探討鐵鋁複合金屬氧化能力及應用於染整廢水處理之研究

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(1)國立高雄大學土木與環境工程學系碩士論文. 探討鐵鋁複合金屬氧化能力及應用於染整廢水處理之研究 Investigation of the oxidizing ability of bimetallic iron-aluminum and its application for the dye wastewater treatment. 研究生：林書丞撰指導教授：連興隆博士. 中華民國一 O 一年七月.

(2) 誌謝大學時期就進入連興隆老師實驗室進行專題研究的學習，而在就讀研究所時，也選擇了高大及再次進入連老師實驗室學習，開始了兩年的碩士生活。首先很感謝連老師在本人修習過程中提供所需要的研究資源，可以無顧慮完成學業及學術論文的研究。而與連老師四年的相處之下，在研讀期間不斷地討論並指點我正確的方向，且在老師對學術的嚴謹程度更是本人學習的典範。此外，感謝口試委員袁菁老師、洪崇軒老師在百忙之中對於本論文予以指正及建議，亦提供未來許多本研究可行方向，使論文更加完整。. 感謝研究所兩年期間師長悉心的教導，讓我對環工領域有更進一步的了解。感謝親愛的地下水保護及復育實驗室夥伴俊祥學長、嘉葦學長、蓮香、昌翰與其他實驗室的銘謙及子桓學長對我的教導及包容，以及研究所的同窗好友岱霖、永瀚、嘉弘、陳俔、子源在就學期間的幫忙及勉勵。以及多年好友隆昇的關懷及扶持，讓我在充滿挑戰的研究生涯中，有前進的力量。也感激其他朋友、學弟妹們的互相扶持。. 最後，謹以此論文獻给我摯愛的雙親。感謝我的父母親，謝謝你們一路支持與鼓勵，讓我沒有後顧之憂，可以盡全力並專心於學業與研究上，完成研究所的修習，拿到碩士學位。. 林書丞 2012 年 7 月.

(3) 目錄表目錄 ....................................................................................................... VII 圖目錄 ...................................................................................................... VIII 摘要 .............................................................................................................XI ABSTRACT ............................................................................................... XII 第一章前言.................................................................................................. 1 1.1 研究緣起 .......................................................................................... 1 1.2 研究動機 .......................................................................................... 4 1.3 研究目的 .......................................................................................... 5 第二章文獻回顧 .......................................................................................... 7 2.1 單一零價金屬介紹 .......................................................................... 7 2.1.1 零價鐵金屬之性質 (ZVI) ....................................................... 8 2.1.2 零價鋁金屬 (ZVAl) ............................................................. 10 2.2 零價複合金屬材料 ........................................................................ 11 2.2.1 鈀鐵複合金屬 (nPd/Fe) ....................................................... 12 2.2.2 鎳鐵複合金屬 (nNi/Fe) ....................................................... 14 2.2.3 銅鋁複合金屬 (Cu/Al)......................................................... 14 2.2.4 鐵鋁複合金屬 (Fe/Al) ......................................................... 16 2.3 零價金屬氧化能力之探討 ............................................................. 20 2.3.1 零價鐵氧化之反應機制 ....................................................... 20 2.3.2 零價鋁氧化之反應機制 ....................................................... 27 2.4 複合金屬材料：應用於氧化機制 ................................................. 28. I.

(4) 2.4.1 鎳鐵複合金屬 (nNi-Fe) ....................................................... 29 2.5 不同 pH 值條件下的氧化劑物種 .................................................. 30 2.6 自由基的測定 ................................................................................ 33 2.6.1 自旋捕捉法 (Spin trapping) ........................................... 34 2.6.2 自由基捕捉劑法 ............................................................ 35 2.7 以 EPR 技術量測自由基生成........................................................ 35 2.8 染整廢水特性及處理技術 ............................................................. 40 2.8.1 染整廢水特性....................................................................... 40 2.8.2 染料種類之介紹 ................................................................... 42 2.8.3 染整廢水處理技術 ............................................................... 44 2.8.4 傳統 Fenton 法於染整廢水處理之技術............................... 45 2.8.5 零價鐵金屬應用於染整廢水處理之技術 ............................ 48 第三章研究方法 ........................................................................................ 51 3.1 研究架構 ........................................................................................ 51 3.2 實驗材料 ........................................................................................ 53 3.3 儲備溶液配製 ................................................................................ 54 3.3.1 甲醇儲備溶液....................................................................... 54 3.3.2 甲酸儲備溶液....................................................................... 54 3.3.3 過氧化氫儲備溶液 ............................................................... 54 3.3.4 過氧化氫試劑....................................................................... 54 3.3.5 色度標準儲備溶液 ............................................................... 55 3.3.6 有機碳儲備標準溶液 ........................................................... 55. II.

(5) 3.3.7 自由基捕捉劑....................................................................... 55 3.4 材料製備 ........................................................................................ 56 3.4.1 奈米零價鐵金屬之合成 (nZVI) .......................................... 56 3.4.2 零價鋁金屬之合成 (ZVAl) .................................................. 56 3.4.3 鐵鋁複合金屬之合成 (Fe/Al) ............................................. 56 3.5 實驗儀器 ........................................................................................ 57 3.5.1 分光光度計 (Spectrophotometer) ........................................ 57 3.5.2 紫外光-可見光光譜儀 (UV-vis spectra) .............................. 58 3.5.3 離子層析儀 (IC) .................................................................. 58 3.5.4 總有機碳分析儀 (TOC) ...................................................... 59 3.5.5 X 光粉末繞射儀 (XRD) ....................................................... 59 3.5.6 比表面積 (BET-N2) ............................................................. 59 3.5.7 電子順磁共振光譜儀 (EPR) ............................................... 60 3.6 批次試驗 ........................................................................................ 60 3.6.1 過氧化氫生成測定 ............................................................... 60 3.6.2 亞鐵離子生成測定 ............................................................... 61 3.6.3 NZVI、ZVAl、Fe/Al 氧化探針式化合物試驗..................... 61 3.6.4 Fe/Al 之 EPR 自由基量測試驗 ............................................ 62 3.6.5 Fe/Al 氧化去除染料 COD 值試驗 ........................................ 62 3.6.6 Fe/Al 去除對染料色度的脫色效果試驗............................... 63 3.6.7 Fe/Al 去除對染料色度的真色色度試驗............................... 64 3.7 批次實驗試程 ................................................................................ 66. III.

(6) 3.8 廢棄鋁渣製備鐵鋁複合金屬應用於廢水處理 .............................. 69 3.8.1 廢棄鋁屑之鐵鋁複合金屬合成 ........................................... 70 3.8.2 染整實場廢水特性 ............................................................... 71 3.9 管柱實驗試程 ................................................................................ 74 3.10 實驗之品保品管 .......................................................................... 77 3.10.1 精密度 ................................................................................ 77 3.10.2 準確度 ................................................................................ 78 第四章結果與討論 .................................................................................... 79 4.1 甲酸之總有機碳氧化降解試驗 ..................................................... 79 4.2 甲醇之總有機碳氧化降解試驗 ..................................................... 82 4.3 不同金屬對於探針式化合物(甲醇)氧化能力比較 ....................... 83 4.3.1 鐵鋁複合金屬對低濃度探針式化合物(甲醇)氧化能力 ...... 85 4.3.2 甲醇氧化生成甲醛之轉化率比較 ....................................... 86 4.4 不同金屬對於探針式化合物(甲酸)氧化能力比較 ....................... 89 4.5 EPR 之自由基量測 ......................................................................... 90 4.5.1 過氧化氫在 EPR 的自由基量測 .......................................... 90 4.5.2 Fenton 反應在 EPR 的自由基量測 ....................................... 91 4.5.3 鐵鋁複合金屬在 EPR 的自由基量測 .................................. 93 4.5.4 鐵鋁複合金屬產生自由基具長效性.................................... 98 4.6 零價金屬的氧化機制之探討 ....................................................... 101 4.6.1 不同零價金屬生成過氧化氫比較 ..................................... 101 4.6.2 不同零價金屬生成亞鐵離子量比較.................................. 102. IV.

(7) 4.6.3 不同配比鐵鋁複合金屬生成亞鐵離子量比較 .................. 103 4.6.4 鐵鋁複合金屬在單獨去離子水生成碳氫氧化合物之分析 ...................................................................................................... 106 4.7 鐵鋁複合金屬的氧化反應機制 ................................................... 107 4.8 氫氧自由基與甲基自由基對甲酸氧化之比較 ............................ 110 4.9 鐵鋁複合金屬氧化降解染料廢水 ............................................... 111 4.9.1 人工模擬實場染料廢水特性 ............................................. 111 4.9.2 鐵鋁複合金屬氧化降解高 COD 濃度染料廢水 ................ 112 4.9.3 鐵鋁複合金屬不同參數對氧化降解染料廢水效果 .......... 113 4.9.3.1 不同鐵鋁複合金屬劑量對氧化降解染料廢水效果 . 113 4.9.3.2 不同鐵鋁複合金屬配比對氧化降解染料廢水效果 . 116 4.9.4 鐵鋁複合金屬氧化降解染料廢水之時間序列 .................. 118 4.9.5 鐵鋁複合金屬氧化降解低 COD 濃度染料廢水 ................ 119 4.9.5.1 鐵鋁複合金屬氧化降解低 COD 濃度染料廢水 ...... 120 4.9.5.2 鐵鋁複合金屬對染料廢水真色色度去除效果 ........ 122 4.9.5.3 鐵鋁複合金屬對低濃度染料廢水的脫色效果 ........ 124 4.9.6 鐵鋁複合金屬氧化降解混合 COD 濃度染料廢水 ............ 125 4.9.6.1 鐵鋁複合金屬氧化降解混合染料廢水 .................... 126 4.9.6.2 鐵鋁複合金屬對混合染料廢水的脫色效果 ............ 127 4.10 廢棄鋁渣鐵鋁複合金屬的廢水處理之應用性 .......................... 128 4.10.1 廢棄鋁渣鐵鋁複合金屬特性分析 ................................... 128 4.10.1.1 X 光粉末繞射儀分析 .............................................. 129. V.

(8) 4.10.1.2 比表面積分析 ......................................................... 131 4.10.2 廢棄鋁渣鐵鋁複合金屬氧化降解染料廢水 .................... 131 4.10.3 廢棄鋁渣鐵鋁複合金屬之管柱試驗................................ 135 第五章結論.............................................................................................. 138 第六章建議.............................................................................................. 141 參考文獻 ................................................................................................... 142 附錄一實驗數據 ...................................................................................... 154 附錄二口試委員意見回覆 ...................................................................... 160. VI.

(9) 表目錄表 2.1 各個文獻所使用的標的化合物 ....................................................... 26 表 2.2 染整廢水之放流水標準 .................................................................. 40 表 2.3 各高級處理技術之比較 .................................................................. 45 表 2.4 氧化物種之相對氧化能力 .............................................................. 46 表 3.1 EPR 分析條件 .................................................................................. 60 表 3.2 高 COD 濃度不同型號染料的添加劑量及反應系統體積 ............. 63 表 3.3 低 COD 濃度不同型號染料的添加劑量及反應系統體積 ............. 63 表 3.4 不同材料生成過氧化氫 .................................................................. 66 表 3.5 不同材料生成亞鐵離子 .................................................................. 67 表 3.6 不同配比鐵鋁複合金屬生成亞鐵離子 ........................................... 67 表 3.7 不同材料氧化甲醇生成甲醛 ........................................................... 67 表 3.8 不同材料氧化降解甲酸 .................................................................. 67 表 3.9 15%配比鐵鋁複合金屬對於不同高 COD 濃度染料降解試驗 ....... 68 表 3.10 不同劑量 15%配比鐵鋁複合金屬對於染料 COD 降解試驗 ....... 68 表 3.11 不同配比鐵鋁複合金屬於染料 COD 降解試驗 ........................... 69 表 3.12 15%配比鐵鋁複合金屬對於不同染料真色色度降解試驗 ............ 69 表 4.1 甲醇氧化生成甲醛之轉化效率 ....................................................... 88 表 4.2 鐵鋁複合金屬對染料廢水真色色度去除效率 ............................. 123 表 4.3 不同鋁金屬配製的鐵鋁複合金屬之比表面積 ............................. 131. VII.

(10) 圖目錄圖 2.1 鐵鋁複合金屬示意圖 ...................................................................... 16 圖 2.2 (a) 鐵鋁複合金屬 SEM 圖，(b) (c) 分別為鐵鋁元素 mapping 圖. 17 圖 2.3 鐵鋁複合金屬的 XRD 圖譜 ............................................................ 18 圖 2.4 鐵鋁複合金屬對四氯化碳的降解概念圖 ....................................... 19 圖 2.5 GC-MS 測定得知 Molinate 降解產物圖 .......................................... 22 圖 2.6 零價鐵氧化甲醇時的生成物種圖 ................................................... 23 圖 2.7 零價鐵及零價鋁氧化降解四氯酚的情形變化 ............................... 28 圖 2.8 不同金屬在不同 pH 值降解 200 mM 甲醇生成甲醛的變化 ......... 30 圖 2.9 不同 pH 條件零價鐵氧化 Molinate 100 ppb 之降解圖 .................. 31 圖 2.10 不同 pH 條件零價鐵氧化 100 mM 甲醇之甲醛生成量圖 ........... 31 圖 2.11 不同物種生成反應模式圖 ............................................................. 33 圖 2.12 自由基與 DMPO 反應生成自旋化合物示意圖 ............................ 36 圖 2.13 EPR 測定 Fe-HA 與 H2O2 系統中自由基的訊號圖 ....................... 39 圖 3.1 研究架構 .......................................................................................... 52 圖 3.2 廢棄鋁屑(右)及廢棄鋁屑鐵鋁複合金屬(左) .................................. 71 圖 3.3 管柱實驗示意圖 .............................................................................. 75 圖 3.4 單一管柱實驗圖 .............................................................................. 76 圖 3.5 雙管柱串聯實驗圖 .......................................................................... 77 圖 4.1 不同反應及金屬劑量(1 g、5 g)降解甲酸的總有機碳分析 ........... 81 圖 4.2 不同方法及金屬劑量(1 g、5 g)降解甲酸的去除率比較 ............... 81. VIII.

(11) 圖 4.3 使用不同反應系統降解甲醇的總有機碳分析 ............................... 83 圖 4.4 使用不同零價金屬(10 g/L)在 791 mg/L 甲醇生成甲醛 ................. 84 圖 4.5 鐵鋁複合金屬(10 g/L)在 31.64 mg/L 甲醇生成甲醛 ...................... 85 圖 4.6 使用不同零價金屬(10 g/L)降解 60.39 mg/L 甲酸 .......................... 89 圖 4.7 過氧化氫在 EPR 自由基量測 ......................................................... 91 圖 4.8 Fenton 程序之 EPR 自由基量測分析............................................... 93 圖 4.9 鐵鋁複合金屬之 EPR 自由基量測分析 .......................................... 95 圖 4.10 鐵鋁複合金屬在不同添加物之 EPR 自由基量測分析 ................ 98 圖 4.11 Fenton 程序釋出自由基的時效性 ................................................ 100 圖 4.12 鐵鋁複合金屬釋出自由基的時效性 ........................................... 100 圖 4.13 使用不同零價金屬(10 g/L)在去離子水生成過氧化氫 ............... 102 圖 4.14 使用不同零價金屬(10 g/L)在去離子水生成亞鐵離子 ............... 103 圖 4.15 使用不同配比材料(10 g/L)在去離子水生成亞鐵離子 ............... 104 圖 4.16 鐵鋁複合金屬(5%)反應 8 小時後溶液之顏色 ........................... 105 圖 4.17 鐵鋁複合金屬(25%)反應 8 小時後溶液之顏色.......................... 105 圖 4.18 鐵鋁複合金屬(10 g/L)在單獨去離子水生成碳氫氧化合物之分析 ................................................................................................................... 107 圖 4.19 鐵鋁複合金屬透過 OH·反應去除污染物之電子傳遞機制 ........ 109 圖 4.20 鐵鋁複合金屬釋出甲基自由基之電子傳遞可能機制 ................ 109 圖 4.21 Fenton 程序及鐵鋁複合金屬對甲酸之總有機碳降解 ................. 110 圖 4.22 鐵鋁複合金屬(5 g)對於不同染料的 COD 降解變化 .................. 112 圖 4.23 鐵鋁複合金屬(5 g)對於不同染料的 COD 降解變化 .................. 113. IX.

(12) 圖 4.24 不同劑量鐵鋁複合金屬(1~5 g)對反應性染料 COD 降解變化 .. 114 圖 4.25 不同劑量鐵鋁複合金屬(1~5 g)對酸性染料 COD 降解變化 ...... 115 圖 4.26 不同劑量鐵鋁複合金屬(1~5 g)對抗 UV 染劑 COD 降解變化 .. 115 圖 4.27 不同劑量鐵鋁複合金屬(1~5 g)對鹽基性染料 COD 降解變化 .. 116 圖 4.28 不同配比鐵鋁複合金屬(5~25%)對鹽基性染料 COD 降解變化 117 圖 4.29 不同配比鐵鋁複合金屬(5~25%)對抗 UV 染劑 COD 降解變化 118 圖 4.30 鐵鋁複合金屬(5 g)氧化降解染料廢水之時間序列變化 ............ 119 圖 4.31 鐵鋁複合金屬(5 g)對於不同低濃度染料的 COD 降解變化 ...... 121 圖 4.32 鐵鋁複合金屬(5 g)對於不同低濃度染料的 COD 降解變化 ...... 121 圖 4.33 鐵鋁複合金屬對不同染料廢水真色色度去除效率 .................... 123 圖 4.34 鐵鋁複合金屬對黑色粉末性染料廢水的脫色效果 .................... 124 圖 4.35 鐵鋁複合金屬對紅色粉末性染料廢水的脫色效果 .................... 125 圖 4.36 鐵鋁複合金屬(5 g)對於混合染料的 COD 降解變化 .................. 127 圖 4.37 鐵鋁複合金屬對混合染料廢水的脫色效果 ............................... 128 圖 4.38 廢棄鋁渣的鐵鋁複合金屬之 XRD 分析圖譜 ............................. 129 圖 4.39 鐵金屬(Fe)標準圖譜 (PCPDFWIN) ........................................... 130 圖 4.40 鋁金屬(Al)標準圖譜 (PCPDFWIN) ........................................... 130 圖 4.41 廢棄鋁渣鐵鋁複合金屬對不同染料廢水 COD 去除效率 ......... 132 圖 4.42 廢棄鋁渣鐵鋁複合金屬對實場廢水 COD 去除效率 ................. 133 圖 4.43 廢棄鋁渣鐵鋁複合金屬對各染料廢水的脫色效果 .................... 134 圖 4.44 廢棄鋁渣之材料管柱對染整廢水的 COD 去除曲線 ................. 136 圖 4.45 廢棄鋁渣材料雙管柱對染整廢水的 COD 去除曲線 ................. 137. X.

(13) 探討鐵鋁複合金屬氧化能力及應用於染整廢水處理之研究指導教授：連興隆博士國立高雄大學土木與環境工程學系學生：林書丞國立高雄大學土木與環境工程學系. 摘要. 本研究研究鐵鋁複合金屬的氧化機制及能力並應用於染整廢水處理，鐵鋁複合金屬是一種具氧化還原能力的複合金屬，其結構為鐵金屬附著於鋁金屬的表面，由鋁金屬做為電子供應者，鐵主要扮演著氧化劑之角色。在理論方面，利用甲醇(初始濃度為 31.64 mg/L)及甲酸做為探針式化合物探討零價金屬的氧化能力，並以甲醛生成量 2.01 mg/L，轉化率為 6.35%，確認零價金屬的氧化能力。同時測定到過氧化氫 25 mg/L 及亞鐵離子 50 mg/L 的生成，確認其氧化的反應機制。最後利用電子順磁共振光譜儀去量測鐵鋁複合金屬的自由基產生，得知鐵鋁複合金屬可產生二種自由基，在儀器測定下，分別是氫氧自由基與甲基自由基，且都能維持長效性的自由基產生。染整廢水包括各式各樣的染料和助劑對環境有極大的危害，Fenton 技術是目前被廣泛研究與應用於去除染整廢水，然而整體的成本昂貴，且會造成大量含鐵污泥產生，增加整體成本以及處理不當的二次污染。因此一種可自行產生過氧化氫的固態材料-鐵鋁複合金屬，將有效的透過 Fenton 程序去氧化降解染整廢水。鐵鋁複合金屬是一種具有長效能及低成本的廢水處理之材料，透過亞鐵離子循環以及過氧化氫釋出，減低污泥產生量。而在實場應用方面測試了不同染料廢水(分散性、反應性、酸性及鹽基性)，在 COD 與真色色度氧化降解皆有 60-98%去除率。最後將利用廢棄鋁渣去配製鐵鋁複合金屬，並利用管柱試驗了解其應用實場之可行性。關鍵字：鐵鋁複合金屬、氧化能力、自由基、染整廢水處理、管柱試驗. XI.

(14) Investigation of the oxidizing ability of bimetallic iron-aluminum and its application for the dye wastewater treatment Advisor: Dr. Hsing-Lung Lien Department of Civil and Environmental Engineering National University of Kaohsiung. Student: Shu-Cheng Lin Department of Civil and Environmental Engineering National University of Kaohsiung. ABSTRACT. This study investigated the oxidizing ability of bimetallic iron-aluminum (Fe/Al) and its application for the dye wastewater treatment. A dual functionality of Fe/Al bimetals for redox reactions has been discovered. A zero-valent Fe/Al bimetal is synthesized by depositing zero-valent iron onto the surface of zero-valent aluminum. Aluminum serves as an electron donor. The oxidative ability was investigated using methanol and formic acid as probes. Formaldehyde (transformation rate = 6.35%) was detected as an intermediate when methanol was oxidized by Fe/Al bimetals. However, completely mineralization of methanol can not be achieved by Fe/Al bimetals according to the TOC analysis. The Fe/Al bimetal can gradually and constantly release hydrogen peroxide and ferrous ion at the concentration about 25 and 50 mg/L, respectively. We demonstrate that the Fe/Al bimetals can produce oxidizing species such as the hydroxyl radical (OH·) and the methyl radical (CH3·) through the metal-driven Fenton reaction. Electron paramagnetic resonance (EPR) employing spin trapping techniques with 5,5-dimethylpyrroline N-oxide (DMPO) is used to confirm the generation of radicals. Textile wastewater includes a wide array of dyes and dyeing assistants causing the environmental challenge for textile industry. The Fenton reaction, a green chemical process, has been known as a homogeneous process for dye wastewater treatments. However, the overall cost and associated problems of secondary XII.

(15) sludge generation limit its application. We present here a solid-phase hydrogen peroxide generator, zero-valent Fe/Al bimetal, for an effective mineralization of dye wastewater through the Fenton reaction. The release of hydrogen peroxide and the cycle of ferrous ion minimizes the sludge production and makes the Fe/Al bimetal a long-lasting material for dye wastewater treatments. We have tested a large variety of dye wastewater containing acid, basic, reactive and disperse dyes in reaction with Fe/Al bimetal. The COD and ADMI removal efficiency was in a range of 60-98%. Keywords: Bimetallic iron-aluminum, Oxidizing ability, Radical, Dye wastewater treatment, Column test. XIII.

(16) 第一章前言 1.1 研究緣起零價金屬(Zero-valent metal)可廣泛整治各種水中污染物，包括重金屬及含氯脂肪族化合物、含氯芳香族化合物、及營養鹽等(Arnold and Roberts, 2000；Chen and Souhail, 2001)。而其中以零價鐵金屬被廣泛作為有效的還原劑去除環境中的汙染物。然而，近來的研究發現，零價鐵金屬亦具有氧化分解有機污染物的能力(Joo et al., 2004)。. 零價鐵金屬的還原電位值為-0.44 V，如式子1.1所示，因此零價鐵是屬於中等強度的還原劑。此材料運用於還原降解去除污染物的能力強，因此在近年來受到重視，對有機污染化合物催化分解反應原理是屬還原脫除。. Fe0 → Fe2+ + 2e-. △E = -0.44 V. (1.1). 一般零價鐵的運用中，多數都是利用零價鐵的還原能力。方程式 1.2 為含氯有機物(RX)被零價鐵還原脫氯成碳氫化合物(RH)，為零價鐵的還原降解機制。. RX + Fe0 + H+ → RH + Fe2+ + X-. (1.2). 1.

(17) 近幾年，在文獻中發現，零價鐵金屬去除污染物不僅用還原反應，且還有氧化的機制存在(Joo et al., 2004)。這個原理與原本認知零價鐵金屬的應用原理不同。一般認為，此能力是透過零價鐵氧化過程中生成之亞鐵離子與過氧化氫配合Fenton程序所致，是一種Fenton-like反應。然而受限於零價鐵本身以還原為主的特性，其氧化能力極其有限。理論上，如果能在零價鐵系統中持續提供較高濃度之亞鐵離子，將有助於提升零價鐵金屬之氧化能力。. 為克服前述零價鐵金屬之問題，連興隆等學者應用複合金屬的觀念，將利用鐵金屬與另一金屬複合成雙金屬。以應用零價鐵的角度而言，能保持內部電子源源不斷的供應，就可以使零價鐵表面隨時維持於元素狀態，避免沉澱物生成。而鋁元素的還原電位為-1.66 V，遠高於鐵金屬的 -0.44 V，因此以鋁金屬做為電子供應來源之鐵鋁複合金屬，是一種可以保有零價鐵金屬之優點且可克服其表面生成沉澱物之缺點的設計(李與連, 2004；Lien and Lee, 2006)。因此本研究將使用鐵鋁複合金屬的長效能優點，去探討此材料應用於氧化技術的可行性。. 染整工業製程在生產過程中需使用大量的水、蒸氣、各種染料及化學助劑，故一般染整廢水特性具高溫度、高色度及生物難分解 COD (Venceslau et al.,1994)。我國現行染整業放流水標準依照民國87年公布之標準BOD = 30 mg/L、COD = 100~150 mg/L及色度550 ADMI單位。染整廢水處理為顧及經濟效益，處理方法選擇大多併用生物處理及化學混凝. 2.

(18) 程序。但由於這些廢水在化學組成上可能含有高不飽和鍵等造成化學性質安定、不易被破壞分解或含有具生物毒性特殊取代基，造成傳統的處理技術無法達到放流水的法規標準(Chun and Yizhong,1999；Vendevivere et al., 1998；康等, 1999b)。因此近年來，國內外研究人員對於處理染料廢水，目標已由「相轉移」之作法，逐漸向「破壞」污染物的方向發展，且大多致力於高級氧化程序(advanced oxidation processes，AOPs) 之研究。. 高級氧化處理程序(Advanced Oxidation Processes, AOPs)為廢水高級處理程序之一，因衍生氫氧自由基(OH·)對毒性或生物難分解性廢水具有效的破壞或分解能力。 AOPs 程序最普遍採用之氧化劑為過氧化氫 (H2O2) ，與各種催化劑或氧化劑結合可分別形成不同 AOPs 程序如 H2O2/Fe2+ (Fenton)、H2O2/UV/Fe2+ (Photo-Fenton)、TiO2/H2O2 或O3/UV等 (Gulays, 1997；Kang and Hwang, 2000)，其中Fenton 程序為異相反應，不受質傳限制及反應槽簡易，故於工業廢水之應用漸受重視(Huang et al., 1993；Bigda, 1995；Zhu et al., 1996)。AOPs程序應用於染整廢水、脫色處理之程序包含H2O2/UV、Photo-Fenton及Fenton。可知Fenton程序於染整廢水處理、脫色之研究最受重視。. 一般Fenton化學氧化法需添加大量的過氧化氫，導致成本提高，且反應系統需在酸性條件下較有利進行，但卻會造成環境衝擊。且以現有氧化技術來說有些限制因素，其中之一像是Chang與Wang等學者的研究可. 3.

(19) 知，文獻發表之處理濃度(100~200 mg/L)實際上都遠低於實場(700~3,000 mg/L)的需要，也就是都以低濃度去探討其氧化技術成效，至於運用在實場上，便不知道其效果(Chang, et al., 2009；Wang, et al., 2010)。其中之二為在現有技術在成本考量下，COD濃度降解效果無法達到放流水法規標準允許值。. 1.2 研究動機在近年來的零價鐵應用上已經證實零價鐵反應系統中，能釋出過氧化氫及亞鐵離子(Joo et al., 2004)，並利用這二種生成物種行Fenton反應，產生氫氧自由基去氧化降解污染物。但在文獻上說明了單純的零價鐵在運用上能轉換成氧化劑去氧化有機化合物小於5%(Lee and Sedlak, 2008)。如此一來，並無法完善地利用零價鐵的氧化能力，因而會從複合技術去改善零價鐵的應用缺點。. 利用鐵鋁複合金屬的技術去改善單純零價鐵釋出的電子與亞鐵離子不足的缺點。運用複合金屬的想法提高本研究的氧化系統中之亞鐵離子，增加單一零價鐵金屬的使用時效。因此在Chen學者等人利用鐵鋁複合金屬去還原四氯化碳(Chen et al., 2008)，且達到改善單一零價鐵因表面腐蝕，而降低其使用效能的缺點。因此在本研究將去探討鐵鋁複合金屬氧化能力的應用及效能。. 在前述零價鐵說明中，已知此零價鐵金屬具有其氧化能力存在，會產. 4.

(20) 生Fenton-like反應，並可以應用在實場的染整廢水方面，符合法規放流水標準，並再利用鐵鋁複合金屬去開發一種可以簡化處理程序之可自行產生過氧化氫之廢水高級氧化處理方法。探討鐵鋁複合金屬改善染整廢水. 有機物特性之影響。. 1.3 研究目的本研究將以甲酸及甲醇做為探針式化合物，探討奈米零價鐵金屬、零價鋁金屬、鐵鋁複合金屬的氧化能力。並測試系統中過氧化氫及亞鐵離子生成濃度變化，以及量測自由基的存在且確定其生成自由基物種，透過氧化物種生成及氧化降解標的化合物去證明零價金屬是具有氧化機制。並在實驗設計中改變操作環境參數，針對不同金屬種類、不同金屬劑量、複合金屬配比、標的化合物濃度等參數進行探討，研究試驗中也將會分析氧化探針式化合物後的產物。然後再探討本研究的鐵鋁複合金屬運用於實場的可行性，將利用實驗室製備的染料廢水及染整實場廢水做為初步的標的污染物，針對廢水中的COD濃度及色度去除為主要目標，去探討本研究的應用有效性。最後針對本研究之主要目的，彙整如下:. 1. 針對單一與複合的零價金屬進行其優缺點以及應用性的討論。主要為探討零價金屬等單一金屬之運用性，接著再延伸探討以鐵金屬與鋁金屬為基礎的複合金屬技術之性質及應用層面。. 5.

(21) 2. 測定零價金屬在反應系統中所釋出的過氧化氫及亞鐵離子，並以甲酸及甲醇做為探針式化合物探討鐵鋁複合金屬之氧化能力。最後利用 EPR量測其產生之自由基，以利於確認零價金屬的氧化機制。. 3. 試驗零價金屬在不同參數條件下，例如:金屬劑量、金屬配比等，對染料廢水的COD濃度與真色色度去除速率及脫色效果之影響。探討鐵鋁複合金屬未來應用性是一種可以簡化處理程序並可以自行產生過氧化氫之廢水高級氧化處理方法。. 4. 最後利用鋁製工廠提供的廢棄鋁渣配製鐵鋁複合金屬，並使用管柱試驗來探討其運用在處理染整實場廢水的最佳化設計。最後，利用此一技術來確實達到高處理效能且低環境污染技術，並可以資源回收再利用，最後達到永續發展之目的。. 6.

(22) 第二章文獻回顧 2.1 單一零價金屬介紹零價金屬(Zero-valent metals, ZVM)在環境之應用範圍廣泛，已被證實可處理多種類之污染物，包括：含氯有機物(三氯乙烯、四氯化碳、PCBs 等)、重金屬(如砷、鉻、鉛等)、硝酸根、重鉻酸鹽、硫化氫、MTBE 等等。. 近十年來，零價金屬已漸漸被廣泛的運用在土壤與地下水之整治中。利用零價金屬來去除鹵素污染物的反應機制，主要是利用零價金屬作為電子提供者(electron donor)，與污染物進行氧化還原反應，隨著零價金屬表面漸漸氧化，並產生電子的釋出，污染物則可進行還原反應，藉此達到降解去除。零價金屬自發性釋放電子還原水中含氯有機物已引起廣泛研究與運用，過去十年，許多反應機制與動力學的研究建立了基礎的數據與認識，反應途徑的確認有利於預估有毒中間產物的濃度與種類分布，速率影響因子的探討改善處理系統的設計能力。. 隨著來自全球各地的研究團隊不斷的加入參與相關研究，金屬的種類與樣態也逐漸多元化。零價金屬依材料之特性與合成之方法，可有不同之功能，處理不同之污染物。其主要之反應機制有三大類：(1)還原降解、 (2)氧化降解、(3)表面吸附等，本研究將介紹零價金屬的還原及氧化反應去除污染物。. 7.

(23) 2.1.1 零價鐵金屬之性質 (ZVI) 零價金屬如鐵、鋅、鋁等，因具有強還原能力，故已被廣泛地應用於地下水污染整治復育工作，其中又以零價鐵最早而且受到注意關切 (Matheson and Tratnyek, 1994)。目前零價鐵金屬(Zero-valent iron)普遍用來處理含氯有機物，以零價鐵金屬為例，其還原電位為-0.44 V，具還原能力可釋放出電子，形成氧化態之鐵離子，故可依據污染物與零價金屬之氧化還原電位(Eh)及反應系統之 pH 值，了解零價金屬去除污染物的可行性(Chen and Souhail, 2001)。. 零價鐵金屬去除含氯污染物的主要原理是藉由氧化還原作用而產生電子轉移，其零價鐵表面發生還原脫氯作用如方程式 2.1、2.2 所示。藉由傳作用，將含氯有機物(RCl)傳輸至零價鐵之表面，而零價鐵因氧化作用而釋出電子，使含氯有機化物接受了電子，使脫氯反應發生(2.1)。其中鐵氧化後，生成亞鐵離子，可再供給氯化有機化合物行脫氯反應，使生成氯離子。零價鐵氧化時會形成二價鐵離子，二價鐵離子可再釋放出電子，氧化形成三價鐵離子，而零價鐵金屬在氧化時釋出電子將含氯有機污染物經由還原脫氯反應(Reductive dechlorination)來達到去除之目的 (2.2)。. Fe0 + RCl + H+→ Fe2+ + RH + Cl-. (2.1). 2Fe2+ + RCl + H+→ 2Fe3+ + RH + Cl-. (2.2). 8.

(24) 同樣的 Matheson 與 Tratnyek 學者也提出了類似的反應理論，同時對反應進行的可能途徑提出了看法，認為主要包括三種反應途徑：第一種. 反應途徑為含氯有機化合物直接與金屬鐵表面接觸之反應。含氯有機化合物必須吸附在金屬鐵表面，電子直接從鐵表面傳送到有機物產生還原脫氯反應。第二個反應途徑為在水溶液系統下，零價鐵先與水作用產生氫氣，再利用反應中所產生之氫氣，在系統中催化劑之催化下產生脫氯分解反應。第三個反應途徑是利用零價金屬鐵與水反應後所產生的亞鐵離子提供反應所需之還原力。. 而奈米化金屬為一般零價金屬技術之創新延伸，例如以硼氫化鈉 (NaBH4) 還原鐵鹽可合成奈米級之鐵金屬顆粒(連, 2004；Wang and Zhang, 1997)，方程式 2.3 所示。當金屬顆粒奈米化時，由於其比表面積比傳統零價鐵粉增加 100 至 1000 倍，表面反應位址增加，使其反應速率也提升，因此處理等量污染物所需劑量也比傳統微米鐵粉來的少，所需成本也因而相對較低 (連與張, 2004)。. 4FeCl3 ＋ 3NaBH4 ＋ 9H2O → 4Fe0 ＋ 3NaCl ＋ 9HCl ＋ 6H2. (2.3). 然而零價鐵金屬去除含氯有機物為一種氧化還原作用，因此在反應過程中會造成零價鐵表面形成沈澱物如氫氧化鐵或氧化鐵的生成，使其反應性下降，也會使水中的 pH 值增高(Matheson and Tratnyek, 1994)，方程式 2.4、2.5 表示。此一結果將導致零價鐵的處理效果隨著表面沈澱物. 9.

(25) 的增加而不斷下降，使其長期之處理效果不佳，並導致對人體有害之中間產物生成 (O’Hannesin and Gillham, 1998)。. 4Fe0 + 3O2 → 2Fe2O3. (2.4). Fe0 + 2H2O → Fe2. (2.5). ＋. + H2 + 2OH-. 添加催化劑能降低反應活化能，促使反應發生或加速反應速率。因此為了提高對污染物的降解速率，在零價鐵金屬表面上附上少量之催化金屬(如：鈀、銅等)以形成複合鐵金屬，已是零價鐵去除污染物之重要改良技術(Grittini et al., 1995；Muftikian et al., 1996；Liou et al., 2005)，此部份將於後續章節說明。. 2.1.2 零價鋁金屬 (ZVAl) 鋁元素是地球上含量豐富的元素之一，因此零價鋁金屬作為地下水整治材料對環境的衝擊度低，且其還原電位(-1.66 V)遠高於鐵金屬(-0.44 V)，因此零價鋁之還原能力應較零價鐵來的佳。但實際上鋁金屬表面會迅速形成氧化鋁外層導致電子無法有效傳遞，因此只有在 pH 偏酸性或偏鹼性條件下，表面氧化鋁被洗去(2.6、2.7)，鋁金屬才能成為有效的還原劑(Lien and Zhang, 2002)。. Al(OH)3 + 3H+ → Al3+ + 3H2O. (2.6). Al2O3 + 2OH- → 2AlO2- + H2O. (2.7). 10.

(26) 而在文獻說明，利用傳統零價鐵金屬作為材料，當與過氯酸鹽反應，反應自由能 ΔG0 = −1387.5 kJ/mol，於反應熱力學上是有利反應進行的 (Logan, 2001)。然而已有研究指出，受限於反應動力學，過氯酸鹽還原降解的速率相當緩慢。利用零價鐵金屬，一般須在極高的劑量(1250 g/L)、酸性條件(pH = 4)與長時間(約 336 小時)下，才可將過氯酸鹽(10 mg/L)移除，其去除率約 66%(Moore et al., 2003)；而使用奈米零價鐵金屬，即使透過其高比表面積，然操作溫度亦須達 75 ℃以上，才可達到降解過氯酸鹽之目的(Cao et al., 2005)。. 鑑於零價鐵金屬處理時間較久與去除效果受限，故利用還原電位 (-1.622V)高之零價鋁金屬取代。零價鋁金屬去除污染物的主要原理是藉由氧化還原作用而產生電子轉移。此外零價鋁金屬溶於水會產生自發性放熱反應，相較於使用零價鐵金屬需額外提升操作溫度之條件，使用零價鋁金屬所需之外加動力較低，亦有助於跨越動力學上之障礙，達到移除過氯酸鹽之成效。. 2.2 零價複合金屬材料零價金屬反應，已被證實能有效去除多種污染物，然而零價金屬在操作上，也可能產生有害之脫氯副產物，以及表面容易形成氧化膜層，導致金屬反應活性降低，加上不同零價金屬材質種類等因素，也會對於反應系統中有不同的去除速率與效率，造成零價金屬在運用上的限制 (Johnson et al., 1996)。. 11.

(27) 利用奈米化的複合金屬來分解含氯有機化合物為繼單一奈米零價金屬之後所發展出來的新技術。所謂複合金屬技術利用結合二種金屬來促進含氯有機化合物之分解反應。而所結合之第二種金屬所扮演的角色，一般為具有觸媒催化的作用(Gavaskar et al., 1998)。目前已被提出之複合金屬組合包括有： (1) 鈀鐵複合金屬 (Bimetallic Palladiumn-iron nanoparticles, Pd/Fe)，一般認為鈀所扮演的角色為催化觸媒，而 Wang 等學者認為鈀除了當做催化觸媒外，亦可防止鐵表面氧化物之形成(Wang et al., 1997)。(2)鎳鐵複合金屬(Bimetallic nickel-iron nanoparticles, nNi/Fe)，也確認鎳所扮演的角色為催化觸媒。(3)其它還包括 Pd/Zn 及 Pt/Fe 等 (Zhang et al., 1998)。. 複合金屬主要可分鐵基複合金屬與鋁基複合金屬。鐵基複合金屬最常見為 Pd/Fe 及 Ni/Fe，對含氯有機污染物的去除效果極佳，但對含氯數較低之有機污染物則不具效果(如二氯甲烷、二氯乙烷)。鋁基複合金屬主要分 Cu/Al 與 Fe/Al 兩類，前者被設計用於解決鐵基複合金屬無法去除二氯甲烷、二氯乙烷之問題，後者則是已證實完全去除四氯化碳之零價複合金屬，可去除含氯類之有機污染物。. 2.2.1 鈀鐵複合金屬 (nPd/Fe) 鈀(Pd)金屬為在化學或環工上常用之催化劑(通常可催化涉及氫氣的化學反應)，將之複合於零價鐵金屬上即為鈀鐵複合金屬，經實驗證實可降低表面沈澱物的產生，並且有效加強零價鐵金屬的能力，使反應速度. 12.

(28) 加快(Lien and Zhang, 2005)。文獻中指出複合上鈀金屬之後能使奈米鐵金屬去除四氯化碳之比表面積標準化反應速率常數提升，增加接近 17 倍，而去除三氯甲烷之速率也有大幅提高，增加多達 77 倍(Lien and Zhang, 1999)。. 鈀鐵複合金屬之配製乃是將零價鐵顆粒置入含鈀金屬離子之溶液之中，利用氧化還原作用將鈀金屬沉澱在零價鐵顆粒表面以形成複合金屬方程式 2.8~2.10 所示。鈀溶液可以利用乙醇溶解醋酸鈀(Pb(C2H3O2)2) (Znang et al., 1998；Lien and Zhang, 1999；Lien and Zhang, 2005)，或以去離子水溶解六氯鈀酸鉀(K2PdCl6) (黃與連, 2007)皆可用來配製鈀鐵複合金屬。. △E = +0.44 V. (2.8). Pd2+ + 2e- →Pd0 ↓. △E = -0.13 V. (2.9). Fe0 + Pd2+ → Fe2+ + Pd0 ↓. △E = +0.31 V. (2.10). Fe0. → Fe2+ + 2e-. 然而鈀鐵複合金屬已被證實可去除多種含氯有機物，但仍有一些環境中不易分解污染物是所無法處理的，尤其是對含氯數較低之有機污染物則不具效果。例如二氯甲烷(Lien and Zhang, 1999)、二氯乙烷(Lien and Zhang, 2005)等。這些不易分解之含氯污染物，有些是直接洩漏於環境之中，也有些是其他污染物降解之產物，如四氯化碳還原脫氯即會產生二氯甲烷，而二氯甲烷之毒性比四氯化碳更強。因此如何處理這些難分解. 13.

(29) 之含氯污染物是一項重要的課題。. 2.2.2 鎳鐵複合金屬 (nNi/Fe) 鎳鐵複合金屬也是一種受到研究之複合金屬，能夠以加氫脫氯 (Hydrodechlorination)之機制有效去除水中之三氯乙烯(TCE)，文獻指出其比表面積高達 59 m2/g，去除 TCE 之比表面積標準化反應速率常數 kSA 為 0.098 L/hr/m2。其主要產物包括丁烷、己烷與辛烷等，而毒性副產物如氯乙烯、1,1-二氯乙烯、順-二氯乙烯與反-二氯乙烯等只偵測到微量且不持續累積(Schrick et al., 2002)。. 雖然鎳鐵複合金屬有著高處理效果與幾乎不產生有毒產物的特性，然而鎳本身亦為一種有害物質，會刺激呼吸道與眼睛，並造成反胃、嘔吐等症狀；而地下水污染管制標準中對於第一類(飲用水水源保護區內)與第二類地下水中鎳金屬之管制濃度分別為 0.1 與 1.0 mg/L，其標準遠高於銅的 1 與 10 mg/L；而放流水標準則對鎳之允許濃度為 1.0 mg/L，也較嚴格於銅的 3.0 mg/L。因此從永續發展之觀點來看，較不適合作為地下水污染現地復育之用。. 2.2.3 銅鋁複合金屬 (Cu/Al) 銅為一惰性金屬，具有較低的還原電位(+0.34 V)，因此可能經由銅的覆蓋以保護內層的零價鋁金屬，使鋁金屬表面不易生成氧化鋁殼，此為銅鋁複合金屬之概念 (Lien and Zhang, 2002)。此外銅也為是一種具備催. 14.

(30) 化功能之金屬(Yang et al., 1997；Lien and Zhang, 2002)，因此銅鋁複合金屬可能藉由銅的催化能力以還原分解各種含氯污染物。. 銅鋁複合金屬乃是以鋁的還原能力將銅離子還原並附著於鋁之表面，零價鋁金屬放出電子，並形成三價鋁離子釋出水中(式子 2.11)，二價銅離子接受電子還原形成零價銅金屬(式子 2.12)，因此總反應如方程式 2.13。此外三價鋁離子在鹼性條件下又會形成氫氧化鋁(Al(OH3))。文獻中也提及銅鋁複合金屬無法在酸性條件下配製，其產物為單獨分散的零價銅金屬(Lien and Zhang, 2002)，這可能是因為氫離子會加速銅在鐵表面上的結晶析出。. 2Al0 3Cu2+ +. → 2Al3+ + 6e6e- → 3Cu0. 3Cu2+ + 2Al0 → 3Cu0 + 2Al3+. △E = +1.66 V. (2.11). △E = +0.34 V. (2.12). △E = +2.00 V. (2.13). 目前已確認藉由銅鋁複合金屬可以去除數種含鹵素有機污染物如四氯化碳、三氯甲烷、三溴甲烷(CHBr3)以及二氯甲烷等含氯有機污染物 (Lien and Zhang, 2002)。而在這些污染物之中，二氯甲烷是一種難以被零價鐵金屬甚至鈀鐵複合金屬分解的污染物(Lien and Zhang, 1999)。因此以銅鋁複合金屬作為還原分解含氯有機物之材料是一非常有潛力發展的新興技術。. 15.

(31) 2.2.4 鐵鋁複合金屬 (Fe/Al) 以應用零價鐵的角度而言，如果能保持內部電子源源不斷的供應，可形成表面隨時維持元素狀態避免沉澱物生成的零價鐵。因此以高還原電位鋁金屬(-1.66 V)做為電子供應來源之鐵鋁複合金屬，如圖2.1顯示，是一種可以保有零價鐵金屬之優點並且可克服其表面生成沉澱物之缺點的設計(李等, 2004；謝等, 2005)。. 圖 2.1 鐵鋁複合金屬示意圖. 鐵鋁複合金屬之合成，乃是以零價鋁金屬釋出電子去還原鐵離子，使其形成零價鐵金屬並附於鋁金屬之表面(2.14~2.16)。由於商業化之鋁粉表面已形成氧化殼層，因此配製鐵鋁複合金屬之前需先酸洗鋁金屬，以去除表面氧化殼(謝等, 2005)。. △E = +1.66 V. (2.14). 6e- → 3Fe0. △E = -0.44 V. (2.15). 2Al0 + 3Fe2+ → 2Al3+ + 3Fe0 ↓. △E = +1.99 V. (2.16). 2Al0 3Fe2+ +. → 2Al3+ + 6e-. 16.

(32) 由電子顯微鏡(SEM)分析鐵鋁複合金屬(理論配比15%)(圖2.2 a)，可發現複合金屬表面為顆粒狀結構，附著於鋁載體上。而元素mapping分析可看到，顆粒狀者為鐵金屬(圖2.2 c)，載體為鋁金屬(圖2.2 b，箭頭處的位置)。而由 SEM-EDX 分析結果亦證實複合金屬組成包含了鋁元素與鐵元素(Chen et al., 2008)。. 圖 2.2 (a) 鐵鋁複合金屬 SEM 圖，(b) (c) 分別為鐵鋁元素 mapping 圖 (Chen et al., 2008). 然而 Chen 等學者也利用 XRD 去測定鐵鋁複合金屬表面的組成，由圖 2.3 看出鋁金屬的特徵波峰出現在 38.6°、44.9°、65.2°、78.5°。而鐵金屬的特徵波峰則是 44.7°及 65.0°，其中以鐵的波峰會與鋁的 44.9°與 65.2° 的波峰重疊到，而鐵鋁複合金屬的繞射角則是 38.6°、44.8°、65.2°、78.4°，如此一來可以確認此複合金屬是由零價鐵及零價鋁組成的。. 17.

(33) 圖 2.3 鐵鋁複合金屬的 XRD 圖譜 (Chen et al., 2008). 鐵鋁複合金屬已被證實是良好的電子供應者，可透過還原脫氯反應降解多種之含氯有機污染物(Chen et al., 2008)。圖 2.4 為文獻所提出鐵鋁複合金屬降解四氯化碳的概念圖，四氯化碳在零價鐵表面進行還原脫氯的反應，造成零價鐵氧化成亞鐵離子，使得水樣中的亞鐵離子濃度增加。但在鐵鋁複合金屬內部的零價鋁會提供電子給亞鐵離子，還原回到零價鐵，得以繼續降解四氯化碳。而零價鋁被氧化成三價鋁離子，隨後形成氫氧化鋁而沉澱(Chen et al., 2008)。. 18.

(34) H2O. Fe(II). ΟΗ Αl(ΙΙΙ)  Αl(ΟΗ)3. CHCl3 + H2 + OH-. Fe(0). Al(0). CCl4 +. H+ +. 圖 2.4 鐵鋁複合金屬對四氯化碳的降解概念圖 (Chen et al., 2008). 由前述之討論可知，在零價鐵的氧化反應系統中，保持電子與亞鐵離子的持續供應，是維持零價鐵氧化能力的關鍵。以鋁金屬做為電子供應者之鐵鋁複合金屬具有使亞鐵離子維持高濃度與穩定電子提供之能力，是一種可以保有零價鐵金屬之優點，且可克服其表面生成沉澱物缺點的設計(黃和連, 2006)。. 在文獻中也探討不同配比之鐵鋁複合金屬有著不同的材料特性。在配製過程中會因強酸腐蝕損失大量的鋁金屬以及部份的鐵金屬，當理論配比達 45%時，金屬幾乎由鐵所組成(黃與連, 2006)。由 SEM-EDX 分析可發現理論配比超過 15%的鐵鋁複合金屬其表面幾乎完全由鐵所覆蓋(黃與連, 2006)。而 XRD 分析結果也顯示，當比例超過 15%時鋁金屬訊號明顯減弱，僅偵測到鐵金屬(謝等, 2005)。由以上結果可說明鐵鋁複合金屬為一種鋁為核心、鐵為外殼之核殼結構。. 19.

(35) 2.3 零價金屬氧化能力之探討零價金屬(Zero-valent metal)可廣泛整治各種水中污染物，包括重金屬及含氯脂肪族化合物、含氯芳香族化合物、及營養鹽等。而其中以零價鐵金屬被廣泛作為有效的還原劑去除環境中的汙染物。然而，近來的研究發現，零價鐵金屬亦具有氧化分解污染物的能力。. 在近幾年的文獻中發現，零價金屬去除污染物不僅利用還原作用，而且還有氧化的機制存在(Joo et al., 2004)。文獻中指出其主要機制是利用零價金屬在特定環境條件下所釋放出的電子與水體系統中的溶氧，自行生成的活性氧物種(Reactive Oxygen Species, ROS)，然後再去產生氫氧自由基(OH·)去氧化污染物，如式子 2.17、2.18 表示之。. O2 + M0 + 2H+ → Mn+ + H2O2. (2.17). Mn+ + H2O2 → Mn+ + OH·+ OH-. (2.18). 2.3.1 零價鐵氧化之反應機制近年來研究發現，奈米零價鐵金屬(nanoscale zero-valent iron, nZVI) 去除污染物不僅利用還原機制，而且還有氧化的機制存在(Joo et al., 2004；Joo et al., 2005)。這個原理與原本認知零價鐵金屬的應用原理(還原降解機制)不同，氧化程序的原理主要是利用零價鐵轉化成亞鐵離子時所釋放出的電子，電子將與水中的氧氣會在零價鐵表面結合生成二種自由基，超氧陰離子自由基(O2-·)及超氧化氫自由基(HO2·)，然後在酸性條件. 20.

(36) 下此二種自由基會自行合成為過氧化氫，水中的亞鐵離子再與過氧化氫行 Fenton 反應產生氧化劑氫氧自由基 (OH·)，一連串反應如方程式 2.19~2.24 所示。(Keenan and Sedlak, 2008；Zhou et al., 2008；Lee and Choi, 2007)。在一般認知下，氫氧自由基是由亞鐵離子跟過氧化氫進行 Fenton 反應而產生的強氧化劑。但條件需在酸性環境下才能進行一連串的反應。如在中性或鹼性條件下，則 Fenton 反應並不會進行。. Fe0 → Fe2+ + 2e-. (2.19). (O2)ads + e- → O2-·or HO2·. (2.20). HO2·+ HO2·→ H2O2 + O2. (2.21). O2-·+ O2-·+ 2H+ → H2O2 + O2. (2.22). O2 + Fe0 + 2H+ → Fe2+ + H2O2. (2.23). Fe2+ + H2O2 → OH·+ OH- + Fe3+. (2.24). 在最早的文獻，是利用一種除草劑(Molinate)當作標的污染物，再添加零價鐵，使操作條件呈現偏酸性，使反應系統中產生強氧化力的氫氧自由基去氧化降解污染物。此研究是利用氧化機制去除標的污染物，並經由GC-MS去測定其降解後的產物。由圖2.5的圈起處可看出副產物 (keto-Molinate)較原本污染物(Molinate)多一個氧的鍵結，因此得知此標的污染物是經由氧化降解並生成副產物。. 21.

(37) 圖 2.5 GC-MS 測定得知 Molinate 降解產物圖 (Joo et al., 2004). 在另一篇文獻中也是量測零價鐵在反應系統中去氧化標的化合物甲醇時，圖 2.6 中顯示出在水體中產生的物種會有亞鐵離子的釋出，因此水中的總溶鐵離子濃度也隨之增加。且在水中溶氧方面，會因生成過氧化氫而隨時間減少。如此一來，可以證實零價鐵的氧化機制需要有水中溶氧參與氧化反應。另一方面也觀察出水樣中的甲醇也會被氧化生成甲醛，且甲醛生成量隨時間增加。但甲醛生成時間只維持不到 1 小時左右就達到平衡，由此結果可以得知零價鐵的氧化效率是無法達到長時間的效能。. 22.

(38) 圖 2.6 零價鐵氧化甲醇時的生成物種圖 (Keenan and Sedlak, 2008a). 而在文獻中，由於甲醇在氧化過程中會產生甲醛，因此已被廣泛用於確認零價鐵金屬其氧化能力(Keenan and Sedlak, 2008a；Keenan and Sedlak, 2008b；Lee and Sedlak, 2008)。在零價鐵系統中，加入濃度 100 mM~200 mM 的甲醇水溶液去測定其氧化後生成的甲醛量，如方程式 2.25、2.26 所示，然後推估其氧化能力。其中有利用 polyoxometalate (POM)膠化包覆零價鐵，達到零價鐵的抗氧化及催化並加速氧化的反應(Lee et al., 2008a；Keenan and Sedlak, 2008b)。而在自然有機物 natural organic matters (NOMs)方面添加的則是腐植酸(humic acid, HA)及黃腐酸(fulvic acid, FA) 去提升電子在零價鐵表面與水中溶氧的轉移，藉此提高亞鐵離子跟過氧化氫的生成量，增強零價鐵釋出的氧化劑濃度(Kang and Choi, 2008)。. 23.

(39) CH3OH + OH· → ·CH2OH + H2O. (2.25). ·CH2OH + O2 → ·O2CH2OH → HCHO + HO2·. (2.26). 在標的化合物的應用方面，Duesterberg等學者是利用甲酸的降解去測定Fenton反應在不同pH下的氧化能力影響，以及Mylon等學者是用來確認添加polyoxometalate(POM)化合物對於單純零價鐵所釋出的電子在材料與水中溶氧傳輸更為有效率，因此可以促進過氧化氫的產生量及加速零價鐵的氧化還原循環，使得強氧化劑氫氧自由基(OH·)生成量增加，藉以提升零價鐵的氧化能力。而在甲酸氧化降解反應方面，最終則是會礦化成二氧化碳，如方程式2.27表示(Duesterberg et.al., 2008；Mylon et.al., 2008)。. 2OH· + HCOOH → CO2 + H2O. (2.27). Polyoxometalates(POMs)是一聚合金屬陰離子，其具有電子催化能力，在文獻的零價鐵反應系統中，能由系統中之電子提供者(零價鐵表面) 上攫取電子，生成還原態之 POMs(e-)。然而這些 POMs(e-)會再進一步與系統中溶氧反應生成 H2O2，使反應中的亞鐵離子與 H2O2 進行 Fenton 作用生成氫氧自由基(OH·)，如方程式 4.28~4.31 所示。如此一來，添加 Polyoxometalates 能讓系統維持電子的高轉化效率，以提升零價鐵的氧化能力(林, 2009)。. 24.

(40) Fe0(s) + 2POM → Fe(II) + 2POM-. (2.28). POM- + O2 → POM + O2-·. (2.29). POM- + O2-·→ POM + H2O2. (2.30). Fe(II) + H2O2 → Fe(III) + OH·+ OH-. (2.31). 而在其他文獻，則是有學者使用標的污染物來測試零價鐵金屬的氧化能力，Lee 等學者是用四氯酚來確認 polyoxometalate(POM)的添加會使得零價鐵的氧化能力增加，主要原因為零價鐵在水體中釋出電子給水中的溶氧去轉化成過氧化氫，而添加 POM 的用途在於電子的轉移效率會提升，因此過氧化氫的生成量會跟著提高，所以在一連串的反應之下會有更多的氧化劑(OH·)產生，故零價鐵的氧化能力會大幅增加。此文獻的試驗不僅是測定四氯酚的降解率以及氯離子的生成量，也透過總有機碳的減少來確認 4-氯酚是經由氧化反應而降解，並不是透過吸附或是還原機制(Lee et al., 2007；Lee et al., 2008a)。. 最後，表 2.1 為收集各個文獻所使用的標的化合物，而在本研究將使用甲醇及甲酸作為標的化合物來探討零價金屬以及複合金屬的氧化能力，並經由標的化合物的生成或減少來探討所使用的材料之氧化能力強度。. 25.

(41) 表2.1 各個文獻所使用的標的化合物 Compounds. Agent. pH. Intermediate. Products. Author. Year. Arsenic(III). Air. 4.4. -. Arsenic (V). Hug and Leupin. 2003. Molinate. O2. 4. KetoMolinate. -. Joo et al.. 2004. 4-8.1. KetoMolinate. -. Feitz et al.. 2005. 3. -. p-HBA. Molinate Benzoic acid. Air. Benzoic acid. Air. 3. -. p-HBA. Joo et al.. 2005. 4-chlorophenol. Air. 2.5. -. -. Lee et al.. 2007. -. Formaldehyde. -. Acetaldehyde. -. Acetone. Keenan and Sedlak. 2008. -. p-HBA Formaldehyde Acetone p-HBA. Lee et al.. 2008. Methanol Ethanol 2-propanol. 7 Air 3. Benzoic acid Methanol 2-propanol Benzoic acid. Air. 2-10. -. 4-chlorophenol. Air. 4. Cl-. -. Zhou et al.. 2008. Methanol. Air. 7. -. Formaldehyde. Lee and Sedlak. 2008. Air. 2.5. -. -. 2009. -. -. Kang and Choi. Cl-. 2009. Clofibric acid 4-chlorophenol 4-chlorophenol Phenol. 2. 2.5. -. -. Bokare and Choi. Air. DCA Nitrobenzene Formic acid. Air. 3. -. -. Mylon et al.. 2010. 4-chlorophenol. Air. 2.0. Cl-. -. Kim et al.. 2011. 26.

(42) 2.3.2 零價鋁氧化之反應機制另外，最新的研究也發現，零價鋁金屬(zero-valent aluminum, ZVAl) 在酸性條件下也具有氧化標的污染物四氯酚的能力(Bokare and Choi, 2009)。零價鋁的氧化機制可由方程式 2.32~2.35 可知，主要涉及到零價金屬與水中氧氣之間的電子轉移。先形成過氧化氫，再產生氫氧自由基，進而氧化降解污染物，遵循 Fenton-like 反應在進行。. Al0 → Al3+ + 3e-. (2.32). O2 + H+ + e- → HO2·. (2.33). 2HO2·→ H2O2 + O2. (2.34). Al0 + 3H2O2 → Al3+ + 3OH·+ 3OH-. (2.35). 與零價鐵相比較，零價鋁有較佳的氧化能力(Bokare and Choi, 2009)。觀察圖 2.7，在此學者的研究說明了零價鐵金屬可快速的降解四氯酚，但降解效率卻只能達到 40%。主要為零價鐵的氧化能力受限於亞鐵離子生成量低，電子釋出量不足，以及在長時間處理因腐蝕現象，導致效能降低所致。但以零價鋁金屬而言，在 200 分鐘過後，才開始有氧化降解的反應發生。其原因是零價鋁的氧化反應開始過程中，必須先將金屬表面的氧化殼層溶解掉，使其反應活性增加。因此需要一段誘導期時間，才能進行氧化降解反應。. 27.

(43) 圖 2.7 零價鐵及零價鋁氧化降解四氯酚的情形變化. 2.4 複合金屬材料：應用於氧化機制零價金屬已經利用探針式化合物(甲醇、甲酸)確認其氧化機制。也證實此技術是利用水中溶氧進行氧化反應能去除含氧類污染物。然而零價金屬在長時間的反應之下，會造成活性快速損失，限制其運用的價值。所以近年來零價金屬應用的研究重點是在於有效提高去除污染速率。因此，雙複合金屬是成效最顯著的技術，高活性的獲得與再生是突破瓶頸的關鍵。因此本研究也將探討零價複合金屬對於探針式化合物的氧化能力，並與單一零價金屬做比較。. 28.

(44) 2.4.1 鎳鐵複合金屬 (nNi-Fe) Lee 與 Sedlak 利用鎳與鐵金屬合成的奈米鎳鐵複合金屬進行氧化降解甲醇標的污染物的研究，由方程式 2.36、2.37 可知，確認甲醇在氧化反應後會形成甲醛，因此，可計算甲醛生成量，作為測定其氧化能力的多寡(Lee and Sedlak, 2008；Lee and Sedlak, 2009)。. OH·+ CH3→ ·CH2OH + H2O. (2.36). ·CH2OH + O2 → ·O2CH2OH → + HCHO + H2O·. (2.37). 值得注意的是，方程式 2.36 的甲醇分子式應為 CH3OH，不是 Lee 與 Sedlak 表示的 CH3，並且在方程式 2.37 的+ HCHO 應該是沒有+號的。且平衡後的物種分子式應為 HO2·，並非原本表示的 H2O·。在由甲醇降解後的生成物甲醛去證實奈米鎳鐵複合金屬具有氧化能力。同時在圖 2.8，Lee 與 Sedlak 也發現與單一奈米零價鐵金屬氧化降解能力相較，不論在酸性或中性條件，奈米鎳鐵複合金屬的氧化降解效果皆優於奈米零價鐵金屬。另外也發現零價金屬的氧化機制並不受限於在酸性環境下，才具有氧化污染物的能力。. 29.

(45) 圖 2.8 不同金屬在不同 pH 值降解 200 mM 甲醇生成甲醛的變化 (Lee and Sedlak, 2008). 2.5 不同 pH 值條件下的氧化劑物種 Joo 等學者在 2004 年就發現零價鐵在偏中性條件下，對於標的污染物(Molinate)是有其降解情形發生。在圖 2.9 觀察出零價鐵對於 Molinate 在酸性條件(pH=4)下是具有氧化降解能力，主要機制是由於 Fenton 反應產生的氫氧自由基去氧化降解 Molinate。然而在偏中性條件下，零價鐵依然能使 Molinate 氧化降解，這個現象跟原本零價鐵所定義的機制 (Fenton 程序)已經不同(Joo et al., 2004)。而在 Keenan 與 Sedlak 學者的研究中，可以從圖 2.10 中得知在偏中性條件(pH=5~7)，對於甲醇氧化生成甲醛的結果顯示出零價鐵是具有氧化能力(Keenan and Sedlak, 2008a； Keenan and Sedlak, 2008b)。且零價鐵對於氧化甲醇的能力，在偏中性環境時比在酸性環境時好。. 30.

(46) 圖 2.9 不同 pH 條件零價鐵氧化 Molinate 100 ppb 之降解圖 (Joo et al., 2004). 圖 2.10 不同 pH 條件零價鐵氧化 100 mM 甲醇之甲醛生成量圖 (Keenan and Sedlak, 2008a). 31.

(47) 接著在Lee與Sedlak學者的研究中發現，奈米零價鐵金屬與奈米鎳鐵複合金屬對於甲醇氧化生成甲醛的氧化能力，反應系統在pH值偏中性的環境相較於酸性環境的結果較佳。在式子2.38~2.39為零價鐵的氧化機制方程式，主要是在偏酸性條件下，零價鐵會產生氫氧自由基(OH·)。但如式子2.40表示，當零價鐵的反應是在偏中性條件的話(pH＞5)時，一個不同於氫氧自由基的氧化劑物種會形成，定義為四價鐵氧化劑(Lee and Sedlak, 2008)。. Fe0(S)+ O2 + 2H+ → Fe2+ + H2O2. (2.38). Fe2+ + H2O2 → Fe3+ + OH·+ OH-. (2.39). Fe2+ + H2O2 → Fe(IV)(FeO2+) + H2O. (2.40). 四價鐵(Fe(IV))為一高價鐵物種，指的是系統中的化合物或中間體，為一種鐵氧化劑。Fe(IV)主要來源由圖 2.11 所示，方程式 2.41 與 2.43 為反應系統中的亞鐵離子與過氧化氫會依循 Fenton 程序先形成中間體物種，並進一步生成氫氧自由基(OH·)，此自由基為主要的氧化劑。但在 Hug 與 Leupin 學者則是說明了另一種反應途徑，是針對系統中的中間體 (intermediates，INT)會先形成帶有氫氧根離子的中間體物種(INT-OH) ，如式子 2.43 表示。此氫氧根中間體定義為四價鐵之氧化劑物種(2.44)，而四價鐵將會再還原成亞鐵離子(如圖 2.11 右上方顯示)，形成一個鐵離子的系統循環。如此一來，反應系統中的鐵仍持續有氧化能力的存在(Hug and Leupin, 2003)。. 32.

(48) Fe2+ + H2O2 → INT. (2.41). FeIIOH+ + H2O2 → INT-OH. (2.42). INT → FeIII(OH)2+ + OH·. (2.43). INT-OH → Fe(IV). (2.44). 圖 2.11 不同物種生成反應模式圖 (Hug and Leupin, 2003). 2.6 自由基的測定自由基的定義簡單來說就是在外圍擁有不成對電子的原子、分子或離子。在穩定情況下，這些外圍的電子應該是成對的，當因某些原因使得原子或是分子失去或是多獲得一個電子時，此原子或是分子的外圍就擁有了不成對的電子，而形成了所謂的自由基(Evans and Halliwell, 1999)。. 33.

(49) 因為具有不成對電子的緣故，自由基本身反應性很高(high reactive)，隨時想從周圍的其他原子或是分子處掠奪或是推送一個電子，來穩定自身的結構。因各種自由基的活性大、反應性強，故存在壽命極短，要直接加以偵測及定量屬不易，故一般的研究均採間接測定的方式來進行，偵測方法如下：. 2.6.1 自旋捕捉法 (Spin trapping) 最早由 Janzen 等學者在 1965 年提出，為最直接且方便的方法，其原理是利用自旋捕捉劑(spin trapping agent, STA)與自由基反應，使形成一較穩定的自由基產物，再以電子順磁共振光譜儀(Electron Paramagnetic Resonance Spectrometer)測定由 STA 與自由基結合的產物光譜，來作定量分析，測定自由基之光譜。一般常見的捕捉劑有 DMPO (5,5-dimethyl-1-pyrroline-N-Oxide) 、 N-tertbutylhydroxylamine 、 PBN (alpha-phenyl. N-tertiary-butyl. nitrone). -(4-pyridyl-1-oxide)-N-tertbutyl-nitrone). 、. POBN. 、. (alpha DBNBS. (3,5-dibromo-4-nitrosobenzene sulfonate)等。但以此法在測定氫氧自由基時，可能會發生一個問題，那便是 STA 會分別與氫氧自由基及超氧陰離子自由基反應，其最後的產物均為 STA-OH，而無法準確定出的量。例如以 DMPO 當捕捉劑時，氫氧自由基及超氧陰離子自由基皆會與 DMPO 反應，生成 DMP-OH。因此便在溶液中加入 DMSO(C2H6OS)或乙醇 (CH3CH2OH)，讓 DMSO 或乙醇先與氫氧自由基反應後再和 DMPO 反應，如此便可分別定出氫氧自由基及超氧陰離子自由基的量。. 34.

(50) 2.6.2 自由基捕捉劑法各種不同的捕捉劑與氫氧自由基反應產生不同產物，產物的鑑定也依其性質不同而有所異。Fridorich 等學者以 methional 與氫氧自由基反應產生 ethylene 後直接用 GC 偵測來鑑定氫氧自由基；而後則有學者以 KMB(2-keto-4-thiomethyl-butyric acid) 與氫氧自由基反應產生 ethylene 並以 GC 來偵測。Richmond 等學者則是以 salicylate 當作捕捉劑，配合 GC 分離其產物來鑑定氫氧自由基；Radzik 等學者則分別以 phenol 與 aniline 為捕捉劑，並用 LC-ECD 偵測其產物 catechol、 hydroquinone 與 p-aminophenol、o-aminophenol。Pritsos 等學者則是以 DMPO 捕捉反應產生的氫氧自由基，並以 HPLC-ECD 來偵測；Hanasaki 等學者則是用 DMSO 與氫氧自由基反應產生 methaneaulphinic 再利用 Fast Yellow GC 將其衛生為 Diazosulphone，並用 HPLC-UV 偵測。. 2.7 以 EPR 技術量測自由基生成電子自旋共振(electron spin resonance，ESR)，舊稱電子順磁共振 (electron paramagnetic resonance，EPR)，是屬於自旋 1/2 粒子的電子在靜磁場下發生的磁共振現象。因為類似靜磁場下自旋 1/2 原子核核磁共振的現象，又因利用到電子的順磁性，故稱作「電子順磁共振」。. 由於分子中的電子多數是成對存在，根據泡利不相容原理，每個電子對中的兩個電子必為一個自旋向上，另一個自旋向下，所以磁性互相抵. 35.

(51) 消。因此只有擁有不成對電子存在的粒子(例如過渡元素中重金屬原子或自由基)，才能表現磁共振。. 對於溶液中自由基強度之檢測，已有許多研究(Cheng et al., 2004; Ma et al., 2005; Ma et al., 2006) 指出利用電子順磁共振儀 (Electron Paramagnetic Resonance Spectrometer, EPR)可有效檢測出自由基之強度，其中大多以 DMPO (5,5-Dimethyl-1-pyrroline-N-oxide)做為自由基捕捉劑，DMPO 能迅速捕捉自由基，形成相對於自由基穩定之自旋化合物 (Janzen et al., 1995)，而自旋化合物則可藉由 EPR 測得，自由基與 DMPO 反應如圖 2.12 所示：. (a). (b). 圖 2.12 自由基與 DMPO 反應生成自旋化合物示意圖 (a) DMPO 與氫氧自由基(OH·)反應生成 DMP-OH (b) DMPO 與超氧陰離子自由基反應生成(O2−·)DMP-OOH. 36.

(52) 而在 Paciolla 等學者利用鐵金屬附載在腐植酸上(Fe-Humic acids, Fe-HA)為材料去進行 EPR 測試，添加 DMPO 自由基捕捉劑去穩定生成 DMPO-OH，使其在 EPR 上有訊號的產生。如圖 2.13 2A 所示，一開始利用 Fe-HA 添加 H2O2，而 Fe-HA 在水體中會釋出亞鐵離子，再循著 Fenton 反應產生氫氧自由基(OH·)，如方程式 2.45、2.46 所示。因此在 EPR 測定上，有 4 支明顯的特徵波峰產生，經判定後為 DMPO-OH 自由基波峰。 (Paciolla et al., 1999). H2O2 + Fe2+ → OH· + OH- + Fe3+. (2.45). OH·+ DMPO → DMPO-OH. (2.46). 而在此文獻的接續實驗則是在 Fe-HA 與 H2O2 系統中添加了自由基清除劑 DMSO，使其產生甲基自由基(CH3·)，如圖 2.13 2B 所示，DMSO 的添加目的是為了讓 Fenton-like 反應產生的 OH·攻擊破壞 DMSO 化合物上的甲基鍵結而形成甲基自由基(CH3·)，再去與 DMPO 螯合成 DMPO-CH3 自由基衍生物，並產生 6 支明顯波峰，如方程式 2.47~2.49 所示，這是一連串的反應生成。但在 Fe-HA 與 H2O2 系統中依舊會有氫氧自由基(OH·) 的產生，形成 4 支波峰，但訊號強度比未添加自由基清除劑(DMSO)來得弱，因此在圖譜上會有 10 支波峰出現。且經由 DMPO-CH3 訊號產生， DMPO-OH 訊號值減少的現象，來驗證產生的特徵波峰訊號值為氫氧自由基，且會因為加入 DMSO 轉變成甲基自由基而使原本氫氧自由基濃度減低。. 37.

(53) H2O2 + Fe2+ → OH·+ OH- + Fe3+. (2.47). OH·+ DMSO → CH3·+ CH3S(O)OH. (2.48). CH3·+ DMPO → DMPO-CH3. (2.49). 接著在同篇文獻也有添加超氧化物歧化酶 (Superoxide dismutase, SOD)在 Fe-HA 與 H2O2 系統中，如圖 2.13 2C 所示。SOD 酵素在此系統中主要是做為催化劑，將超氧陰離子自由基(superoxide, O2−·)結合生成過氧化氫(H2O2)及氧氣(O2)，如式 2.50 表示之。添加 SOD 酵素的目的是為了探討在 Fe-HA 與 H2O2 反應系統中，是否會經由方程式 2.50~2.52 一連串反應而額外產生氫氧自由基，或是只有透過 Fenton 反應來產生氫氧自由基。但從文獻圖譜來看，添加 SOD 並沒有增加其 DMPO-OH 的訊號強度，因此可以確定超氧陰離子自由基(O2−·)並沒有參與或形成在 Fe-HA 與 H2O2 系統中，DMPO-OH 的訊號值是單純從 Fe-HA 與 H2O2 系統中產生的。. 2H+ + 2O2−·─SOD→ H2O2 + O2. (2.50). Fe2+ + H2O2 → OH· + OH- + Fe3+. (2.51). OH·+ DMPO → DMPO-OH. (2.52). 最後在圖 2.13 2D 中，是加入過氧化氫酶(Catalase, CAT)在 Fe-HA 與 H2O2 系統中。添加過氧化氫酶在系統中主要是測試過氧化氫若被此酵素. 38.

(54) 行分解反應成水及氧氣，如方程式 2.53 所示。如此一來水體中便無過氧化氫的存在，因此單純的 Fe-HA 便無法產生自由基，所以在 EPR 圖譜上便沒有任何訊號值出現。. 2H2O2 → 2H2O + O2. (2.53). 圖 2.13 EPR 測定 Fe-HA 與 H2O2 系統中自由基的訊號圖 (Paciolla et al., 1999). 39.

(55) 2.8 染整廢水特性及處理技術 2.8.1 染整廢水特性依據環保署公告染整業的定義指從事棉、絲、毛料、人造絲、人造纖維或其它布料上漿、退漿、精練、漂白、染色、印花及整理等全部或部分作業程序之事業。染整業屬代工訂單生產，工廠產品依客戶訂單，季節變化及市場流行等需要，組合各種不同製程單元以配合客戶訂單，因此染整廢水特性依工廠生產時之使用製程單元而變。. 我國染整工業八十七年放流水標準化學需氧量(COD)、生化需氧量 (BOD)、懸浮固體物(SS)與色度分別為 100、30、30 mg/L 與 ADMI 值 550 單位，如表 2.2 所示。染整廠的污染多來自染整製程所產生的廢液排放，污染物質主要是有機物、酸、鹼及少量重金屬，廢水污染特性因染整纖維類型、加工方法、染料助劑種類產品品質要求等因素有所差異。. 表2.2 染整廢水之放流水標準染整業放流水標準印花、梭織布染整者印染筒紗、絞紗染色、針織布整及不織布染整者理整理、紙印花、刷毛、剪業毛、磨毛及非屬前二類者. 生化需氧量. 化學需氧量. 懸浮固體. 真色色度. (mg/L). (mg/L). (mg/L). (ADMI). 30. 160. 30. 550. 30. 140. 30. 550. 30. 100. 30. 550. 資料來源：行政院環境保護署，水污染防治法第七條第二項. 40.

(56) 另一方面，染料為一種廣泛地使用在各類工業製程中的物質，使用後會產生染整廢水，染料一般可分為：分散染料、反應染料、酸性染料、鹽基性染料等，其中分散性染料的特性為不溶於水，不易分解及氧化，吸收率低，但為聚酯纖維唯一染色之染料，少數用於尼龍、奧龍之染色，其染色方式為吸附作用，和一般水溶性染料不同，分散性染料依照化學結構可分為硝基系、偶氮系。其中偶氮性染料具有毒性，且可能轉化成致癌物質。. 染整工業於製程中需要大量的水、蒸氣、各種染料及化學助劑，因此一般染整廢水含高色度、高溫度及生物難分解 COD 等問題，且又因加工型態、方法及添加染料、化學助劑，以致其所產生的廢水無論在量與質均變異極大，增加處理技術上困難。一般而言，染整廢水具下列特性 (Venceslau et al., 1994；Michale, 1997；Vendevivere et al., 1998)：. 1. 水質水量變化大：訂單與使用不同染料和助劑，導致水質變化大。 2. 廢水溫度高：製程需藉由加熱使染料或藥劑固著於纖維上，故其廢水排放溫度高。 3. 色度高：由於混合使用不同染料，導致色度偏高。 4. COD 高：製程中使用各種染料及化學助劑影響，導致 COD 偏高。 5. 泡沫產生多：主要受使用界面活性劑影響。 6. 生物不易處理：由於廢水溫度較高及含生物難分解物質，導致生物處理效果不穩定。. 41.