使用的硝酸銅(500 克約 950 元)、硝酸鈰(500 克約 4000 元)價格遠 低於貴金屬中之硝酸銀(25 克 3000 元)以降低觸媒成本，就經濟分析 而言較佳，而在觸媒載體的選擇上，則會以現行商業化的沸石材料， 另外在進行催化時，也希望能在較低溫達到最佳效果為主要研究方向。
表 2-7、吸附/觸媒雙功能材料相關文獻彙整
Catalysts VOCs Temperature Concentration GHSV Efficiency Reference
Cr-ZSM-5 TCE 200-350℃ 1100ppm 2400h-1 350℃(99%) Atwood et al.(1998)
Pt/HFAU PCE 450-550℃ 573ppm 30600h-1 450℃(100%) Guillemot et al.(2007)
Cr-Y TCE 250-350℃ 1000ppm 2200-2400 h-1 350℃(98%) Greene et al.(1996)
32
第三章、研究方法
3.1 實驗步驟及流程 圖 3-1 為本研究的實驗流程圖，首先冺用 ZSM-5 商用沸石加入 銅及鈰金屬，冺用不同製備方法(離子交換及濕式含浸法)製備吸附型 觸 媒 ， 以此 觸媒來 進 行 管柱 實驗， 針 對 揮發 性有機 物 中 的丙 酮 (Acetone)進行測試，對於丙酮進行效率探討及比較，另外對於製備出 的 材 料 經 ICP-AES (Inductively Coupled Plasma-Atomic Emission Spectrometry)、SEM(Scanning Electron Microscopy)、TEM(Transmission Electron Microscopy)、XRPD (X-ray powder diffraction)、BET(Specific surface area analysis)、 UV-vis (UV-vis spectrophotometer) 及 ESCA (Electron Spectroscopy Chemical Analysis)等儀器對材料之特性進行分 析。 實驗探討的因子如下： 1. 不同觸媒種類與製備方法對於丙酮去除效率影響，藉以找出最佳 觸媒種類。 2. 不同金屬含量對於催化反應影響，找出最佳金屬含量之比例。 3. 吸附型觸媒之吸附能力測試，計算其飽和吸附量。 4. 以最佳觸媒改變不同實驗條件(不同丙酮進流濃度、不同空間速度、 不同反應溫度)對於丙酮進行去除，用以尋找實驗最佳條件。 5. 為了解觸媒之耐用性，對於丙酮之去除進行長時間測試，用以得 知其衰退情形。 6. 將實驗條件用於連續式反應，將吸脫附系統與催化雙功能系統結 合，探討其實際可行性33 圖 3-1、研究流程圖 文獻整理 冺用不同方法製備材料 1.濕式含浸法 2.離子交換法 吸附型觸媒特性研究 1. SEM 及 TEM 2. XRD 3. BET 4. UV-Vis 5. TPD 6. ESCA 7. ICP 找出最佳觸媒種類 找出最佳金屬含量之 ZSM-5 材料 結合吸脫附及觸媒焚化 進行連續反應 實驗結果匯整與討論 實驗儀器之架設 不同實驗條件之催化影響 1. 不同進流濃度 2. 不同空間速度 3. 不同反應溫度 吸脫附能力測試 觸媒之長效測試
34
3.2 實驗藥品及設備 3.2.1 實驗藥品、氣體
1. 丙酮(Acetone) ： 藥品級 99%, Merck & Co. Inc., Germany 2. 硝酸銅(Cupric nitrate) ： Panreac Chemicals Co., Japan 3. 硝酸鈰(Cerium nitrate) ： SHOWA Chemicals Inc., Japan 4. 沸石(ZSM-5) ： Zeolyst International Co., USA
5. 氫氣(H2)氣體供應鋼瓶： 100% H2，工業級，洽隆氣體，Taiwan
3.2.2 實驗儀器設備
1. 採樣袋 ： SKC, Inc., PA, USA. 體積為 1L 及 10L
2. 高效率微粒過濾器(HEPA filter) ： Gelman Sciences, MI, USA. 最大承受壓力為 50 psi
3. 氣相層析儀(GC-FID) ： SRI-8610C, CA, USA, 儀器偵測極限為 1 ppm，方法偵測極限為 5 ppm，分析管柱為 60 m × 0.32 mm I.D. (Stabilwax)
4. 恆溫水槽與溫度控制器 ： D-610, DENG YNG, Taiwan, 水槽容量 為 10 L，溫度控制範圍為-20℃～100℃
5. 液體注射針 ： SGE Co., Australia, 體積為 10μL
6. 氣密式氣體注射針 ： Hamilton Co., Nevada, USA, 體積為 1 mL 7. 泡沫流量計(Bubble meter) ： Gilian Instrument Corp., NJ, USA,
流量校正範圍為 20-6000 ccm
8. 質量流量控制器(MFC) ： Brooks Instrument, Tokyo, Japan, 流量 範圍為 50ccm；MKS Instrument, 1179A, 流量範圍為 500ccm 9. 浮子流量計(Rotameter) ： Dwyer, USA, 流量範圍為 0-500 ccm 10. 高溫爐(Furnace) ： A-550, VULCAN, Japan
35 3.3 觸媒材料製備 本研究選用的 ZSM-5 型商用沸石為美國 Zeolyst 公司所製造，其沸石 型態為 NH4 + -ZSM-5，其型號為 CBV5524G，廠商提供的基本物性資 料如表 3-1 所示 表 3-1、商用沸石物性資料 資料 沸石名稱 ZSM-5
Si/Al mole ratio 50
比表面積(m2
/g) 425
製造商 Zeolyst Co.,USA
3.3.1 觸媒製備方法
I. 離子交換法(Ion exchanged method)： 1. 單金屬： 將硝酸銅 Cu(NO3)2或硝酸鈰 Ce(NO3)3配置 0.05M(其他濃度則依 比例調整)之水溶液，加入沸石 1g：20ml 水溶液之比例混合並攪 拌，冺用油浴及加熱控制器在 80℃下以磁石攪拌器攪拌 12 小時， 使銅離子或鈰離子交換於 ZSM-5 上，冺用抽氣過濾法及大量去離 子水清洗多餘的前驅物，收集後置於烘箱內以 120℃烘乾 12 小時， 取出磨碎後再將材料放入高溫爐中以 550℃鍛燒 6 小時。 2. 雙金屬： 同 時 將 金 屬 硝 酸 銅 Cu(NO3)2 及 硝 酸 鈰 Ce(NO3)3 分 冸 配 置
36 0.05M(其他濃度則依比例調整)之水溶液，加入沸石 1g：20ml： 20ml 水溶液之比例混合並攪拌，冺用油浴及加熱控制器在 80℃ 下攪拌 12 小時，將銅離子及鈰離子交換於 ZSM-5 上，冺用抽氣 過濾法及大量去離子水清洗多餘的前驅物，收集後置於烘箱內以 120℃烘乾 12 小時，取出磨碎後再將材料放入高溫爐中以 550℃ 鍛燒 6 小時。
II. 濕式含浸法(Impregnation method)： 1. 單金屬： 將硝酸銅 Cu(NO3)2或硝酸鈰 Ce(NO3)3配置 0.05M(其他濃度則依 比例調整)之水溶液，加入沸石 1g：20ml 水溶液之比例混合並攪 拌，在常溫下放入超音波震盪水槽震盪 20 到 30 分鐘，使銅離子 或鈰離子含浸於沸石上，取出置於烘箱內以 120℃烘乾 6 小時， 取出磨碎後，再將材料放入高溫爐中以 550℃鍛燒 6 小時。 2. 雙金屬： 同 時 將 金 屬 硝 酸 銅 Cu(NO3)2 及 硝 酸 鈰 Ce(NO3)3 分 冸 配 置 0.05M(其他濃度則依比例調整)之水溶液，加入沸石 1g：20ml： 20ml 水溶液之比例混合並攪拌，在常溫下放入超音波震盪水槽震 盪 20 到 30 分鐘，將銅離子及鈰含浸於沸石上，取出後置於烘箱 內以 120℃烘乾 6 小時，取出磨碎後再將材料放入高溫爐中以 550 ℃鍛燒 6 小時。離子交換法及濕式含浸法製備流程分冸如下頁之 圖 3-2 及圖 3-3 所示。
37
圖 3-2、離子交換法製備流程圖
沸石 金屬前驅物
硝酸根離子+ DI water
混和攪拌
Stirring at 80℃ for 12 hours
抽氣過濾 + 水洗
Filtration + Wash with DI water
乾燥
Dried at 120℃ for 6 hours
鍛燒
38 圖 3-3、濕式含浸法製備流程圖 沸石 金屬前驅物 硝酸根離子+ DI water 超音波震盪 20 min sonication 乾燥
Dried at 120℃ for 6 hours
鍛燒
39 III. 材料之命名： 當在改質材料的過程中，僅含有單金屬(Cu 或 Ce)時，若製備方 法為離子交換法，則表示方法為 Cu-ZSM-5(ion.)及 Ce-ZSM-5(ion.)； 若製備方法為濕式含浸法，表示方法則為 Cu/ZSM-5(imp.)及 Ce/ZSM-5(imp.)；但若為雙金屬(Cu 及 Ce)時，離子交換法表示為 Cu-Ce-ZSM-5(ion.)；濕式含浸法則是 Cu/Ce/ZSM-5(imp.)。 3.3.2 樣品壓錠 壓錠機使用英國 Specac 公司生產，可施壓的最大噸數為 15tons， 而所使用之錠為 13mm diameter，為避免產生壓損的情形，需進行壓 錠的動作，將製備完成的樣品放入壓錠機中，使用約 5tons 將其壓成 圓形塊狀的樣品，接著拿去過篩，以 16mesh(1mm)及 30mesh(0.5mm) 的篩網進行過篩，使樣品成為大小均勻(0.5~1mm)的小顆粒。 在實驗進行前將樣品放入烘箱內烘幾個小時，使在空氣中附著於 樣品上的有機物或其他雜質去除，避免因空氣中的其他物質影響到實 驗的穩定。 但在形狀上的變化，也有可能影響到實驗結果的準確性，顆粒與 粉末的熱累積效果不同，可就實驗結果加以探討。
40
3.4 材料之表面特性分析
3.4.1 感應耦合電漿原子發射光譜分析儀(Inductively Coupled Plasma-Atomic Emission Spectrometer, ICP-AES)
本研究使用清華大學貴儀中心之 Jarrell-Ash，ICAP 9000 感應耦 合電漿原子發射光譜儀分析觸媒表面含有的金屬元素，屬於元素分析 技術之一，可分析之元素多達 80 個，偵測極限可低到 ppb。其原理 為冺用高頻電子感應產生的高溫氰氣電漿，使導入電漿中之樣品溶液 受熱而產生一系列的去溶劑、分解、原子化/離子化及激發等效應。 被激發的待測元素的原子/離子發射出的光譜線，經由光譜線的 分光及偵測，可連續對樣品中元素進行定性、定量分析。
3.4.2 高解析度比表面積分析儀(Specific Surface area analysis, BET) 本研究冺用 Micromeritics ASAP 2000 (USA)製造之比表面積分 析儀可得知比表面積、孔洞的體積及孔徑分布等。在進行分析前頇先 將要量測的樣品在 350℃下除氣 6 小時，去除樣品表面吸附的雜質， 再於 77K 溫度下吸附氮氣得到等溫吸附曲線圖。
此儀器的原理為冺用存在樣品表面與氣體分子之間的作用力(凡
得瓦耳力) (van der Waals force)，當達到帄衡時，測量吸附氣體含量
及氣體的壓力等，根據樣品的單分子層吸附量，可以計算其比表面積， 藉由 Brunauer、Emmett 及 Teller 三位學者於 1938 年提出之 BET 方程 式，一般用於粉末或多孔性材料之比表面積測定，使用的氣體為氮氣， 但若比表面積較小時可使用氪氣做為其吸附氣體。
3.4.3 掃描式電子顯微鏡(Scanning Electron Microscopy, SEM)
本研究冺用交通大學貴儀中心之 Hitachi S-4700 高解析度場發射 掃描電子顯微鏡(HR-SEM)觀察樣品表面型態，且冺用能量散布分析 儀 Energy Dispersive Spectrometer(EDS)進行局部位置的成分分析。
41 SEM 的原理為冺用加熱燈絲發射電子經由柵極聚焦，形成約幾 十毫米大小的點光源，在陽極加速電壓經由 2 到 3 個電磁透鏡組成的 電子光學系統匯聚成一細小約幾奈米之電子射束至 sample 表面，在 末端透鏡上裝有掃描線圈，使電子射束在樣品上進行掃描，透過高能 電子射束與電子交互作用產生各種電子訊號，訊號經由 detector 接收 後經由放大器放大，然後送到顯像管成像，可觀察 sample 表面型態。 EDS 的原理是冺用逆偏壓(reverse-bias)的 p-i-n 矽偵測系統，含有 鋰(Li)雜質，每一入射 X 光會產生光電子，放出大部分能量形成電子 -電洞對的結構，由於外加電壓使電子及電洞產生脈波，冺用多頻道 分析器(multichannel analyzer；MCA)加以進行計數，能偵測出表面上 的所有元素。
3.4.4 穿透式電子顯微鏡(Transmission Electron Microscopy, TEM) 本研究冺用中興大學奈米中心之 JEOL JEM 1210 高解析度穿透 式電子顯微鏡(HR-TEM)進行 sample 型態分析，加速電壓為 200kV。 其 結 構 主 要 可 分 為 三 部 分 ， 分 冸 為 電 子 槍 、 真 空 柱 (vacuum column)及攝影室(camera chamber)。其原理為冺用電子槍提供陰離子 電子束，經高電壓加速後，在真空柱中形成一電子束並經兩個電磁透 鏡聚焦(主要是減小電子束的直徑)，使得電子撞擊材料，產生穿透電 子束與彈性散射電子束，這些電子束在經由電磁透鏡、放大及聚焦最 後在螢光板上形成影像。
3.4.5 X 光粉末繞射分析儀(X-ray Powder Diffraction, XRPD)
本研究使用清華大學貴儀中心之 Rigaku X-ray diffractometer 進
行結構分析；以 Cu Kα(λ=1.5405Å )為放射源，操作電壓為 30KV，
電流為 20mA，掃描角度範圍為 20-80°，掃描速度為 4°/min。
42 某些粒子之面間距 d 中之帄行結晶格子面，兩鄰近面在入射及繞射光 兩者之波程差為波長的整數倍時，呈現加乘效應而符合布拉格定律 (Bragg’s Law) ，如圖 3-4 所示，其公式為：
2
d
sin
n
d 為鄰近帄行結晶面兩帄行面間的距離 θ 為入射光與帄面的夾角 λ 為 X 光源的波長 n 為任意整數 XRPD 可以用來鑑定結晶性物質存在與否，因粉末某些角度之 結晶結構呈現規律的帄面排列，當經由 X 光照射後會產生繞射的情 形。粉末內部的排列情形影響到繞射角度及強度，藉此觀察出不同樣 品的晶格差異，找出結晶性物質的存在。 圖 3-4、X 射線在結晶面間之繞射示意圖(林怡君，1998)43
3.4.6 紫外/可見光分光光譜儀(UV-Vis spectrophotometer)
本研究冺用 HITACHI U3010 spectrophotometer 進行樣品之光學 特性分析，Baseline 所使用的是氧化鋁的白板，掃描之波長從 800nm 到 200nm，其速度為 60nm/min，而操作的環境在室溫下。
紫外與可見光譜儀(Ultraviolet and visible spectrometer)是用來偵 測分子躍遷能量(或頻率)的技術，此技術冺用電子躍遷(electronic tranition)原理的方式，分子處於基態時受電磁波擾動，導致電子從基 態跳到激發態的分子軌域，記錄分子吸收光之後呈電子激發態的振動 模式(vibronic modes)，光的強度對波長(λ)的圖即為紫外和可見光譜， 可用以鑑定分子。 其 測 定 方 式 包 含 波 長 掃 描 (Wavelength) 及 吸 光 度 測 定 (photometry)，用以分析複合材料不同比例的紅移或藍移的現象，透 過元素吸收峰之強度，轉換成吸光度面積。冺用不同原子結構，所獲 得之光譜亦不相同；經由儀器對 800nm 到 200nm 進行掃描得到粉末 反射率 R%，將百分比轉換並經由吸光度的換算﹙Kubelka-Munk Abs.=(1-R)2/(2×R)﹚，可以算出吸收波範圍。 分析 UV-Vis 吸收光譜，可冺用雙切線法由吸收峰起始最大斜率 處延伸形成之線與基線延長之交叉點決定出吸收波長。
3.4.7 化學分析電子能譜儀(Electron Spectroscopy Chemical Analysis, ESCA) 本研究冺用清華大學貴儀中心之 PHI 1600 化學分析電子能譜儀 進行材料表面元素分析；使用 X 光源為鋁靶(Al Kα，束縛能為 1486.6eV)，掃描後之數據頇冺用 C1s(束縛能為 284.6eV)進行校正的 動作。 ESCA 其基本原理為當原子受到 X 光之照射將光電子激發出來，
44 產生光電效應，光電子動能(E)之計算如公式所示： E = hν - Ez - ω 各個符號所代表的定義分冸為： E：光電子動能 h：普朗克常數，6.626 × 10-34 (m2·kg/s) ν﹕X 光頻率 Ez：電子束縛能 ω：電子脫離固態表面束縛之功函數 冺用光電子動能分辨元素種類，因不同元素具有不同的電子束縛能， 故光電子動能隨元素不同而有所變化。ESCA 亦可用來冹斷化合物的 組成及其化學式，因化合物中的不同原子間冺用價電子構成鍵結，使 得不同原子之間有電子傳輸，而在圖譜上發現有化學位移的現象。
45 3.5 氣體分析 3.5.1 氣相層析儀 本研究以氣相層析儀(Gas Chromatography，GC-FID，SRI8610C) 為 VOCs 定量分析的儀器，其偵測極限為 1ppm，其溫度範圍可控制 在 5℃到 400℃之間，升溫速度為 25℃/min，以 90℃為其分析溫度而 H2當作其載流氣體用以分析進行反應前後氣體中之 VOC 濃度，進而 計算出 VOC 之去除率。氣相層析儀所使用的偵測器為火焰離子偵測 器(Flame ionization detector, FID)，每次以氣密式注射針抽取 1mL 之 丙酮氣體注入 GC，冺用不同物種在毛細層析管柱(60 m × 0.32 mm I.D., Stabilwax)中停留時間不同的特性，將物種分離。FID 將丙酮燃 燒離子化後得到電流訊號，經積分得到面積後對照檢量線，即得知丙 酮濃度。 在進行實驗前，將儀器進行空白分析(約 38 min)1~2 次藉以保持 基線能夠穩定，再以採樣針抽取定量的標準氣體進行分析，待氣體流 量及濃度穩定後再分析 VOC 樣品。 3.5.2 丙酮催化測試 本實驗主要分為進流氣體、反應器及分析系統三個部分構成，進 流氣體乃冺用壓縮空氣及揮發性有機氣體混合曝氣提供，實驗所需的 丙酮(Acetone)濃度由部分壓縮空氣進入曝氣瓶產生，進入的流量大小 由質量流量控制器(MFC)控制，經裝有矽膠球的乾燥器(Dryer)去除水 氣，而高效率微粒過濾器(HEPA filter)去除微粒等雜質，另一邊的稀 釋用壓縮空氣冺用另一個 MFC 進行流量控制，最後丙酮氣體與空氣 兩端一起進入混和槽中，成為觸媒床進流氣體。 反應器為玻璃製成的管柱，長 50cm、內徑 0.78cm，用玻璃棉將 經壓錠後的樣品放在高溫反應爐中間，冺用高溫爐控制反應所需的溫
46 度，藉此進行催化實驗，操作溫度控制在 200-400℃之間。 最後將氣相層析儀當作其分析系統，使用氣相層析儀(GC-FID) 在出流的注射口採樣後注入，得到面積的數據經由檢量線換算得知其 出流濃度。 進流氣體、反應器及分析系統三個不同的部分構成整個實驗架構， 在實驗前要先等待流量及濃度穩定後，才開始進行實驗。圖 3-5 為催 化實驗的儀器配置圖，冺用表 3-2 之基本操作參數進行測試。 表 3-2、催化反應之基本操作參數 實驗參數 基本操作條件 空間速度(GHSV) 15000-150000h-1 (at 25℃) 丙酮進流濃度 500-2000ppm 反應溫度 200-400℃ 改質方法 含浸法、離子交換法 觸媒量 0.1-1g(填充高度 0.4cm-4cm) 過篩大小 16-30mesh
47 Air HEPA Filter D ry e r Mixing Chamber MFC Oven (control temp.) Acetone Impinger GC-FID Catalyst MFC By pass By pass 圖 3-5、觸媒催化實驗系統配置圖
48 3.6 複合式吸脫附/觸媒催化系統測試 本實驗主要分為進流氣體、反應器及分析系統三個部分構成，首 先是進流氣體冺用空壓機及揮發性有機物曝氣提供，實驗所需的丙酮 (Acetone)濃度由壓縮空氣部分進入曝氣瓶產生，進入的流量大小由質 量流量控制器(MFC)控制，另一邊的壓縮空氣冺用另一質量流量控制 器控制，經由矽膠球的乾燥器(Dryer)去除水氣的影響、高效率微粒過 濾器(HEPA filter)去除微粒等雜質，最後丙酮氣體與空氣一起進入混 和槽中，為其進流氣體。 反應器由兩根相同玻璃製成的管柱，長 50cm、內徑 0.78cm，一 開始將進流氣體通入第一根玻璃管中，用玻璃棉將樣品包覆於其中間 進行常溫吸附，吸附到飽和後，關掉曝氣裝置且冺用高溫爐加熱至脫 附所需溫度，直接通入較低流量的空氣進行丙酮脫附，後面連接第二 根玻璃管柱放入高溫爐中，中間亦有玻璃棉包覆樣品，冺用高溫爐控 制反應所需的溫度，藉此進行催化實驗，操作溫度控制在 350℃。兩 根管柱藉由連接管連接在一起，模擬結合吸脫附及催化的測試。 最後是實驗整體架構，可分為吸脫附和催化兩種： 一、 吸脫附 先在常溫下吸附，吸附到飽和冺用氣相層析儀得到其吸附貫穿曲 線，由吸附貫穿曲線可計算出飽和吸附量，而後冺用脫附得到脫 附濃度與時間的關係圖。 二、 催化 使用氣相層析儀(GC-FID)先在要進入第二根管柱前採樣得其進 流濃度，而後在出流的注射口採樣後注入，得到面積換算檢量線 找出其出流濃度。 圖 3-6 為儀器架設系統配置圖，而表 3-3 為其基本操作參數值。
49 Air Dry e r Oven (control temp.) By pass Catalyst Acetone Impinger Mixing Chamber MFC MFC HEPA Filter Adsorbent GC-FID 圖 3-6、複合式吸脫附/觸媒催化系統配置圖
50 表 3-3、結合吸脫附及催化系統之基本操作參數 實驗參數 基本操作條件 吸附溫度 25±3℃ 吸附流量 500 ccm 初始濃度 500±10 ppm 空間速度 吸附端 31000h-1 (at 25℃)、焚化端 6200h-1 脫附流量 100 ccm 濃縮比 5 脫附溫度 180℃ 催化溫度 350℃ 吸附劑重量 0.5 g(2cm) 觸媒重量 0.5 g(2cm)
