第二章 文獻回顧
2.1 單一零價金屬介紹
零價金屬(Zero-valent metals, ZVM)在環境之應用範圍廣泛，已被證實 可處理多種類之污染物，包括：含氯有機物(三氯乙烯、四氯化碳、PCBs 等)、重金屬(如砷、鉻、鉛等)、硝酸根、重鉻酸鹽、硫化氫、MTBE 等 等。
近十年來，零價金屬已漸漸被廣泛的運用在土壤與地下水之整治中。
利用零價金屬來去除鹵素污染物的反應機制，主要是利用零價金屬作為 電子提供者(electron donor)，與污染物進行氧化還原反應，隨著零價金屬 表面漸漸氧化，並產生電子的釋出，污染物則可進行還原反應，藉此達 到降解去除。零價金屬自發性釋放電子還原水中含氯有機物已引起廣泛 研究與運用，過去十年，許多反應機制與動力學的研究建立了基礎的數 據與認識，反應途徑的確認有利於預估有毒中間產物的濃度與種類分 布，速率影響因子的探討改善處理系統的設計能力。
隨著來自全球各地的研究團隊不斷的加入參與相關研究，金屬的種類 與樣態也逐漸多元化。零價金屬依材料之特性與合成之方法，可有不同 之功能，處理不同之污染物。其主要之反應機制有三大類：(1)還原降解、
(2)氧化降解、(3)表面吸附等，本研究將介紹零價金屬的還原及氧化反應 去除污染物。
2.1.1 零價鐵金屬之性質 (ZVI)
零價金屬如鐵、鋅、鋁等，因具有強還原能力，故已被廣泛地應用於 地下水污染整治復育工作， 其中又以 零價鐵最早而且受到注意關 切 (Matheson and Tratnyek, 1994)。目前零價鐵金屬(Zero-valent iron)普遍用來 處理含氯有機物，以零價鐵金屬為例，其還原電位為-0.44 V，具還原能 力可釋放出電子，形成氧化態之鐵離子，故可依據污染物與零價金屬之 氧化還原電位(Eh)及反應系統之 pH 值，了解零價金屬去除污染物的可行 性(Chen and Souhail, 2001)。
零價鐵金屬去除含氯污染物的主要原理是藉由氧化還原作用而產生 電子轉移，其零價鐵表面發生還原脫氯作用如方程式 2.1、2.2 所示。藉 由傳作用，將含氯有機物(RCl)傳輸至零價鐵之表面，而零價鐵因氧化作 用而釋出電子，使含氯有機化物接受了電子，使脫氯反應發生(2.1)。其 中鐵氧化後，生成亞鐵離子，可再供給氯化有機化合物行脫氯反應，使 生成氯離子。零價鐵氧化時會形成二價鐵離子，二價鐵離子可再釋放出 電子，氧化形成三價鐵離子，而零價鐵金屬在氧化時釋出電子將含氯有 機污染物經由還原脫氯反應(Reductive dechlorination)來達到去除之目的 (2.2)。
Fe0 + RCl + H+→ Fe2+ + RH + Cl- (2.1) 2Fe2+ + RCl + H+→ 2Fe3+ + RH + Cl- (2.2)
同樣的 Matheson 與 Tratnyek 學者也提出了類似的反應理論，同時對 反應進行的可能途徑提出了看法，認為主要包括三種反應途徑：第一種 反應途徑為含氯有機化合物直接與金屬鐵表面接觸之反應。含氯有機 化合物必須吸附在金屬鐵表面，電子直接從鐵表面傳送到有機物產生還 原脫氯反應。第二個反應途徑為在水溶液系統下，零價鐵先與水作用產 生氫氣，再利用反應中所產生之氫氣，在系統中催化劑之催化下產生脫 氯分解反應。第三個反應途徑是利用零價金屬鐵與水反應後所產生的亞 鐵離子提供反應所需之還原力。
而奈米化金屬為一般零價金屬技術之創新延伸，例如以硼氫化鈉 (NaBH4) 還原鐵鹽可合成奈米級之鐵金屬顆粒(連, 2004；Wang and Zhang, 1997)，方程式 2.3 所示。當金屬顆粒奈米化時，由於其比表面積比傳統 零價鐵粉增加 100 至 1000 倍，表面反應位址增加，使其反應速率也提升，
因此處理等量污染物所需劑量也比傳統微米鐵粉來的少，所需成本也因 而相對較低 (連與張, 2004)。
4FeCl3 ＋ 3NaBH4 ＋ 9H2O → 4Fe0 ＋ 3NaCl ＋ 9HCl ＋ 6H2 (2.3)
然而零價鐵金屬去除含氯有機物為一種氧化還原作用，因此在反應 過程中會造成零價鐵表面形成沈澱物如氫氧化鐵或氧化鐵的生成，使其 反應性下降，也會使水中的 pH 值增高(Matheson and Tratnyek, 1994)，方 程式 2.4、2.5 表示。此一結果將導致零價鐵的處理效果隨著表面沈澱物
的增加而不斷下降，使其長期之處理效果不佳，並導致對人體有害之中 間產物生成 (O’Hannesin and Gillham, 1998)。
4Fe0 + 3O2 → 2Fe2O3 (2.4) Fe0 + 2H2O → Fe2＋ + H2 + 2OH- (2.5)
添加催化劑能降低反應活化能，促使反應發生或加速反應速率。因此 為了提高對污染物的降解速率，在零價鐵金屬表面上附上少量之催化金 屬(如：鈀、銅等)以形成複合鐵金屬，已是零價鐵去除污染物之重要改良 技術(Grittini et al., 1995；Muftikian et al., 1996；Liou et al., 2005)，此部份 將於後續章節說明。
2.1.2 零價鋁金屬 (ZVAl)
鋁元素是地球上含量豐富的元素之一，因此零價鋁金屬作為地下水整 治材料對環境的衝擊度低，且其還原電位(-1.66 V)遠高於鐵金屬(-0.44 V)，因此零價鋁之還原能力應較零價鐵來的佳。但實際上鋁金屬表面會 迅速形成氧化鋁外層導致電子無法有效傳遞，因此只有在 pH 偏酸性或偏 鹼性條件下，表面氧化鋁被洗去(2.6、2.7)，鋁金屬才能成為有效的還原 劑(Lien and Zhang, 2002)。
Al(OH)3 + 3H+ → Al3+ + 3H2O (2.6) Al2O3 + 2OH- → 2AlO2- + H2O (2.7)
而在文獻說明，利用傳統零價鐵金屬作為材料，當與過氯酸鹽反應，
反應自由能 ΔG0 = −1387.5 kJ/mol，於反應熱力學上是有利反應進行的 (Logan, 2001)。然而已有研究指出，受限於反應動力學，過氯酸鹽還原降 解的速率相當緩慢。利用零價鐵金屬，一般須在極高的劑量(1250 g/L)、
酸性條件(pH = 4)與長時間(約 336 小時)下，才可將過氯酸鹽(10 mg/L)移 除，其去除率約 66%(Moore et al., 2003)；而使用奈米零價鐵金屬，即使 透過其高比表面積，然操作溫度亦須達 75 ℃以上，才可達到降解過氯酸 鹽之目的(Cao et al., 2005)。
鑑於零價鐵金屬處理時間較久與去除效果受限，故利用還原電位 (-1.622V)高之零價鋁金屬取代。零價鋁金屬去除污染物的主要原理是藉 由氧化還原作用而產生電子轉移。此外零價鋁金屬溶於水會產生自發性 放熱反應，相較於使用零價鐵金屬需額外提升操作溫度之條件，使用零 價鋁金屬所需之外加動力較低，亦有助於跨越動力學上之障礙，達到移 除過氯酸鹽之成效。