直接合成法

在 1998 年，Stucky等人以三區塊共聚合物(EO₂₀PO₇₀EO₂₀) 的兩 性界面活性劑當模板合成SBA-15，利用此共聚合物中的PEO、PPO 鏈

之相對親水及疏水的特性，在pH＜1 的環境下，以自身堆聚方式，

在水溶液中形成六角柱狀的堆疊，再與無機矽化物(例如，TEOS)藉 由靜電作用力以及氫鍵作用力形成有機–無機中孔洞結構物質，隨後 藉由鍛燒的方式或有機溶劑萃取將有機模板除去，即可得到以二氧化 矽為骨架結構的中孔洞分子篩SBA-15^19,20。六角柱型的中孔洞分子篩 SBA-15，不論孔洞大小(4.6 ~30 nm)、孔壁厚度(3.1 ~ 6.4 nm)以及孔 洞體積(＞0.85 cm³/g) ，均高於六角柱型中孔洞分子篩M41S，其熱穩 定性以及水熱穩定性亦皆較佳。²

1.1.1.2 兩段式晶種合成法

MCM-41為非結構性中孔材料，若能將中孔材料管壁加入沸石結 構中，就有可能提高中孔材料的熱穩定性。Pinnavaia研究群依據該種 想法發展出兩段式結晶合成法，先合成沸石晶種，然後再加入模板將 沸石晶種組裝形成中孔材料MSU-G。從圖1.03中可以發現MSU-G熱 穩定性的確明顯提昇²²。

圖1.03 MSU-G, SBA-3, MCM-41, 與KIT-1 中孔氧化矽XRD繞射圖 譜²²

Pinnavaia研究群²³認為藉由下列幾個方式，可以改善中孔材料的 水熱穩定性及酸性：

a. 材料表面silianol的OH基具有親水性，進行矽化反應修飾，降低中 孔材料表面silianol基數量，使表面變成疏水性，進而能增加水熱 穩定性。

b. 增厚MCM-41管壁會強化原先的MCM-41，因而改進水熱穩定，並 且隨後可以嫁接Al 至管壁骨架結構中。

c. 在結構形成期間，加鹽合成凝膠，促進silanol官能基交聯度。

d. 經由後處理法，利用沸石結構導引劑(如四級銨鹽)將中孔鋁矽酸材 料之管壁局部轉換成沸石結構。

e. 形成微孔沸石與介孔材料混成材料，藉以改進水熱穩定性和酸度。

f. 使用三段式共聚物界面活性劑合成厚管壁中孔結構材料，譬如 SBA-15。

g. 使用中性Gemini胺界面活性劑製備厚管壁的泡囊似層狀結構材 料，以改善水熱穩定性。

1.1.1.3 模板去除法

Schüth等人²⁴指出高溫去除模板會破壞中孔材料結構，導致中孔 材料熱穩定性變弱。因此，若能在低溫去除模板法，將可維持中孔材 料本身的微結構，保留表面較多的-OH及較大的表面積，因而有助於 熱穩定性的提昇。Yang等人發展了H2SO4預處理法，先用H2SO4將 SBA-15氧化，可以在200℃去除模板。

另外，Krawiec等人²⁵使用直接合成法，如圖1.04，在製備階段將 Pt直接放入中孔材料(MCM-41及SBA-15)中形成Pt/界面活性劑/氧化 矽複合材料，如圖1.05， TGA結果發現，在空氣氣氛下，一般中孔 材料所含之模板分子於150至250°C之間先進行Hofmann劣化反應生 成三甲基銨(trimethylamine)與十六烷，再於250至300°C之間進行烷烴

裂解反應，再於320°C以上溫度進行氧化反應，直到約550°C可以完全 燒除。含Pt中孔材料所含之模板分子之開始劣化溫度與一般中孔材料 相同，但在400℃即可將模板完全燒除，該結果顯示，Pt的確能有效 幫助模板裂解²⁵。

圖 1.04 合成Pt/MCM-41 的示意圖²⁵

圖1.05 純MCM-41(粗黑線)與 2wt%Pt含量MCM-41(灰黑線)在空氣 中之(a)TG與(b)DTG圖²⁵