比表面積、孔洞大小及體積分析(N 2 adsorption-desorption)

第四章、結果與討論

4.1 吸附型觸媒特性分析

4.1.3 比表面積、孔洞大小及體積分析(N 2 adsorption-desorption)

Song et al., 2009；李文智，2006)。

藉由穿透式電子顯微鏡(TEM)分析，由圖 4.1 節之圖 4-4 可得到

表 4-2、觸媒材料比表面積、孔洞大小與體積

SBET(m²/g) Pore volume(cm³/g) Dp, BJH(nm)(中孔洞)

H-ZSM-5 404 0.24 3.84

Cu/ZSM-5(imp.)(Cu5.77%) 355 0.22 3.86 Ce/ZSM-5(imp.)(Ce11.5%) 360 0.26 3.9

Cu/Ce/ZSM-5(imp.)

(Cu4.73%Ce10.5%) 316 0.19 3.9 Cu-ZSM-5(ion.)(Cu0.62%) 403 0.25 3.85

Cu-Ce-ZSM-5(ion.)

(Cu0.62%Ce0.1%) 378 0.26 3.86

Relative pressure(P/P₀)

0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 1.2

Quantity adsorbed of N2 (a.u.)

H-ZSM-5 Cu/ZSM-5(imp.) Ce/ZSM-5(imp.) Cu/Ce/ZSM-5(imp.) Cu-ZSM-5(ion.) Cu-Ce-ZSM-5(ion.)

圖 4-8、氮氣吸脫附等溫曲線 (實心為吸附、空心曲線為脫附)

Pore diameter(nm)

2 3 4 5 6 7 8 9 10

Pore Volume(cm3 /g)

0.000 0.001 0.002 0.003 0.004 0.005 0.006 0.007 0.008

H-ZSM-5 Cu/ZSM-5(imp.) Ce/ZSM-5(imp.) Cu/Ce/ZSM-5(imp.) Cu-ZSM-5(ion.) Cu-Ce-ZSM-5(ion.)

圖 4-9、觸媒之孔徑大小分布情形

4.1.4 紫外光/可見光分光光譜儀分析(UV-vis spectroscopy)

圖 4-10 及圖 4-11 分冸為不同製備方法及不同金屬之 UV-Vis 吸收

光譜。由圖 4-10 看出，純的 H-ZSM-5 無明顯的吸收波峰，代表其對光源無反應性；而由圖 4-10 及 4-11 得知當將銅及鈰金屬改質到材料上時，都有明顯的吸收訊號，表示金屬成功進到 ZSM-5 結構中或均勻分散在其表面。

對於 Cu 而言，有文獻(Feng and Hall, 1997；Gomes et al., 2005) 指出當吸收光波長在 210 到 260nm 之間有一電子傳遞現象(O → Cu²⁺)，

單獨 Cu²⁺離子被周圍 O 原子包圍，由圖 4-10 及 4-11 發現有一較微小的吸收峰與文獻吻合；對於 Ce 而言，有文獻指出(Laha et al., 2003) 當波長範圍落在 300 或 400nm 左右為兩種不同型態的配位數，當波長出現在 300nm 時為四配位的 Ce⁴⁺；當波長為 400nm 時則為六配位的 Ce⁴⁺。另有文獻(Dai et al., 2007；Bensalem, et al., 1992)說明當 Ce 金屬在 UV-Vis 光譜儀之吸收波峰在 265nm 左右，為 O 到 Ce³⁺的電子轉移現象；而當吸收波峰為 300nm 時，則為 O 到 Ce⁴⁺的電子轉移。

Yuliati et al.(2005)亦指出 CeO2具有半導體之特性，在 UV-vis 光譜儀上低於 420nm 處可以發現其吸收波峰。由圖 4-11 結果發現，含有鈰的樣品在波長為 300nm 處出現波峰，表示其為四配位的 Ce⁴⁺。

Wavelength(nm)

100 200 300 400 500 600 700 800 900

Absorbance(a.u.)

100 200 300 400 500 600 700 800 900

Absorbance(a.u.)

4.1.5 感應耦合電漿原子發射光譜分析分析(Inductively Coupled Plasma-Atomic Emission Spectrometer, ICP-AES)

表 4-3 為 ZSM-5 分冸以濕式含浸法及離子交換法披覆金屬銅及鈰於 ZSM-5 沸石上以 ICP-AES 金屬元素分析之結果。由分析結果可看出當經由離子交換法及濕式含浸法改質後，其 ZSM-5 之主要元素為 Si，矽原子與鋁原子在不同金屬及不同製備方式下可能會有不同的含量，而 Si/Al 比大致上在 24~27 之間，而 Cu 及 Ce 金屬含浸法相較於離子交換法明顯金屬含量較多，原因為離子交換法中的抽氣過濾可能會洗去過多的金屬離子而造成金屬含量較少，此外 ICP 儀器本身誤差範圍約在 3%，另外考慮在進行分析時需加酸消化，有些元素可能無法完全溶解。

表 4-3、以 ICP 分析所得之觸媒金屬含量成分分析

樣品名稱 Al(%) Si(%) Cu(%) Ce(%) Si/Al 比 H-ZSM-5 1.31 35.92 - - 26 Cu/Ce/ZSM-5(imp.) 1.09 30.48 4.73 10.5 27 Ce/ZSM-5(imp.) 1.2 32.97 - 11.5 27 Cu/ZSM-5(imp.) 1.41 35.39 5.77 - 24 Cu-Ce-ZSM-5(ion.) 1.33 37.51 0.62 0.08 27 Ce-ZSM-5(ion.) 1.3 36.84 - 0.1 27 Cu-ZSM-5(ion.) 1.4 38.98 0.62 - 27

4.1.6 化學能譜分析(Electron Spectrometer Chemical Analysis, ESCA)

Lee, 2004；M’Ramadj et al., 2007；Jeon et al., 2007)指出 Cu(2p3/2)不同型態之束縛能分冸為金屬銅：932.4-932.6 (eV)；CuO 及 Cu2O：

932.8-933.8 (eV)，另由文獻(Windawi, 1982；李文智, 2006)得知當 Cu(2p3/2)光譜之 BE peak 約出現在 933.1eV，代表的是 CuO，與我們

之結果對照大致相同，由圖 4-14 上可以看到，由此證明硝酸銅前驅物經鍛燒後是以氧化物形式存在。

圖 4-15 為 Ce(3d)的 ESCA 局部掃描圖譜，Ce/ZSM-5(imp.)之 3d3/2

及 3d_5/2 分裂波峰分冸為 898-903 (eV) 及 883-887 (eV) ； Cu/Ce/ZSM-5(imp.)中的 Ce 其 3d3/2及 3d5/2分裂波峰分冸為 898-903 (eV)及 883-887 (eV)，另一特徵波峰出現在 915-920 (eV)之間，對照文獻(Reddy et al., 2009；Carja et al., 2007；Korsvik et al., 2007)得知，Ce 分裂波峰之束縛能分冸為 3d_5/2：880-895 (eV)及 3d_3/2：895-910 (eV)，

且 Ce⁴⁺有一特徵波峰之束縛能為 916 (eV) (Korsvik et al., 2007)，以結果推論 Ce/ZSM-5(imp.)及 Cu/Ce/ZSM-5(imp.)都是以 CeO₂存在。

圖 4-14、(a)Cu/ZSM-5(imp.) (b)Cu/Ce/ZSM-5(imp.)之 Cu(2p)ESCA 圖譜

圖 4-15、(a)Ce/ZSM-5(imp.) (b)Cu/Ce/ZSM-5(imp.)之 Ce(3d)ESCA 圖譜

4.2 尋找最佳吸附型觸媒實驗 4.2.1 觸媒種類與製備方法之影響

本研究進行丙酮催化實驗，進流丙酮濃度為 500±10 (ppm)，以 Cu 及 Ce 為改質金屬，而 H-ZSM-5 為擔體，冺用濕式含浸及離子交換法進行觸媒催化實驗，在實驗前所使用的樣品需經由壓錠而呈現顆粒狀，

以降低實驗壓損的影響。表 4-4 列出前驅物濃度與實際金屬含量之關係。

圖 4-16 是藉由不同製備方法的沸石對於丙酮(acetone) 在不同溫度下進行催化反應之小時帄均值比較，各點為經由 1 小時所得之轉化率。在實驗進行時將空間速度 150000(h^-1)、濃度 500(ppm)維持固定，

只改變溫度(200-400℃)和觸媒種類用以比較其差冸。由圖 4-16 可看出，經由兩次濕式含浸法的雙金屬觸媒 Cu/Ce/ZSM-5(imp.)優於其他的樣品，在 350℃時對丙酮的轉化率可到達 100%。由圖 4-4 之 TEM 圖看出金屬粒子分布廣泛；而由表 4-4 之 ICP 分析後發現含浸法之金屬含量皆高於離子交換法。另外可加以討論的是填裝的變動性，填充高度是否每次實驗都能維持相同，使空間速度能穩定，若是每次填充高度有所差異時，可能造成對於丙酮轉化率有所不同，需加以考量。

200 250 300 350 400

Converson(%)

4.2.2 金屬含量對催化效果之影響

圖 4-17 為不同金屬含量之觸媒在操作時間為 1 小時之效率比較。

在進行不同金屬改質之觸媒催化測試找出效果較佳的雙金屬吸附型觸媒 Cu/Ce/ZSM-5(imp.)後，改變不同前驅物金屬含量來進行測試，

以 H-ZSM-5 為擔體，金屬披覆進行改質，在進流濃度為 500ppm、空間速度約 31000h^-1的情況下對丙酮進行效率之測試。由圖 4-17 研究結果顯示，效果最差的為銅含量 2.78%及鈰含量 4.82%，顯示活性金屬量不足，而當酮及鈰金屬含量分冸提升到 4.73%及 10.5%時，其效率有顯著的上升，最佳效率在 350℃即可達到 100%，但是當金屬含量逐漸提高時，效率卻變差。

推測原因可能是當使用濕式含浸法製備材料，在鍛燒的程序氧化物生成，產生了氧化銅及氧化鈰，過量的氧化銅及氧化鈰可能會有團聚現象(cluster)發生，使金屬顆粒於材料表面聚集，造成活性位址減少，因而不冺於丙酮的去除，且造成材料的比表面積下降(Lin and Wang, 2000)，因此當金屬含量增加效率卻下降。

Temperature(degree C)

200 250 300 350 400

Conversion(%)

0 20 40 60 80 100

Cu(2.78%)Ce(4.82%) Cu(4.73%)Ce(10.5%) Cu(8.4%)Ce(15.1%) Cu(12.1%)Ce(20.92%)

圖 4-17、不同金屬含量之 Cu/Ce/ZSM-5(imp.)對丙酮去除效果 (t = 1hour、SV = 31000h^-1、conc. = 500ppm)

4.3 催化效率測試

4.3.1 不同空間速度對丙酮轉化率之影響

經由不同金屬含量對丙酮之效率測試，選擇銅含量為 4.73%及鈰金屬含量為 10.5%之雙金屬觸媒 Cu/Ce/ZSM-5(imp.)進行參數測試。

圖 4-18 為不同空間速度在不同溫度下對丙酮轉化率的影響，實驗之操作時間為 1 小時，空間速度與氣體停留時間成反比。而氣體的進流濃度保持為 500ppm，由圖 4-18 可看出，在實驗的操作條件內，轉化率隨空間流速的增加，而呈現下降的趨勢。而溫度在 200℃時，在空間速度約為 15000h^-1時，其轉化率為 100%。

Space Velocity(h^-1)

0 30000 60000 90000 120000 150000 180000

Conversion(%)

0 20 40 60 80

100 250 degree C

200 degree C

圖 4-18、空間速度對 Cu/Ce/ZSM-5(imp.)觸媒之丙酮轉化率影響 (Conc. = 500ppm、t = 1hour)

500 1000 1500 2000

Conversion(%)

圖 4-19、進流濃度對 Cu/Ce/ZSM-5(imp.)觸媒之丙酮轉化率影響 (SV = 15000h^-1、t = 1hour)

4.3.3 不同反應溫度對丙酮轉化率之影響

圖 4-20 為對不同溫度(200-300℃)進行催化實驗的比較，對於不同濃度(500-2000ppm)進行效率的測試，在 2000ppm 之較高濃度時，

280℃之觸媒催化溫度可使效率達到約 95%；而在空間速度為 15000 h^-1、進流濃度為 500ppm、溫度為 200℃的情況下，對於丙酮之處理效果可達 100%。

Temperature(degree C)

180 200 220 240 260 280 300 320

Conversion(%)

0 20 40 60 80 100

500ppm 1000ppm 1500ppm 2000ppm

圖 4-20、反應溫度對 Cu/Ce/ZSM-5(imp.)觸媒之丙酮轉化率影響 (SV = 15000h^-1、t = 1hour)

4.3.4 長效連續測試(Endurance test)

圖 4-21 為本研究之長效測試與文獻(Hu et al., 2009)比較之結果，

在溫度為 260℃、濃度為 1000ppm、GHSV=15000h^-1的相同條件下與文獻之結果進行測試比較，Hu et al.(2009)使用焚化法(Combustion method)進行材料製備，形成雙金屬 Cu 及 Ce 之氧化物，並進行 36

根據文獻(Spivey, 1987)指出，在較高溫度能迅速提供所需之能量給欲處理之污染物，使得附著在觸媒表面的 VOCs 進行催化反應，使得原本觸媒暫時失活(deactive)現象消失，因此催化效果可維持高且穩定；相反地，當使用較低的溫度時，占據於觸媒活性位置之 VOCs 反應速率較慢而使觸媒暫時失活現象明顯，造成觸媒衰退現象，因此 VOCs 轉化率經長效測試即逐漸下降。

Time-on-stream(h)

0 5 10 15 20 25 30 35 40

Conversion(%)

50 60 70 80 90 100

Cu/Ce/ZSM-5(imp.) 1000(ppm) 260(degree C) (Hu et al., 2009) 1000ppm 260 degree C Cu/Ce/ZSM-5(imp.) 500(ppm) 200(degree C)

圖 4-21、Cu/Ce/ZSM-5(imp.)觸媒長效性催化測試與 Hu et al.(2009)結果比較(Hu et al.(2009)所使用之觸媒為 Cu/Ce 之雙金屬氧化物)

(SV=15000h^-1)

79 2 theta(degrees)

20 22 24 26 28 30 32 34 36 38 40

Intensity(a.u.)

after tested before test

CuO CuO

圖 4-22、XRD 圖譜(a) before test and (b) after test for 15h (SV = 15000h^-1、conc. = 500ppm、temp. = 200℃)

4.5 複合式吸脫附/觸媒催化系統

本系統為複合式吸脫附/觸媒催化的連續式反應，選擇雙金屬含浸法之 Cu/Ce/ZSM-5(imp.)作為吸附型觸媒進行連續吸脫附及催化反應，而反應首先在常溫約 25℃吸附到飽和後，再經由 180℃之脫附溫度進行脫附，接著再將脫附出來的丙酮氣體通入後端位於高溫爐內之觸媒催化系統，此高溫爐以 350℃進行持續不斷地加熱，形成連續吸脫附與觸媒催化連續反應，如此反覆測試 5 次，進流的丙酮濃度保持在 500ppm，空間速度為 31000h^-1。

圖 4-23 為在吸附實驗下反覆五次之吸附曲線，圖 4-24 則列出經由吸附曲線計算之飽和吸附量。由反覆吸附量曲線可以看出乾淨的材

Fresh Cycle1 Cycle2 Cycle3 Cycle4 Cycle5

Adsorption capacity(mg/g)

圖 4-27、Cu/Ce/ZSM-5(imp.)吸附型觸媒連續吸脫附之丙酮濃度關係

15000h^-1)下，本研究所使用之 Cu/Ce/ZSM-5(imp.)觸媒可以在 36 小時後，仍可維持 96%以上之丙酮轉化率，相較於文獻使用 Cu/Ce

脫附及 350℃之催化反應後，各次循環實驗結果顯示即使在 20000ppm 以上之丙酮瞬間濃度下，仍可維持在 90%以上之轉化效率。

5.2 建議

1. 本研究所使用之擔體為以商用的沸石 ZSM-5 加以金屬改質，使用雙金屬 Cu 及 Ce 負載於其上當作實驗測試之吸附型觸媒，然由許多文獻中得知使用 Mn 及 Cs 等金屬對於處理 VOCs 亦有不錯的效果，而中孔洞吸附材因為比表面積高以及孔洞均勻化等優點，亦逐漸受到重視。未來可使用比表面積較大的中孔洞 MCM-41 及 MSP 等材料進行改良，或使用其他經濟性及反應性都較佳的過渡金屬進行測試，以獲致更完整之資訊。

2. 本研究目前是選用丙酮作為污染物之處理物種，但高科技廠製程所排放之污染物亦可能含有其他種類(如異丙醇等)，並可能同時排放多種污染物，彼此之間產生協同或競爭效應，未來可加以討論多種污染物之處理效果。

3. 本研究受限於時間因而未探討濕度或氧氣濃度之影響，但實際上水氣或氧氣可能會影響到污染物之處理效果，另外對於銅及鈰雙金屬之間的交互作用未能深入了解，建議未來可加以探討。

4. 目前進行連續式吸脫附接催化反應時，在於吸附到飽合後才進行後續之脫附接催化，而於未來探討時，可將吸附時間縮短至約 10min，使其維持較佳的吸附效率，後續的脫附接催化反應時間也能下降到約 30min，使連續式反應整體循環一次約 40min，較符合實場上的要求。

第六章、參考文獻

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Engineering Data, Vol. 43, 994-1003, 1998

Carja, G., Kameshima, Y., Okada, K., Madhusoodana, C.D.,

“Mn-Ce/ZSM-5 as a new superior catalyst for NO reduction with

在文檔中沸石吸附型觸媒雙功能材料之吸脫附/觸媒催化可行性研究 (頁 72-0)

比表面積、孔洞大小及體積分析(N 2 adsorption-desorption)

第四章、 結果與討論

4.1 吸附型觸媒特性分析

4.1.3 比表面積、孔洞大小及體積分析(N 2 adsorption-desorption)

4.1.4 紫外光/可見光分光光譜儀分析(UV-vis spectroscopy)

圖 4-10 及圖 4-11 分冸為不同製備方法及不同金屬之 UV-Vis 吸收

4.1.5 感應耦合電漿原子發射光譜分析分析(Inductively Coupled Plasma-Atomic Emission Spectrometer, ICP-AES)

4.1.6 化學能譜分析(Electron Spectrometer Chemical Analysis, ESCA)

4.2 尋找最佳吸附型觸媒實驗 4.2.1 觸媒種類與製備方法之影響

4.2.2 金屬含量對催化效果之影響

4.3 催化效率測試

4.3.1 不同空間速度對丙酮轉化率之影響

4.3.3 不同反應溫度對丙酮轉化率之影響

4.3.4 長效連續測試(Endurance test)

4.5 複合式吸脫附/觸媒催化系統

5.2 建議

第六章、參考文獻

Catalysis A: General, Vol. 212 17-60, 2001

Reaction Kinetics and Catalysis Letters, Vol. 51, 189-195, 1993

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Engineering Data, Vol. 43, 994-1003, 1998

第四章、結果與討論