正己烷異構化實驗

工業上，正己烷異構化反應採用Pt/Mordenite 沸石觸媒。ZSM-5 沸石孔洞口徑太小，無法有效催化產生DMB。Pt/Mordenite 與各種鹼 後處理之 Pt/ZSM-5 樣品在正己烷異構化反應催化之結果比較如圖

4.33 及 4.34，可以看出 MFI150 轉化率及 DMB 產率明顯低於 Pt/Mordenite。ZSM-5 經過鹼處理後樣品中，Pt/d30 MFI150 之正己烷 轉化率與 DMB 產率明顯高於原始 Pt/ZSM-5，活性約高出 50℃。比 較不同鹼處理樣品的催化能力依序為 d30MFI150 > d15MFI150 >

d15x2MFI150 > ZIM100 > d60MFI150 > MFI150。DMB 產率與轉化率 有關，DMB 產率與轉化率如 4.34 的右圖所示，d15x2MFI150 之 DMB

n-C6 Conversion (%)

240 260 280 300 320 340 360 380 400 0

n-C6 Conversion (%)

Rx. Temperature (C)

圖4.33 Mordenite、MFI150、dx MFI150 的正己烷異構化反應

0 10 20 30 40 50 60 70 80

500 550 600 650 700

0

Rx. Temperature (K) d15x2MFI150 了d15×2MFI、d30MFI 與 d60MFI 有明顯擴孔而產生大微孔與介孔結 構。

0 1000 2000 3000 4000 5000 6000 40

60 80

8 10 12 14 16

DMB Yield

DMB Yield (%)

nC 6 Conversion (%)

On-Stream Time (min.)

Conversion

圖 4.35 Pt/d30MFI150 的 Quinoline 毒化實驗

圖4.36 Pt/ZIM-100 的 Quinoline 毒化實驗

如圖 4.35 所示，Pt/d30MFI150 可以在正己烷異構化反應維持 20 小時以上而不會衰退。然後將進料改成含 1% quinoline 的正己烷，5 小時後，正己烷轉化率從 80%降至 65%，而 DMB 產率從 15%掉到

11%，待反應平衡後將進料改回正己烷，反應轉化率及 DMB 產率逐 漸回昇。另外利用Pt/ZIM-100 進行相同實驗，如圖 4.36 所示。

依據前面吸附實驗與催化結果，吾人推論有兩種可能之複合孔洞 結構，分為相通型與獨立型孔道結構，如圖 4.37 所示。吾人採用大 有機鹼分子 quinoline 進行毒化實驗，用來推論孔道結構構造。據推 論，quinoline 無法進入十員環微孔結構，只會吸附在外表部或中孔結 構選擇性毒化該等位置之催化活性。若是相通型孔道結構，ZSM-5 孔道內部會催化產生 DMB，DMB 可從相通型孔道離開孔道，因此，

quinoline 毒化處理後仍然會產生 DMB 產物。相對的，若為獨立型孔 洞，十員環結構與大微孔不相通，ZSM-5 孔道產生 DMB 後，DMB 無法離開孔道；而大微孔與中孔活性又受到大鹼分子毒化，不會進行 催化反應，無法產生 DMB，導致 DMB 產率明顯減少，甚至不會發 現 DMB。因此，鹼毒化對於該兩種不同複合孔洞結構 DMB 產率變 化會有所不同，因而可以藉此判斷複合孔道結構。

依據實驗結果，鹼洗 ZSM-5 沸石在 quinoline 鹼分子毒化後依 然產生高量DMB，因此可以推論 d30 MFI150 的十圓環孔道與鹼處理 後所形成的孔洞是相通的，在中孔結構受到 quinoline 毒化後， ZSM-5 孔道內部仍然產生 DMB，中孔結構允許 DMB 擴散到外部，因而仍 會產生大量 DMB。相對的，在 quinoline 鹼分子毒化後，ZIM100 的

反應轉化率及 DMB 產率逐漸下降，甚至 DMB 產率幾乎為 0，因此 可以推論，ZIM100 十圓環孔道與鹼處理後形成之規則型中孔結構兩 者之間並不相通，屬於獨立型孔道。

圖 4.37 鹼處理後形成的孔洞與 ZSM-5 本身孔道之間的關係