零價鐵氧化之反應機制

近年來研究發現，奈米零價鐵金屬(nanoscale zero-valent iron, nZVI) 去除污染物不僅利用還原機制，而且還有氧化的機制存在(Joo et al., 2004；Joo et al., 2005)。這個原理與原本認知零價鐵金屬的應用原理(還原 降解機制)不同，氧化程序的原理主要是利用零價鐵轉化成亞鐵離子時所 釋放出的電子，電子將與水中的氧氣會在零價鐵表面結合生成二種自由 基，超氧陰離子自由基(O2

-·)及超氧化氫自由基(HO2·)，然後在酸性條件

下此二種自由基會自行合成為過氧化氫，水中的亞鐵離子再與過氧化氫 行 Fenton 反應 產 生氧 化劑 氫氧 自 由 基 (OH·)， 一連 串反 應 如方 程式 2.19~2.24 所示。(Keenan and Sedlak, 2008；Zhou et al., 2008；Lee and Choi, 2007)。在一般認知下，氫氧自由基是由亞鐵離子跟過氧化氫進行 Fenton 反應而產生的強氧化劑。但條件需在酸性環境下才能進行一連串的反 應。如在中性或鹼性條件下，則 Fenton 反應並不會進行。

Fe⁰ → Fe²⁺ + 2e^- (2.19) (O2)ads + e^- → O2

-· or HO2· (2.20) HO2· + HO2· → H2O2 + O2 (2.21) O2

-· + O2

-· + 2H⁺ → H2O2 + O2 (2.22) O2 + Fe⁰ + 2H⁺ → Fe²⁺ + H2O2 (2.23) Fe²⁺ + H2O2 → OH· + OH^- + Fe³⁺ (2.24)

在最早的文獻，是利用一種除草劑(Molinate)當作標的污染物，再添 加零價鐵，使操作條件呈現偏酸性，使反應系統中產生強氧化力的氫氧 自由基去氧化降解污染物。此研究是利用氧化機制去除標的污染物，並 經由GC-MS去測定其降解後的產物。由圖2.5的圈起處可看出副產物 (keto-Molinate)較原本污染物(Molinate)多一個氧的鍵結，因此得知此標的 污染物是經由氧化降解並生成副產物。

圖 2.5 GC-MS 測定得知 Molinate 降解產物圖 (Joo et al., 2004)

在另一篇文獻中也是量測零價鐵在反應系統中去氧化標的化合物甲 醇時，圖 2.6 中顯示出在水體中產生的物種會有亞鐵離子的釋出，因此水 中的總溶鐵離子濃度也隨之增加。且在水中溶氧方面，會因生成過氧化 氫而隨時間減少。如此一來，可以證實零價鐵的氧化機制需要有水中溶 氧參與氧化反應。另一方面也觀察出水樣中的甲醇也會被氧化生成甲 醛，且甲醛生成量隨時間增加。但甲醛生成時間只維持不到 1 小時左右 就達到平衡，由此結果可以得知零價鐵的氧化效率是無法達到長時間的 效能。

圖 2.6 零價鐵氧化甲醇時的生成物種圖 (Keenan and Sedlak, 2008a)

而在文獻中，由於甲醇在氧化過程中會產生甲醛，因此已被廣泛用於 確認零價鐵金屬其氧化能力(Keenan and Sedlak, 2008a；Keenan and Sedlak, 2008b；Lee and Sedlak, 2008)。在零價鐵系統中，加入濃度 100 mM~200 mM 的甲醇水溶液去測定其氧化後生成的甲醛量，如方程式 2.25、2.26 所示，然後推估其氧化能力。其中有利用 polyoxometalate (POM)膠化包 覆零價鐵，達到零價鐵的抗氧化及催化並加速氧化的反應(Lee et al., 2008a；Keenan and Sedlak, 2008b)。而在自然有機物 natural organic matters (NOMs)方面添加的則是腐植酸(humic acid, HA)及黃腐酸(fulvic acid, FA) 去提升電子在零價鐵表面與水中溶氧的轉移，藉此提高亞鐵離子跟過氧 化氫的生成量，增強零價鐵釋出的氧化劑濃度(Kang and Choi, 2008)。

CH3OH + OH· → ·CH₂OH + H2O (2.25)

·CH2OH + O2 → ·O2CH2OH → HCHO + HO2· (2.26)

在標的化合物的應用方面，Duesterberg等學者是利用甲酸的降解去測 定Fenton反應在不同pH下的氧化能力影響，以及Mylon等學者是用來確認 添加polyoxometalate(POM)化合物對於單純零價鐵所釋出的電子在材料 與水中溶氧傳輸更為有效率，因此可以促進過氧化氫的產生量及加速零 價鐵的氧化還原循環，使得強氧化劑氫氧自由基(OH·)生成量增加，藉以 提升零價鐵的氧化能力。而在甲酸氧化降解反應方面，最終則是會礦化 成二氧化碳，如方程式2.27表示(Duesterberg et.al., 2008；Mylon et.al., 2008)。

2OH· + HCOOH → CO2 + H2O (2.27)

Polyoxometalates(POMs)是一聚合金屬陰離子，其具有電子催化能 力，在文獻的零價鐵反應系統中，能由系統中之電子提供者(零價鐵表面) 上攫取電子，生成還原態之 POMs(e^-)。然而這些 POMs(e^-)會再進一步與 系統中溶氧反應生成 H2O2，使反應中的亞鐵離子與 H2O2進行 Fenton 作 用生成氫氧自由基(OH·)，如方程式 4.28~4.31 所示。如此一來，添加 Polyoxometalates 能讓系統維持電子的高轉化效率，以提升零價鐵的氧化 能力(林, 2009)。

Fe⁰(s) + 2POM → Fe(II) + 2POM^- (2.28) POM^- + O2 → POM + O2

-· (2.29)

POM^- + O2

-· → POM + H2O2 (2.30) Fe(II) + H2O2 → Fe(III) + OH·+ OH^- (2.31)

而在其他文獻，則是有學者使用標的污染物來測試零價鐵金屬的氧化 能力，Lee 等學者是用四氯酚來確認 polyoxometalate(POM)的添加會使得 零價鐵的氧化能力增加，主要原因為零價鐵在水體中釋出電子給水中的 溶氧去轉化成過氧化氫，而添加 POM 的用途在於電子的轉移效率會提 升，因此過氧化氫的生成量會跟著提高，所以在一連串的反應之下會有 更多的氧化劑(OH·)產生，故零價鐵的氧化能力會大幅增加。此文獻的試 驗不僅是測定四氯酚的降解率以及氯離子的生成量，也透過總有機碳的 減少來確認 4-氯酚是經由氧化反應而降解，並不是透過吸附或是還原機 制(Lee et al., 2007；Lee et al., 2008a)。

最後，表 2.1 為收集各個文獻所使用的標的化合物，而在本研究將使 用甲醇及甲酸作為標的化合物來探討零價金屬以及複合金屬的氧化能 力，並經由標的化合物的生成或減少來探討所使用的材料之氧化能力強 度。

表2.1 各個文獻所使用的標的化合物

Compounds Agent pH Intermediate Products Author Year Arsenic(III) Air 4.4 - Arsenic (V) Hug and

Keenan and

Sedlak 2008

Ethanol - Acetaldehyde

2-propanol

3 - Acetone

Benzoic acid - p-HBA

Methanol 2-propanol Benzoic acid

Air 2-10 Clofibric acid

Air 2.5 - - Kang and

Bokare and

Choi 2009