基材製備與鑑定

以XRD繞射圖譜強度為MCM-41 結構指標，MCM-41PHC樣品在 2θ為 2.2°具有明顯MCM-41 結構，在 2θ為 3.5 ~ 4.5°具有明顯微結構。

該樣品在 540℃鍛燒後，XRD強度強度稍有增強，經 760℃水蒸氣處 理 4 小時後XRD強度明顯增強；在水蒸氣處理 8 小時後XRD強度達 到最高，結構最穩定；在水蒸氣處理 24 個小時後，結構依然存在，

XRD強度仍然高於原始樣品，並且 2θ在 3.5 ~ 4.5°微結構亦明顯存 在，稍微往高角度偏移。該結果顯示，水蒸氣處理使得MCM-41PHC結 構更趨穩定 (如圖示 4.01 所示)。高解析度TEM圖(如圖 4.02~4.04)確 定水熱處理後樣品仍然具有良好的MCM-41 孔洞結，在水熱處理後顆 粒似乎稍微增大。同時，測量水蒸氣處理前後MCM-41PHC樣品之

27Al-NMR圖譜(圖 4.05 及 4.06)，該圖譜顯示在 50 ppm附近有一個小 峰，0 ppm附近並沒有鋁峰，代表MCM-41PHC樣品含有極微量鋁，具 有沸石微結晶構造，全部的鋁皆以四配位骨架結構鋁存在，並無非骨 架結構鋁。

另外，進行熱穩定性實驗如圖 4.07，自製MCM-4PHC1 的樣品結 構在800℃能呈現穩定，1000℃熱處理後，其結構呈現崩解。

改以市售的MCM-41Ald進行水蒸氣處理，結果發現MCM-41Ald進 行水蒸氣處理八小時後，結構不變；水蒸氣處理 24 小時後，XRD強 度呈現衰弱，代表結構明顯破壞 (如圖 4.08 所示)。文獻上報導指出，

純矽MCM-41 水熱穩定性僅達到 100℃熱水處理⁴⁶，比較上述結果可 知，吾人自製的MCM-41PHC具有高水熱穩定性。

0 2 4 6 8 10

MCM41_PHC S760H24MCM41_PHC

S760H16MCM41_PHC

S760H08MCM41_PHC

S760H04MCM41_PHC MCM41_PHC(540)

PH

Arbitrary Unit

2 theta

圖4.02 MCM-41PHC1TEM圖

圖 4.03 S760H08MCM-41 PHC1TEM圖

圖 4.04 S760H24MCM-41 PHC1TEM圖

200 150 100 50 0 -50 -100 -150 -200

-50 0 50 100 150

ppm

MCM41pHC2540 6h

圖4.05 經煅燒後的MCM-41PHC1 Al-NMR圖譜

200 150 100 50 0 -50 -100 -150 -200

-50 0 50 100 150

ppm

S760H08MCM41

圖4.06 經高溫水蒸汽處理 8 小時的MCM-41 PHC1 Al-NMR圖譜

0 10 20 30 40 50 60 MCM41_PHC

MCM41_PHC-1000

MCM41_PHC-800

MCM41_PHC-540

Arbitrary Unit

2 theta

圖4.07 MCM41PHC1熱穩定性實驗的XRD圖

0 2 4 6 8 10

MCM41_Ald S760H08MCM41_Ald S760H24MCM41_Ald

Arbitrary Unit

2 theta

圖4.08 市售的MCM-41Ald的XRD圖

對於 MCM-41 水熱穩定性影響要因，吾人由合成配方與矽源種 類、中孔材料壁厚、水玻璃殘留(如 Na、Ti、Al、B、Co、Cr、Cu、

Fe、Mn、Zn、Ni 等微量元素)等因素加以探討。吾人先藉由 BET、

XRD 與 TEM 分析結果來探討管壁變化的情形，再探討水玻璃雜質、

矽源與合成配方對於MCM-41 結構的影響。

首先，從XRD結果計算MCM-41 管徑d100值 (表 4.01 及 4.02)，

MCM-41PHC之d100值為 40.5 Å，在水熱處理後d100值變小，降至約37.6 Å，管徑呈現收縮現象。BET孔徑分佈曲線(圖 4.09)圖計算管徑Wd亦 得到相同趨勢，管壁厚度在水蒸氣處理後呈現減少趨勢，由原樣的 14.37 Å (BJH法)或 7.42 Å(d₁₀₀法)，760°C水蒸氣處理 24 個小時後降至 9.60 Å (BJH法)或 5.22 Å(d100法)。相對之下，MCM-41Ald之d100值為40.5 Å，管壁厚度為 13.11 Å (BJH法)或 7.21Å(d100法)，與MCM-41PHC相當，

但其水熱穩定性遠低於MCM-41PHC。

一般認為SBA-15 結構強於MCM-41 原因係來自於SBA-15 具有 較大的管壁厚度²，文獻報導指出：MCM-41 結構隨著管壁增厚而變 強，長久以來文獻皆以增加壁厚作為提高MCM-41 結構強度的主要策 略。上述結果顯示，本研究MCM-41PHC所擁有的超高水熱穩定性結構 顯然不是來自於管壁增厚效果。

0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 MCM41_PHC

S760H24MCM41_PHC

S760H16MCM41_PHC S760H08MCM41_PHC S760H04MCM41_PHC

Quantity Adsorbed

P/P0

圖 4.09 MCM41PHC1BET恆溫吸附曲線圖

0 20 40 60 80 100

MCM41_PHC S760H04MCM41_PHC S760H08MCM41_PHC S760H16MCM41_PHC S760H24MCM41_PHC

dV/dD

D

圖 4.10 MCM41PHC1BET孔徑分佈曲線圖

表4.01 MCM-41 氮氣吸附實驗結果 Sample S_BET

(m²/g) MCM-41PHC 1030 998.73 1.10 32.24 40.46 46.71 S760H04MCM41PHC 1027 1139 1.13 33.86 37.28 43.04 S760H08MCM41_PHC 1011 1036 1.11 33.27 37.53 43.34 S760H16MCM41 _PHC 829 1121 0.85 31.30 36.86 42.55 MCM-41PHC 46.71 32.24 39.31 14.37 7.42 40 S760H04MCM41_PHC 43.06 33.86 34.67 9.18 4.26 – S760H08MCM41_PHC 43.34 33.27 38.33 10.07 6.82 47 S760H16MCM41 _PHC 42.55 31.30 36.07 11.26 8.20 – S760H24MCM41 PHC 43.38 33.78 33.96 9.60 5.22 37

MCM41Aldf 45.44 32.34 40.14 13.11 7.21 – a. 由 t-plot 計算所得。

b. Obtained from the geometrical model with equation

V

另外，吾人利用ICP分析Sodium Silicate及MCM-41，結果如圖 4.11 所示。從圖中可以發現Sodium Silicate (Na2Si3O7)除了含有矽、鈉這兩 個 主 要 元 素 外 ， 亦 有 微 量 的 鈦(1189 ppm)及鎳(7 ppm)存在，而 MCM-41PHC1中含有微量的鈦(464 ppm)；Sodium Silicate (Na2SiO3)含 有微量的鈦(984 ppm)，值得進一步研究該微量成分對於MCM-41 結 構的可能影響。

對於MCM-41 鈉殘留量的影響，吾人將低濃度(2%wt及 4%wt)的 Sodium Silicate (Na2Si3O7)含浸在MCM-41PHC1上，再測量水熱穩定性 實驗。圖 4.12 顯示，低濃度的Sodium Silicate含浸量即會明顯破壞 MCM-41PHC結構；在高溫水蒸汽處理後，整個MCM-41PHC1結構崩解，

因此推論，鈉不是造成超高水熱穩定性結構的原因。

Al Si Na Ti Cr Mn Fe Co Ni Cu 1.0X10⁵

ppm

2.7X10⁵

1189

7.04

圖4.11 Sodium Silicate (Na2Si3O7) ICP分析結果

0 2 4 6 8 10 S760H08MCM41_PHC+0.02Na₂Si₃O₇

MCM41_PHC+0.02Na

2Si

3O

7

MCM41_PHC+0.04Na₂Si₃O₇

MCM41_PHC

Arbitrary Unit

2 theta

圖4.12 MCM-41PHC1含浸水玻璃

另外，吾人研究合成配方的影響，相對於文獻報導(表 4.03)，吾 人的配方使用的OH基最少，而且水量偏多，為所有配方中鹼性最弱 者。所以吾人將矽源更換Sodium Silicate (Na2SiO3)，提高配方的鹼性。

從圖4.13 可知：MCM-41PHC2 (Na2SiO3)的結構比MCM-41PHC1 (Na2Si3O7) 略差，在760°C水蒸氣處理 8 小時後，MCM-41 PHC2 (Na₂SiO₃)的結構 明顯被破壞，亦即表示MCM-41 PHC2 (Na2SiO3)的水熱穩定性較

MCM-41 PHC1 (Na2Si3O7)差。接著吾人利用NaOH與Na2Si3O7混合製成 Na2SiO3進行合成MCM-41 PHC3，結果發現水蒸汽處理後中孔結構消

性結構的原因。

S760H08MCM41_PHC3 (Na2Si3O7+NaOH)

S760H08MCM41_PHC1 (Na2Si3O7) MCM41_PHC3 (Na2Si3O7+NaOH) S760H08MCM41_PHC2 (Na2SiO3)

MCM41_PHC2 (Na2SiO3)

MCM41_PHC1 (Na2Si3O7)

Arbitrary Unit

2theta

圖4.13 不同 Sodium silicate 合成 MCM-41

4.1.2

離子拓印術

將CTAB-MCM-41 樣品利用Cu-AAPTS處理進行離子拓印術，當 MCM-41 中的模板被AAPTS取代後，形成AAPTS-MCM-41，從圖 4.14 與4.15 中可以看到結構變化趨勢與圖 1.11 相近。經由AAPTS處理後，

MCM-41 結構與Cu離子螯合形成Cu-AAPTS-MCM-41，MCM-41 之 XRD強度變弱，即MCM-41 結構規則性變弱。再經過硝酸處理，接著 在200℃鍛燒處理後，從XRD中發現MCM-41 峰強度增強，而且熱穩 定性則可達到1000℃，水熱穩定性可達 760℃處理 24 小時(如圖 4.16 所示)。BET結果分析如表 4.04，其管徑有縮小情形，管壁厚度以BJH 方法計算壁厚變小，但以幾何模型bd計算壁厚則變大。相對於直接合 成MCM-41PHC熱穩定性僅達 800℃，離子壓印後處理法可以強化 MCM-41 結構。

0 10 20 30 40 50 MCM41

0.3AAPTS-MCM41 0.3Cu-AAPTS-MCM41

2 theta

Arbitrary Unit

圖4.14 MCM41PHC經部分Ion Imprint處理後的XRD圖

0 10 20 30 40 50

Arbitrary Unit

AAPTS-MCM41 Cu-AAPTS-MCM41

MCM41

2 theta

圖4.15 MCM41PHC經Ion Imprint處理後的XRD圖

0 2 4 6 8 10 AAPTS-MCM41 S760H24-AAPTS-MCM41 S760H08-AAPTS-MCM41 200H05-AAPTS-MCM41 200H05-1000-AAPTS-MCM41

Arbitrary Unit

2 theta

圖 4.16 AAPTS-MCM41PHC經(水)熱穩定性測試的XRD圖

0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0

AAPTSMCM41(1000)

S760H08AAPTSMCM41 S760H24AAPTSMCM41

Quantity Adsorbed

P/P0

圖4.17 AAPTS-MCM41PHCBET恆溫吸附曲線圖

0 50 100 150 200 Sample S_BET

(m²/g) MCM41PHC 1030.73 998.73 1.10 32.24 S760H08-AAPTS-MCM41PHC 604.84 695.92 0.28 30.69 S760H24-AAPTS-MCM41_PHC 477.66 447.68 0.20 36.10

W_d S760H08-AAPTS-MCM41PHC 25.52 8.67 15.05 39.36 S760H24-AAPTS-MCM41_PHC 23.07 3.64 17.77 39.74