鹼後處理法

鹼後處理法包括鹼後再結晶法及鹼後溶解法兩種，藉以製備微/

孔複合孔洞材料，並且進行XRD、TGA、分子吸附脫附實驗，藉以 鑑定孔洞結構。

4.1.3.1 鹼後再結晶法樣品

使用不同矽鋁比ZSM-5 樣品以低濃度(0.2 M) NaOH 溶液處理，

取得濾液作為矽源，進行再結晶合成微/介孔複合孔洞材料。如圖 4.19 顯示，低矽鋁比(Si/Al = 50)的 ZSM-5 為原料所得濾液合成之固體材 料 ZIM-0(50,1D)，未出現規則性中孔結構，但具有低結晶度 ZSM-5 結構；將反應時間延長至三天得到ZIM-0(50,3D)樣品，則同時具有低 結晶度規則性中孔結構及低ZSM-5 結構。用較高矽鋁比(Si/Al = 1000) ZSM-5 原材之濾液合成得到 ZIM-0(1000,1D)，出現了規則性中孔結 構，但不具原有之 ZSM-5 的結構；若將反應時間延長至三天得到 ZIM-0(1000,3D)，則不具有規則性中孔結構。以 MCM-41 為基準，所 有形成之中孔結構的規則性相對都較低。

圖4.19 不同矽鋁比 ZSM-5 經全段式鹼處理後合成中孔材料 XRD 圖

改用高濃度鹼(4.0 M) NaOH溶液處理，在固液分離後，分別得到

濾液與固體，改變不同dXMEI150 與濾液比率，製備微/介孔復合材 料，實驗結果如圖 4.20 所示。完全不加固體及ZIM-0，並無明顯結晶 構造，加入固體製備時，就有明顯的微/介孔復合結構，其中，介孔 結構強度為ZIM-50 > ZIM-100 >> ZIM-10，ZIM-50 與ZIM-100 皆伴隨 產生沸石結構，介孔結構以ZIM-50 最高，微孔結構以ZIM-100 最高。

以IR圖譜鑑定沸石微結構 540~560 ㎝^-1的存在，從圖4.20 可以發現，

隨著ZIM-x沸石比例增加，該特徵峰強度隨之增加。

0 10 20 30 40 50

ZIM-100

ZIM-50 ZIM-10

ZIM-0

Arbitrary Unit

2 theta

圖4.20 鹼處理後合成法(ZIM-x)XRD 圖

4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500 0 ZIM-100

ZIM-50 ZIM-40

ZIM-10 ZIM-0

T (%)

Frequency (cm^-1)

圖4.21 ZIM-x IR 圖譜

另外，將 ZIM 材料在不同煅燒溫度處理，測量其熱穩定性，可 以發現ZIM-50(圖 4.22)與 ZIM-100(圖 4.23)在去除模板後，介孔結構 特徵峯2θ角度偏向高角度，亦即 ZIM-50-540，ZIM-100-540 偏向高 角度，規則中孔結構的孔洞略微縮小，但峰高明顯增加。ZIM-50 與 ZIM-100 熱穩定性可以達到 800°C，尤其 ZIM-100 在 800°C 煅燒後仍 然保留了很好的 MCM-41 結構，甚至於微結構仍然保留得很好。在 1000°C 煅燒後，僅剩下沸石結構，介孔結構則完全消失。

0 10 20 30 40 50 60 ZIM-50

ZIM-50-540 ZIM-50-800 ZIM-50-1000

Arbitrary Unit

2 theta

圖 4.22 ZIM-50 去模板及熱穩定測試的 XRD 圖。其中-540 表示在 540℃去除模板後的 XRD 圖；-800 表示在 800℃熱穩定測試的 XRD 圖；-1000 表示在 1000℃熱穩定測試的 XRD 圖

0 10 20 30 40 50 60

ZIM-100 ZIM-100-540 ZIM-100-800 ZIM-100-1000

Arbitrary Unit

2 theta

圖4.23 ZIM-100 去模板及熱穩定測試的 XRD 圖。

吾人利用TGA做熱穩定測試，以熱重損失率推算微/介孔結構組 成。圖 4.24 為ZIM-100 熱重損失圖，以ZSM-5 與MCM-41 在 1273K

熱重損失率W(ZIM)與W(MCM-41)計算ZIM所含MCM-41 結構所佔比

0 5000 10000 15000 20000 25000 30000 -50

0 5000 10000 15000 20000 25000 30000 微孔結構。同時，ZSM-5 與 MCM-41 皆不吸附 22DMB，但 ZIM-50 與 ZIM-100 皆有明顯的吸附量，也印證 ZIM 不是單純 ZSM-5 與 MCM-41 之物理混合。

圖4.26 ZIM-x 做 n-Hexane、MP 及 DMB 程溫脫附實驗結果

表 4.05 ZIM-x C6分子程溫脫附實驗結果

MFI 比率 吸附量(%)

n-hexane 3-MP 2,2-DMB

n-C₆吸附量 TGA 估算值 ZIM-50 4.15% 2.07% 0.56% 30 % 22.6%

ZIM-100 6.49% 3.78% 0.47% 53 % 50.8%

ZSM-5 11.72% 7.35% - 100 % 100 %

4.1.3.2 鹼後溶解法樣品

沸 石 鹼 處 理 分 為 全 段 式 與 分 段 式 處 理 ， 全 段 式 處 理 得 到 d30MFI150 及d60MFI150 兩種樣品，其XRD繞射圖譜(參圖 4.27)皆顯 示MFI骨架結構仍然維持。程溫脫附實驗(參圖 4.28)顯示d60MFI150 的脫附溫度比d30MFI150 高，兩者亦比ZSM-5 高，表示d60MFI150 與d30MFI150 的孔洞小於ZSM-5，d60MFI150 小於d30MFI150，吾人 推論可能是被鹼溶出的SiO₂回填至ZSM-5 微孔所造成的結果。相較之

下，分段式鹼處理得到d15×1MFI150、d15×2MFI150、d15×3MFI150 及d15×4MFI150 樣品，分別代表經過鹼處理 15 分鐘一至四次。程溫 脫附實驗(圖 4.29)發現MFI150 可以吸附n-Hexane及MP，但不能吸附 DMB，d15×1 MFI150 脫附曲線與ZSM-5 相當，隨著多次鹼洗處理，

15×2MFI150、d15×3MFI150 及d15×4MFI150 皆會吸附DMB，表示這 些樣品形成了較大的微孔結構。其中d15×1 MFI150 與 15×2MFI150 之 正己烷吸附量與ZSM-5 相當，十員環孔洞結構並無明顯改變。相對於 全段式鹼處理，d15×2MFI150 比d30MFI150 並無SiO2回填十員環孔洞 結構現象。另外，從圖 4.30 中亦發現d15×4MFI150 的圖形與其他三 者明顯不同，吸附量明顯下降(表 4.06)，圖 4.26 XRD繞射圖譜顯示，

d15×2MFI150 和d15×3MFI150 的峰高略為減少，而d15×4MFI150 的峰 高有明顯降低的情形，因此當使用四次15 分鐘沸石鹼處理時，MFI150 結構已有部分被破壞。故全段式沸石鹼處理對沸石結構影響不大，但 是有SiO2回填的結果；多段式沸石鹼處理可避免SiO2回填，但多次處 理後會破壞結構。

0 10 20 30 40 50 d60MFI150

d30MFI150

MFI150 d15MFI150

Arbitrary Unit

2 theta

圖4.27 ZSM-5 經全段式鹼處理的結果後得到的 XRD 圖

0 10 20 30 40 50 60

d15x4MFI150

d15x3MFI150

d15x2MFI150

MFI150 d15x1MFI150

Arbitrary Unit

2theta

圖4.28 ZSM-5 經多段式鹼處理的結果後得到的 XRD 圖

的程溫脫附實驗結果

圖4.30 分段式鹼處理的 dxMFI150 做 n-Hexane、MP 及 DMB 的程 溫脫附實驗結果

表4.06 dxMFI150 做C6分子程溫脫附實驗結果 吸附量(%)

n-Hexane 3-methylpentane 2,2-dimethylbutane

MFI150 11.72% 7.35% 0

d15x1MFI150 14.09% 8.37% 0 d15x2MFI150 10.81% 7.43% 0.60%

d15x3MFI150 11.32% 7.39% 0.57%

d15x4MFI150 7.67% 5.24% 0.39%

D30MFI150 8.65% 1.49% 1.00%

D60MFI150 7.83% 2.43% 0.94%

表4.07 d30ZSM-5 做C₆分子程溫脫附實驗結果 吸附量(%)

n-Hexane 3-methylpentane 2,2-dimethylbutane D30MFI 50 9.80% 2.80% 0.49%

d30MFI 150 8.65% 1.49% 1.00%

d30MFI 1000 13.01% 5.87% 0.38%

以BET 恆溫吸附實驗鑑定沸石孔洞結構，如圖 4.31 所示，鹼處

理後MFI 樣品具有遲滯現象(hysterysis)，顯示中孔孔洞結構的存在。

表 4.08 為 BET 分析結果，可以推論全段式一次鹼處理(15、30、60 分鐘)的中孔要在 60 分處理才能明顯增加，但卻伴隨著微孔減少。另 一 方 面 ， 多 段 式 鹼 處 理(15 分鐘分別處理 1~4 次) 在兩次處理 d15x2MFI150 後明顯生成中孔結構，亦伴隨微孔縮小。以 d30MFI150 與 d15x2MFI150 比較，可以發現多次鹼處理的中生成孔效果比一次 處理好，此結論與己烷程溫脫附實驗結果一致。值得注意，己烷程溫 脫附實驗比BET 吸附精準測量微孔結構變化。

0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0

d30MFI150 d60MFI150 d15x4MFI150

d15x3MFI150 d15x2MFI150 d15x1MFI150 MFI150

Quantity Adsorbed

P/Po

圖 4.31 ZSM-5 的 BET 恆溫吸附曲線圖

0 100 200 300 400 500 MFI150 429.28 275.63 153.65 0.10 30.14 5.35 0.15 d15x1MFI150 388.21 146.46 241.75 0.16 55.40 5.38 0.14 d15x2MFI150 405.65 206.27 199.37 0.25 80.12 5.38 0.14 d30MFI150 385.94 147.19 238.75 0.38 69.16 5.21 0.15 d15x3MFI150 394.35 193.39 200.96 0.29 92.20 5.35 0.16 d15x4MFI150 319.67 85.15 234.53 0.37 121.19 5.30 0.13

d60MFI150 430.56 252.31 178.25 0.38 70.02 5.47 0.14