鐵鋁複合金屬在 EPR 的自由基量測

圖 4.9 為 0.5 g 與 5 g 的鐵鋁複合金屬添加 DMPO，進行自由基的量 測。從圖觀察出，鐵鋁複合金屬在添加 DMPO 後所產生的特徵波峰，主 要以 6 支明顯的波峰(○)為主要自由基生成，且在對應 Paciolla 等學者的 文獻及之前 Fenton 程序的 EPR 測試，推估其 6 支特徵波峰為 DMPO-CH3

造成的，而 hyperfine lines 為 AN = 15.49 G 及 AH = 22.98 G，與文獻的 AN

= 16.3 G 及 AH = 23.3 G，量測的數值相近。而在氫氧自由基(OH·)方面則

Field (G)

3450 3460 3470 3480 3490 3500 3510 3520 3530 3540 3550

(A)

Fenton + DMPO

(B)

Fenton + DMSO + DMPO

是為較不明顯的 4 支波峰(◎)組成，但在 hyperfine lines 則是 A_N = 14.97 G 及 A_H = 14.97 G，與文獻氫氧自由基的 AN =14.9 G 與 AH =14.9 G 相符 (Paciolla et al., 1999)。

從本試驗可以推估鐵鋁複合金屬在水樣中所釋出的自由基可能以二 種自由基為主，其中一種為甲基自由基物種(Methyl radicals, CH₃·)，而其 中另一種已經由 EPR 的特徵波峰對照，確認是氫氧自由基的存在。甲基 自由基(Methyl radicals, CH₃·)的產生如方程式 4.9 及 4.10 所示(Keenan and Sedlak, 2008)。推論甲基自由基的產生可能是水體中的二氧化碳(CO2)經 由還原反應，得到電子而形成碳水化合物(4.8)，進而再被水體中的氫氧 自由基反應形成甲基自由基(4.9)，所以確定本材料在反應系統中是會直 接生成甲基自由基，而氫氧自由基的生成則是經 Fenton 反應而產生的。

後續二種自由基會再與 DMPO 反應成 DMPO-CH₃及 DMPO-OH。而量測 到氫氧自由基訊號偏低，主要原因可能為氫氧自由基的波峰與甲基自由 基重疊到，導致訊號值偏弱。或者是鐵鋁複合金屬在反應過程中產生的 自由基物種主要是以甲基自由基為主，因此系統中的氫氧自由基生成量 偏低。

CO2 + 6H⁺ + 6e⁻ → CH3OH + H2O (4.9) CH3OH + OH· → CH3· + H2O2 (4.10)

而在圖 4.9(A)(B)的比較之下，可以看出不同劑量的鐵鋁複合金屬所

3450 3460 3470 3480 3490 3500 3510 3520 3530 3540 3550 (A)

接著的 EPR 試驗是在鐵鋁複合金屬系統中，分別加入過氧化氫及 Fenton 程序進行探討。加入過氧化氫，主要是確認鐵鋁複合金屬反應系 統中所產生的自由基為甲基自由基，能與添加的過氧化氫進行反應，產 生氫氧自由基，並在 EPR 的量測下產生訊號。而在鐵鋁複合金屬系統中 加入 Fenton 程序，主要是比較在鐵鋁複合金屬添加過氧化氫以及 Fenton 程序時，釋出的氫氧自由基濃度，了解兩者生成的氫氧自由基在 EPR 的 量測下之訊號強弱。

圖 4.10(A)顯示，鐵鋁複合金屬系統會與過氧化氫進行 Fenton 反應，

產生氫氧自由基(OH·)，於 EPR 量測下得到 4 支特徵波峰，這個試驗確認 鐵鋁複合金屬在無添加過氧 化氫下主 要自由基生成物為甲基自由 基 (CH3·)，而添加過氧化氫的鐵鋁複合金屬反應中是直接行 Fenton 反應生 成氫氧自由基。在 Ulanski 等學者的探討之下，提到當甲基自由基與過氧 化氫反應後會產生氫氧自由基，如方程式 4.11 所示。因此在本試驗添加 過氧化氫後會將反應系統原本產生的甲基自由基轉變成氫氧自由基，由 此可以鐵鋁複合金屬在無添加過氧化氫的操作條件下是會生成甲基自由 基，而添加過後則是轉變成氫氧自由基，因此會沒有甲基自由基的特徵 波峰訊號值產生(Ulanski et al., 1999)。接著利用圖 4.10(B)與(A)比較，可 以看出同樣劑量的過氧化氫在添加鐵鋁複合金屬後，氫氧自由基的特徵 波峰強度就會增強，主要原因為鐵鋁複合金屬釋出的甲基自由基會與添 加的過氧化氫反應生成氫氧自由基，額外轉變生成的自由基濃度會比單 純添加過氧化氫產生的自由基濃度來得高。而在 EPR 量測之下，自由基

強度也相對比較高，且其自由基半衰期壽命增長。

CH3·+ H2O2 → CH3OH + OH· (4.11)

而圖 4.10(C)是將 Fenton 反應加入鐵鋁複合金屬系統，可以觀察到訊 號為 4 支特徵波峰，且訊號值極大，遠高於單純的 Fenton 程序及鐵鋁複 合金屬添加過氧化氫試驗。推估原因 Fenton 反應是添加過量的過氧化 氫，除了本身產生的氫氧自由基，多餘的過氧化氫會再與鐵鋁複合金屬 釋出的甲基自由基反應，生成更多的氫氧自由基，造成自由基濃度的疊 加效果，因此本次試驗所釋出的氫氧自由基訊號值為最大。並與圖 4.10(D) 比較得知，鐵鋁複合金屬在無添加任何藥劑時，是以甲基自由基為主要 生成氧化劑物種，且也有氫氧自由基的生成。而在添加過氧化氫後，則 是以反應後的氫氧自由基為主要生成氧化劑物種。

圖 4.10 鐵鋁複合金屬在不同添加物之 EPR 自由基量測分析 (A) H2O2 + Fe/Al (B) 50 mM H2O2 (C) Fenton + Fe/Al (D) 1 g Fe/Al