沸石之特性及組成

沸石最早於1756年被瑞典的礦冶家Cronstedt在天然矽酸鹽類的 礦石中發現(Colella and Gualtieri, 2007)，沸石為多孔性的物質，因具 有較高的比表面積，常用作觸媒、觸媒載體及吸附劑等。

沸石主要是由 SiO2、Al2O3與鹼金屬、鹼土金屬或稀土金屬組成 之矽鋁酸鹽類之晶體結構(吳榮宗，1989)。沸石基本結構是以矽及鋁 當作其中心原子，氧為其四個角的原子構成四面體的結構，形成 SiO4

及 AlO₄，一般常見的沸石包含 A 型、X 型、Y 型及 Pentasil(ZSM-5) 等(Breck, 1974)。

Molecular Sieve Type A Molecular Sieve Type Y

圖 2-1、不同組成的沸石結構(Corma et al., 2001：Hollander et al., 2002)

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根據IUPAC (International Union of Pure and Applied Chemistry)將 多孔性材料按孔洞直徑大小分成三類，如表2-1所示：

表2-1、孔洞大小分類(Taguchi and Schuth, 2005)

依據其定義，可將沸石(zeolite)歸類為微孔洞結構。在1932年，

McBain提出分子篩(molecular sieve)的概念，描述分子篩可冺用其分 子 大 小 與形 狀的不 同 分 離物 質，而 沸 石 為其 中較具 代 表 性物 質 (McBain, 1932)。

圖2-2為各種不同型態之微孔與中孔洞體積比較(D´ıaz et al., 2004；

Ivanov et al., 1999；李文智，2006)，若中孔洞所占的體積範圍較微孔 洞大，表示為較大孔洞之沸石，由圖2-2看出相較於矽鋁比為80或是 150，其中孔洞與微孔洞所占體積相差不大；當矽鋁比為50時，中孔 洞所占體積遠高於微孔洞所占體積，表示其孔洞大多是中孔洞(Ivanov et al., 1999)。也有文獻(D´ıaz et al., 2004)發現，拿5A與13X沸石來說，

由圖2-2看出13X沸石其微孔洞與中孔洞所占體積大致差不多；但5A 沸石卻是微孔洞所占體積高於中孔洞所占體積，孔洞都幾乎分布於微 孔洞範圍，故13X沸石孔洞較大而能吸附更多的污染物。故要決定其 孔洞大小及分布頇冺用一些儀器BET進行測定，由此得知並不是 ZSM-5沸石其孔洞所占體積就相同。

孔洞直徑(d) 微孔洞(micropores) ＜2 nm

中孔洞(mesopores) 2~50 nm 巨孔洞(macropores) ＞50 nm

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圖2-2、不同種類與矽鋁比沸石之孔洞體積比較圖(D´ıaz et al., 2004；

Ivanov et al., 1999；李文智，2006)

沸石的特性不只與其組成有關，矽鋁比值(Si/Al=n)與酸性位點也 是很重要的因素，通常矽鋁比高的沸石具有較佳的穩定性，屬於疏水 性沸石(疏水性分子篩)(Clausse et al., 1998)，一般而言欲提高沸石矽 鋁比，通常是用脫鋁(dealumination)反應(Oumi et al., 2002)。目前Mobil 公司研發的商用沸石ZSM-5矽鋁比可高達500以上，是目前穩定度及 用途最廣的一種(Degnan et al., 2000)。以Brønsted 酸性理論解釋沸石 中的酸性位點，則酸性位點指沸石表面具有給予質子的位置。在製備

ZSM-5(150) ZSM-5(80) ZSM-5(50) 5A 13X

Pore volume(cm3/g)

Types of zeolites

mesoporous microporous

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圖2-3、Bronsted酸性點生成示意圖(Woolery et al., 1997)

圖2-3為Bronsted酸性點生成示意圖，Si⁴⁺之配位數為4，與其周圍 的4個氧原子可達成電荷帄衡；Al³⁺之配位數為4，與周圍的4個氧原 子不能達成電荷帄衡。故矽原子不帶電荷，而鋁原子帶-1價而與H⁺ 達成電荷帄衡，因此鋁原子位置為Bronsted酸性基的位置(Costa et al., 2000；Woolery et al., 1997)。改質金屬也會影響矽-鋁二元氧化物之酸 性基，有文獻(Benenek et al., 1993)指出，鎳負載於矽鋁氧化物上時，

使Bronsted酸性基的位置增加，其可冺用TPD(熱程控脫附儀)加以測 量。