本研究係以微/介孔複合孔洞材料為研究對象，期能結合微孔沸 石與介孔分子篩之優點，因而可以提高分子擴散係數，改善觸媒之催 化性能。我們利用再結晶法與鹼處理改質法，製備微介孔複合孔洞材 料，使用 XRD 結構測量、BET 表面積及孔徑測量、分子吸附實驗等 方法，鑑定微介孔複合材料之孔洞結構，藉以探討沸石結構的變化對 轉化率、產物選擇性及之關係。
吾人亦發現分子吸附實驗方法比BET測量方法可以更精準測量 不規則型孔洞結構。以MFI沸石為例，其十圓環孔洞之口徑小於二甲 基丁烷(DMB)分子，DMB分子不被MFI沸石吸附，然而MFI沸石經過 鹼溶解法處理後，可明顯吸附DMB分子，顯示鹼溶解法可以在沸石 結構內導入大微孔與不規則型介孔結構，其孔洞構造與操作條件有密 切關係。實驗結果顯示，鹼處理處理時間過長，會造成SiO2回填現象，
反而降低了孔洞之口徑。例如，30 分鐘全段鹼處理之介孔小於 15 分 鐘兩次鹼處理(分段鹼處理)。
結果顯示，鹼處理可以擴大 MFI 沸石孔徑，產生大微孔與不規 則性之中孔。該種材料在正己烷異構化反應，30 分鐘全段鹼處理可 提升轉化率，活性提高了50℃，並且具有良好產物選擇性，DMB 產 率(9.9%)逼近十二員環沸石 Mordenite(12.3%)催化結果，可以突破沸
石孔洞之產物分子尺度限制，此一結果指出 MFI 沸石新型催化途徑 之可能性。quinoline 選擇性毒化實驗結果顯示，鹼處理法的複合孔洞 結構為一種微孔與介孔孔道交聯結構。相反的，後再結晶合成法可以 合成具有規則性中孔之介孔複合孔洞材料，該種材料對於正己烷異構 化反應之催化性能與正規MFI 沸石相近。
同時，鹼處理改質mordenite 觸媒(如 Zelon)可以有效催化轉烷化 反應，顯著改善沸石觸媒之催化穩定性。上述實驗結果顯示，利用鹼 處理改質法等方法合成微/介孔複合孔洞材料，可以提升觸媒活性及 催化穩定性。
另外，吾人成功製備超高水熱穩定性MCM-41，在 760℃水蒸氣 處理條件具有一天以上的結構穩定性，其穩定性遠超越目前文獻水 準。此超高水熱穩定性結構不是因為壁厚增加所造成，推論係來自於 合成溶液較弱的鹼性。此外，吾人發現 ion-imprint 處理可以提高 MCM-41 熱穩定性。
第六章 參考文獻
1. IUPAC Manual of Symbols and Terminology, Appendix 2, Part 1, Colloid and Surface Chemistry. Pure Appl. Chem., 1972, 31, 578.
2. C. T. Kresge, M. E. Leonowicz, W. J. Roth, J. C. Vartuli, J. S. Beck, Nature, 1992, 359, 710.
3. D. E. W. Vaughan, Catal. Today, 1998, 2, 187.
4. J. S. Dailey, T. J. Pinnavaia, Chem. Mater., 1992, 4, 855.
5. T. Yanagaisawa, K. Kuroda, C. Bull, Kato. Chem. Soc. Japn., 1988, 61, 3743.
6. J. C. Vartuli, W. J. Roth, J. S. Beck, S. B. McCullen, C. T. Kresge, Molecular Sieves; Springer-Verlag: Berlin, 1998, 1, 97.
7. A. Wade, P. J. Weller, Handbook of Pharmaceutical Excipients, 2nd Ed.
1994. 352.
8. G. Øye, J. Sjoblom, M. Stocker, Adv. Colloid Interface Sci., 2001, 89-90, 439.
9. A. Taguchi, F. Schüth, Microporous Mesoporous Mater., 2005, 77, 1.
10. Q. Huo, D. I. Margolese, U. Ciesla , D. G. Demuth, P. Feng , T. E.
Gier, P. Sieger, A. Firouzi , B. F. Chmelka, G. D. Stucky, Chem. Mater., 1994, 6, 1176.
11. A. Firouzi, D. Kumar, L. M. Bull, T. Besier, P. Sieger, Q. Huo, S. A.
Walker, J. A. Zasadzinski, C. Glinka, J. Nicol, D. I. Margolese, G. D.
Stucky, B. F. Chmelka, Science, 1995, 267, 1138.
19. D. Zhao, J. Feng, Q. Huo, N. Melosh, G. H. Fredrickson, B.F.
Chmelka, G. D. Stucky, Science, 1998, 279, 548.
20. J. S. Beck, J. C. Vartuli, W. J. Roth, M. E. Leonowicz, C. T. Kresge, K. D. Schmitt, C. T-W. Chu, D. H. Olson, E. W. Sheppard, S. B.
McCullen, J. B. Higgins, J. L. Schlenker, J. Am. Chem. Soc. 1992, 114, 10834.
21. P. T. Tanev, T. J. Pinnavaia, Science, 1995, 267, 865.
22. S. S. Kim, W. Z. Zhang, T. J. Pinnavaia, Science, 1998, 282, 1302.
23. Y. Liu, T. J. Pinnavaia, J. Mater. Chem., 2002, 12, 3179.
24. C. M. Yang, B. Zibrowius, W. Schmidt, F. Schüth, Chem. Mater., 2004, 16(15), 2918.
25. P. Krawiec, E. Kockrick, P. Simon, G. Auffermann, S. Kaskel, Chem.
Mater. 2006, 18, 2663.
26. J. C. Groen , J. A. Moulijn , J. Pérez-Ramírez, Microporous Mesoporous Mater., 2005, 87, 153.
27. J. C. Groen, J. C. Jansen, J. A. Moulijn, J. Pérez-Ramírez, J. Phys.
Chem. B, 2004, 108, 13062.
28. J. C. Groen, L. A. A. Peffer, J. A. Moulijn, J. Pérez-Ramírez, Colloids Surf., A, 2004, 241, 53.
29. J. C. Groen, L. A. A. Peffer, J. A. Moulijn, J. Pérez-Ramírez, Microporous Mesoporous Mater., 2004, 69, 29.
30. Y. Goto, Y. Fukushima, P. Ratu, Y. Imada, Y. Kubota, Y. Sugi, M.
Ogura, M. Matsukata , J. Porous Mater., 2002, 9, 43.
31. 張英, 竇濤, 李玉平, 石德先和趙震, 無機材料學報, 2005, 20, 1423.
32. P. Selvam, S. K. Bhatia, C. G. Sonwane, Ind. Eng. Chem. Res., 2001, 40, 3237.
33. S. Calero, M. Schenk, D. Dubbeldam, T. L. M. Maesen, B. Smit, J.
Catal., 2004, 228, 121.
34. T. C. Tasi, S. B. Liu, I. Wang, Appl. Catal. A, 1999, 181, 355.
35. R. A. Sheldon, Curr. Opin. Solid State Mater. Sci., 1996, 1, 101.
36. X. G. Zhou, X. Q. Yu, J. S. Huang, L. S. Li, C. M. Che, Chem.
Commun., 1999, 1789.
37. T. Maschmeyer, F. Rey, G. Sankar, J. M. Thomas, Nature, 1995, 378, 159.
38. G. J. Kim, J. H. Shin, Catal. Lett., 1999, 63, 205.
39. A. Vinu, T. Mori, K. Ariga, Sci. Tech. Adv. Mat., 2006, 7, 753.
40. E. F. Glen, E. Fryxell.; L. Jun, A. H. Teresa, N. Zimin, F. F. Kim, M.
Shas, G. Meiling, T. H. Richard, Chem. Mater., 1999, 11(8), 2148.
41. Z. Zhang, S. Saengkerdsub, and S. Dai, Chem. Mater., 2003, 15, 2921.
42. 王明光，王敏昭，「實用儀器分析」，合記圖書，2003，初版.
43. 曾喬偉，「沸石上吸附性質探討」，國立清華大學化學研究所碩 士論文，1999.
44. P.A. Webb, C. Orr, Analytical Methods in Fine Particle Technology, Micromeritics Instrument Corp., Norcross, 1997.
45. G. Ertl, H. Knozinger and J. Weitkamp, “Handbook of Heterogeneous Catalysis”, 1997, 3, 1508.
46. 陳陵援，「儀器分析」，三民書局，1988，第五版.
47. P. Krawiec, E. Kockrick, P. Simon, G. Auffermann, S. Kaskel, Chem.
Mater. 2006, 18, 2663.
48. J. C. Groen, J. A. Moulijn, J. Pérez-Ramírez, J. Mater. Chem., 2006, 2004, 16(15), 2918.
54. M. Dai, K. Kazuyuki, New J. Chem., 2006, 30, 277.
55. E. F. Glen, E. Fryxell, L. Jun, A. H. Teresa, N. Zimin, F. F. Kim, M.
Shas, G. Meiling, T. H. Richard, Chem. Mater., 1999, 11 (8), 2148.
56. F. Schüth, U. Ciesla, S. Schacht, M. Thieme, Q. Huo, G. Stucky, Mater. Res. Bull., 1999, 34, 483.
57. M. Grün, K. K. Unger, A. Matsumoto, K. Tsutsumi, Microporous Mesoporous Mater., 1999, 27, 207.
58. C. T. Kresge, M. E. Leonowicz, W. J. Roth, J. C. Vartuli, US Pat.
5,098,684 (1992).
59. T. Jiang, Y. Tang, Q. Zhao, H. Yin, Colloid. Surf. A: Physicochem.
Eng. Aspects, 2008, 315, 299.
60. 楊淑雯，「中孔洞分子篩SBA-15 之表面修飾」，國立中央大學 Andrea J. O’Connor, J. Phys. Chem. B, 2005, 109, 16263.
64. F. Zhang, Y. Yan, H. Yang, Y. Meng, C. Yu, B. Tu, D. Zhao, J. Phys.
Chem. B, 2005, 109, 8723.
65. R. Kumar, H. T. Chen, J. L. V. Escoto, V. S. Y. Lin, M. Prusk, Chem.
Mater., 2006, 18, 4319.
66. A. Sayari, Chem. Mater., 1996, 8, 1840.
67. K. Cassiers, T. Linssen, M. Mathieu, M. Benjelloun, K.
Schrijnemakers, P. V. D. Voort, P. Cool, E. F. Vansant, Chem. Mater.
2002, 14, 2317.
68. X. He, D. Antonelli, Angew. Chem. Int. Ed., 2002, 41, 214.
73. A. Zukal, M. Thommes, J. Čejka, Microporous Mesoporous Mater., 2007, 104, 52.
74. S. Wang, T. Dou , Y. Li, Z. Dou, Y. Zhang, X. Li, Z. Yan, J. Mater.
Sci., 2007, 42, 401.
75. S. Shylesh, P. P. Samuel, A. P. Singh, Microporous Mesoporous Mater., 2007, 100, 250.
77. F. Chen, H. K. Luo, Y. F. Han, C. Wang, G. J. Gan, Catal. Today, 2008, 131, 76.
78. S. Shylesh, A.P. Singh, J. Catal., 2005, 233, 359.
79. X. Pang, F. Tang, Microporous Mesoporous Mater., 2005, 85, 1.