微/介孔複合孔洞材料之合成、鑑定與應用之研究
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(3) 摘要 製備微/介孔複合孔洞材料兼具沸石結晶構造與介孔孔洞結構， 可結合微孔沸石與介孔分子篩之優點，提高分子擴散係數。本研究探 討微/介孔複合孔洞材料之製備方法、孔洞結構鑑定，與催化應用。 在材料製備方面，吾人成功合成超高水熱穩定性 MCM-41，經過 760℃水蒸氣處理超過一天，依然維持良好之孔洞結構，該超穩結構 不是因為壁厚增加所造成，可能來自於改良之合成條件。此外，利用 離子拓印後處理 MCM-41 能夠提高熱穩定性。另一方面，以沸石材 料為原料，利用後再結晶法與鹼溶解法，製備微介孔複合孔洞材料。 MFI沸石經由鹼處理法形成微/介孔複合孔洞結構，分段式鹼處理 效果較佳，全段式鹼處理容易導致SiO2回填，降低十圓環孔洞口徑。 於正己烷異構化反應，該複合孔洞沸石提高約 50°C催化活性，突破 微孔對於DMB產率之產物分子尺度限制，開拓新型催化途徑之可能 性。同時，以大分子有機鹼quinoline進行選擇性毒化實驗，推論該複 合孔洞為微孔與介孔孔道交聯結構。相對的，後再結晶合成法製得複 合孔洞材料屬於非交聯孔道結構，其催化性能與MFI沸石相同。另外 亦發現微/介孔複合型mordenite沸石在重芳香烴轉烷化反應之催化穩 定性明顯改善，效果相當於Pt/mordenite催化穩定性。 關鍵字：微/介孔複合孔洞材料、後再結晶法、鹼溶解法、高水熱穩 定性 MCM-41、MFI 沸石 I.
(4) Abstract Hierarchical material combining microporous and mesoporous structure possesses the merits of microporous zeolite and mesoporous material. The hierarchical porous structure could enhance molecular diffusivity and also catalytic properties. This research aims at the preparation and characterization as well as catalytic application of hierarchical material. On the material preparation aspect, we have successfully prepared a super hydrothermal stable MCM-41 which is tolerant for steaming treatment at 760°C for more than 24 hours. The stability is attributed to the improved synthesis conditions at low basicity, rather than from higher wall thickness. Furthermore, the thermal stability of MCM-41 can be improved by ion-imprinting treatment. On the other hand, hierarchical material can be prepared from zeolite samples by re-crystallization and base leaching treatment. It was found that in the preparation of hierarchical material, multiple treatment procedure is more effective. Single treatment procedure with extending treating time tends to plug the micropores of zeolite by the dissolved silica. In the hexane isomerization over MFI, dimethylbutane (DMB) yield is limited by the 10-membered oxygen ring pore. The hierarchical porous structure in MFI zeolite can enhance catalytic activity by about 50°C and produce high DMB yield. The finding explores a new direction to extending the application of zeolite outside the limitation of pore diameters. In addition, based on the temperature programming desorption of hexane isomers and selective poisoning of quinoline, it is proposed that the microporores and mesopores of hierarchical MFI are interconnected. In contrast, the catalytic activity of hierarchical MFI prepared by re-crystallization is similar with that of regular MFI zeolite. Furthermore, the micropore and mesopore are not interconnected. It was also found that the hierarchical mordenite can improve significantly the catalytic stability of mordenite comparable to Pt/mordenite in heavy aromatics transalkylation. Key Words：hierarchical material, leaching method, recrystallization method, super hydrothermal stable MCM-41, hierarchical MFI. II.
(5) 誌謝. 從大學一年級的暑假就開始在蔡振章教授的實驗室裡學習，感謝 老師在這五年半的指導與教誨，使得學生在研究上有所發展與突破。 也要感謝口試委員王奕凱、王振熙、陳修維、曹英彥及劉尚斌教授在 口試時提出的寶貴意見，讓學生的研究更趨於完整。 另外要感謝實驗室裡的各位學弟妹：淑蘭、惠婷、慧雯、鼎煒、 貴貽、健豪、伯揚、彥甫、長益、享駿、仁富等人及感謝同學耀鴻及 旼龍等人在實驗上的幫忙，陪我渡過所有難關。 最後要感謝我的父母及弟弟對我的支持與信賴，讓我可以無後顧 之憂，專心於課業與研究。. III.
(6) 目錄 中文摘要……………………………………………………...………....I 英文摘要……………………………………………………...………...Ⅱ 目錄………………………………..……………………………………Ⅳ 圖目錄………..…………………………………………………………Ⅶ 表目錄………..………………………………………………………ⅩⅠ 第一章 文獻回顧...................................................................................... 1 1.1. 1.2. 微/介孔材料製備方法...........................................................2 1.1.1. 直接合成法 .....................................................................6. 1.1.2. 後處理法 .......................................................................11. MCM-41 用途......................................................................13 1.2.1. 催化應用 .......................................................................13. 1.2.2. 介孔材料載體用途 .......................................................15. 1.2.3. 其他應用 .......................................................................16. 1.3. 離子拓印術..........................................................................16. 1.4. 吸附測量特性與鑑定..........................................................18 1.4.1. 比表面積的計算原理...................................................18. 1.4.2. t-plot ..............................................................................19. 1.4.3. 孔洞大小分佈 ...............................................................20. 1.4.4. BET 孔洞體積大小計算原理 .....................................20 IV.
(7) 1.4.5. 平均孔洞尺寸(D)計算 .................................................20. 1.4.6. BJH 孔洞體積計算......................................................21. 1.4.7. 氮氣等溫吸/脫附曲線..................................................22. 第二章 研究策略.................................................................................... 25 2.1. 鹼處理後合成......................................................................25. 2.2. 離子拓印術..........................................................................26. 2.3. 孔洞結構鑑定......................................................................27. 第三章 實驗內容.................................................................................... 29 3.1. 化學藥品..............................................................................29. 3.2. 實驗儀器..............................................................................30. 3.3. 3.2.1. X-光粉末繞射儀...…………………………………...30. 3.2.2. 比表面積分析儀 ...........................................................31. 3.2.3. 氣相層析儀 ...................................................................31. 3.2.4. 穿透式電子顯微鏡 .......................................................32. 3.2.5. 感應耦合電漿原子發射光譜分析儀………...………34. 3.2.6. 熱重分析儀 ...................................................................34. 3.2.7. 傅立葉紅外線吸收光譜儀...........................................35. 3.2.8. 固態核磁共振光譜儀...................................................36. 實驗步驟..............................................................................37 3.3.1. 介孔材料製備 ...............................................................37 V.
(8) 3.3.2. 微/介孔複合孔洞材料製備..........................................38. 3.3.3. 離子拓印術 ...................................................................40. 3.3.4. 在基材上負載金屬 .......................................................40. 3.3.5. 催化反應 .......................................................................41. 3.3.6. C6分子吸附實驗 ...........................................................42. 第四章 實驗結果與討論 ....................................................................... 44 4.1. 材料製備與鑑定..................................................................44 4.1.1. 基材製備與鑑定 ...........................................................44. 4.1.2. 離子拓印術 ...................................................................57. 4.1.3. 鹼後處理法 ...................................................................60. 4.2. 正己烷異構化實驗..............................................................72. 4.3. 芳香烴轉烷化反應..............................................................77. 第五章 結論............................................................................................ 84 第六章 參考文獻.................................................................................... 86. VI.
(9) 圖目錄 圖 1.01 液態結晶模板機制合成MCM-41 的可能路徑圖 ................... 2 圖 1.02. MCM-41 XRD圖...................................................................... 6. 圖 1.03 MSU-G, SBA-3, MCM-41,與KIT-1 中孔氧化矽XRD圖 ........ 8 圖 1.04 合成Pt/MCM-41 的示意圖..................................................... 10 圖 1.05 純MCM-41(粗黑線)與 2wt%Pt含量MCM-41(灰黑線)在空氣 中之(a)TG與(b)DTG圖 ................................................................... 10 圖 1.06 利用ZSM-5 及不同矽鈉比合成微/介孔複合孔洞材料 ....... 12 圖 1.07 在Si/Na=1.58/1 以不同沸石製備微/介孔複合孔洞材料 ..... 13 圖 1.08 正己烷異構化反應機制 ......................................................... 14 圖 1.09 轉烷化反應 ............................................................................. 15 圖 1.10 Ion imprint的步驟示意圖 ....................................................... 17 圖 1.11 馬加地石(magadiite) XRD繞射圖譜 ..................................... 17 圖 1.12 黏土插層法流程示意圖 ......................................................... 18 圖 1.13 (a)氮氣等溫吸/脫附曲線( Type I ~ Type VI ), (b) 氮氣等溫吸 /脫附遲滯曲線( H1 ~ H4 ) .............................................................. 24 圖 2.01 鹼處理後合成中孔材料方式 ................................................. 25 圖 2.02 離子壓印術修飾MCM-41 示意圖 ......................................... 27 圖 2.03 ZSM-5 結構 ............................................................................. 28 圖 3.01 X-射線在結晶面間的繞射示意圖 ......................................... 30 VII.
(10) 圖 3.02 TEM成像示意圖 ..................................................................... 34 圖 3.03 GC吸附實驗的沸石裝填示意圖............................................ 43 圖 3.04 GC吸附實驗的裝置圖............................................................ 43 圖 4.01 MCM41PHC的XRD圖 .............................................................. 45 圖 4.02 MCM-41PHC TEM圖 ................................................................ 46 圖 4.03 S760H08MCM-41 PHC TEM圖 ................................................ 47 圖 4.04 S760H24MCM-41 PHC TEM圖 ................................................ 48 圖 4.05 經煅燒後的MCM-41PHC Al-NMR圖譜 .................................. 49 圖 4.06 經高溫水蒸汽處理 8 小時的MCM-41 PHC Al-NMR圖譜..... 49 圖 4.07 MCM41PHC熱穩定性實驗的XRD圖 ...................................... 50 圖 4.08 市售的MCM-41Ald的XRD圖 .................................................. 50 圖 4.09 MCM41PHCBET恆溫吸附曲線圖 ........................................... 52 圖 4.10 MCM41PHCBET孔徑分佈曲線圖 ........................................... 52 圖 4.11. Sodium Silicate (Na2Si3O7) ICP分析結果 .............................. 54. 圖 4.12 MCM-41PHC含浸水玻璃 ......................................................... 55 圖 4.13 不同Sodium silicate合成MCM-41 ......................................... 56 圖 4.14 MCM41PHC經部分Ion Imprint處理後的XRD圖.................... 58 圖 4.15 MCM41PHC經Ion Imprint處理後的XRD圖............................ 58 圖 4.16 AAPTS-MCM41PHC經(水)熱穩定性測試的XRD圖 ............. 59 圖 4.17 AAPTS-MCM41PHCBET恆溫吸附曲線圖............................. 59 VIII.
(11) 圖 4.18 AAPTS-MCM41PHCBET孔徑分佈曲線圖............................. 60 圖 4.19 不同矽鋁比ZSM-5 經全段式鹼處理後合成中孔材料XRD圖 .. .......................................................................................................... 61 圖 4.20 鹼處理後合成法(ZIM-x)XRD圖............................................ 62 圖 4.21 ZIM-x IR圖譜.......................................................................... 63 圖 4.22 ZIM-50 去模板及熱穩定測試的XRD圖 ............................... 64 圖 4.23 ZIM-100 去模板及熱穩定測試的XRD圖。 ......................... 64 圖 4.24 MCM41、ZSM-5 及ZIM-100 熱重損失測試TGA圖........... 65 圖 4.25 MCM41、ZSM-5 及ZIM-50 熱重損失測試TGA圖............. 66 圖 4.26 ZIM-x做n-Hexane、MP及DMB程溫脫附實驗結果 ............ 67 圖 4.27 ZSM-5 經全段式鹼處理的結果後得到的XRD圖 ................ 69 圖 4.28 ZSM-5 經多段式鹼處理的結果後得到的XRD圖 ................ 69 圖 4.29 全段式鹼處理的dxMFI150 做n-Hexane、MP及DMB的程溫脫 附實驗結果...................................................................................... 69 圖 4.30 分段式鹼處理的dxMFI150 做n-Hexane、MP及DMB的程溫脫 附實驗結果...................................................................................... 70 圖 4.31 ZSM-5 的BET恆溫吸附曲線圖 ............................................. 71 圖 4.32 ZSM-5 的BET孔徑分佈圖 ..................................................... 72 圖 4.33 Mordenite、MFI150、dx MFI150 的正己烷異構化反應 .... 73 圖 4.34 dx MFI150 及ZIM-100 的正己烷異構化反應 ...................... 74 IX.
(12) 圖 4.35 Pt/d30MFI150 的Quinoline毒化實驗..................................... 75 圖 4.36 Pt/ZIM-100 的Quinoline毒化實驗 ......................................... 75 圖 4.37 鹼處理後形成的孔洞與ZSM-5 本身孔道之間的關係......... 77 圖 4.38 Pt/ZSM-12 選擇性結焦法轉烷化反應實驗結果 .................. 79 圖 4.39 雙床觸媒系統轉烷化反應實驗結果 ..................................... 79 圖 4.40 Zelon經一段式鹼溶解法的XRD圖........................................ 80 圖 4.41 Zelon經分段式鹼溶解法的XRD圖........................................ 80 圖 4.42 Zelon的轉烷化反應實驗結果 ................................................ 80 圖 4.43 d30 Zelon的轉烷化反應實驗結果 ......................................... 81 圖 4.44 dxZelon BET恆溫吸附曲線圖 ............................................... 81 圖 4.45 dxZelon BET恆溫吸附曲線圖 ............................................... 82 圖 4.46 dxZelon BET孔徑分佈曲線圖 ............................................... 82 圖 4.47 dxZelon BET孔徑分佈曲線圖 ............................................... 83. X.
(13) 表目錄 表 1.01 多孔性材料孔洞大小分類 ......................................................... 1 表 1.02 合成中孔材料的可能路徑 ......................................................... 4 表 4.01 MCM-41 氮氣吸附實驗結果 ................................................. 53 表 4.02 MCM-41 的壁厚及孔洞 ......................................................... 53 表 4.03 不同MCM-41 合成的配方 ..................................................... 56 表 4.04 AAPTS-MCM41PHC經水蒸氣處理後的氮吸附實驗結果 .... 60 表 4.05 ZIM-x C6分子程溫脫附實驗結果.......................................... 67 表 4.06 dxMFI150 做C6分子程溫脫附實驗結果 ............................... 70 表 4.07 d30ZSM-5 做C6分子程溫脫附實驗結果............................... 70 表 4.08 dxZSM-5 BET分析結果 ......................................................... 72 表 4.09 dxZelon BET分析結果 ........................................................... 83. XI.
(14) 第一章 文獻回顧 多孔性材料具有高孔隙度與高比表面積特性，是為材料的一個重 要族群，早期大多以微孔徑沸石為主，依洞口直徑分為小微孔(~4Å)， 例如，A、erionite 沸石，中微孔(5~6 Å)，例如，ZSM-5 沸石，及大 微孔 (7~8 Å)，例如，Faujasite(包括Ｘ及Ｙ)、mordenite、β 沸石等。 其主要用途取決於其微孔孔徑，侷限於小分子之處理與催化反應，包 括吸附分離與異構化、加氫、脫氫與裂解等石油煉製程序之催化反 應。1990 年代以來，在過去短短的十幾年中，科學家們成功合成許 多新型複雜結構中孔分子篩材料，大幅開拓分子篩的應用性，形成一 個重要研究領域。IUPAC (International Union of Pure and Applied Chemistry)於 1992 年將多孔性材料依照孔洞直徑大小分成微孔洞 (microporous)、中孔洞(mesoporous)與巨孔洞(macroporous)等三類，分 別為小於 2 nm，2 ~ 50 nm 與大於 50 nm，如表 1.01 所示。. 表 1.01 多孔性材料孔洞大小分類1 孔洞直徑(d) 微孔洞(microporous) 中孔洞(mesoporous) 巨孔洞(macroporous). 1. < 2 nm 2 ~ 50 nm > 50 nm.
(15) 1.1 微/介孔材料製備方法 1992 年Mobil Oil公司研究員Beck等人2在Nature雜誌上首次發表 利用陽離子型的四級銨鹽界面活性劑作為模板，與帶負電荷矽酸鹽結 合，成功地合成出新型中孔徑分子篩MCM-41，具有可調式孔徑(1.5 ~ 10 nm)、高表面積(~ 1000 m2/g)等優點3-5。. 圖 1.01 液態結晶模板機制合成MCM-41 的可能路徑圖6. MCM-41的合成機制可能經由液晶模板，圖1.01為可能路徑圖6， 其中，界面活性劑與矽酸鹽離子結合形成六面體的柱狀結構微胞， 接著矽酸鹽在微胞附近聚合形成MCM-41結構。隨後經由煅燒等程 序去除有機模板，形成一個規則多孔性氧化矽結構。 界面活性劑是一種雙性分子，具有親水性與疏水性兩大部分結 構。一般來說，親水性基團通常是一個具有極性或離子性的原子團， 而疏水性基團則通常由一條或數條的碳氫長鏈（可為直鏈或是支鏈） 所構成7。界面活性劑因其化學結構上的不同而可分類為下列四種8,9： 陽離子型界面活性劑(cationic surfactant)：該界面活性劑分子解離. 2.
(16) 後，形成帶有正電荷的界面活性的頭端，稱為陽離子界面活性劑。典 型的陽離子型界面活性劑為有機胺鹽類和第四級銨鹽類等。 陰離子型界面活性劑(anionic surfactant)：該界面活性劑分子解離 後，形成帶有負電荷的界面活性劑的頭端，稱為陰離子界面活性劑。 兩性離子型界面活性劑(amphiphilic surfactant)：該界面活性劑在 同一分子中，具有可解離成陰離子的酸根，也同時具有可解離成陽離 子的胺基。隨溶液pH值的改變，在酸性溶液中呈陽離子性；在鹼性 溶液中呈陰離子性，稱為兩性離子界面活性劑。 非離子型界面活性劑(nonionic surfactant)：該界面活性劑分子無 法解離，整個分子都不帶電荷，稱為非離子界面活性劑。 微胞是由數十至數百個界面活性劑分子所組成的，水溶液界面活 性 劑 中 聚 集 的 濃 度 超 過 臨 界 微 胞 濃 度 (Critical Micellar Concentration，CMC) 時，親水基會朝外與水分子接觸，並將疏水部 分包圍在內，以減少和碳氫尾鏈的接觸面積，這樣的聚集體稱為微 胞。微胞的形成主要是由兩大因素相互平衡，一是界面活性劑的長碳 鏈所產生的疏水效應；另一則為由界面活性劑頭部所產生的靜電效 應。 在使用離子型界面活性劑合成孔洞材料，Schüth等人9整理出幾種 合成中孔材料的可能路徑(如表1.02所示)，Huo等人10提出了四條不同. 3.
(17) 反應路徑解釋可能的合成機制： S+ I-：利用陽離子型界面活性劑(S+)控制無機物負離子(I-)的結構； S+ X-I+：界面活性劑(S+)與無機物(I+)皆為陽離子；陰離子為Cl-、 Br -等； S- I +：利用陰離子型界面活性劑(S-)控制無機物陽離子(I+)結構； S- M+I-：界面活性劑(S-)與無機物(I-)皆為陰離子；陽離子為Na+、 K+等。. 表 1.02 合成中孔材料的可能路徑9 Template. Interaction. Ionic surfactant. Direct I-S+/\/\/\/\/\/\ I+S-/\/\/\/\/\/\ interaction (Ionic) Intermediated I+ X-S+/\/\/\/\/\/\ I- X+S-/\/\/\/\/\/\ interaction (Ionic) (Non-ionic) P0S0/\/\/\/\/\/\. Non-ionic surfactant Co-polymer (Ligand assisted) Nanocasting. Synthesis conditions Basic Neutral-basic Acidic Basic. P. MCM-41,MCM-48, MCM-50, FSM-16 (Aluminum,iron,lead oxides etc.) AMS SBA-1, SBA-2, SBA-3, HMS, TLCT Aluminum, zine oxides etc.) HMS. P0N0/\/\/\/\/\/\ I-S/\/\/\/\/\/\. Acidic. MSU, SBA-15, TLCT Nb-TMS, Ta-TMS. -. -. CMK-n. P. (Co-valent bonding) -. Examples. Stucky等人11-13將正負離子對形成機制擴充到其它配對離子，藉 以操控合成機制，如一個反向的S-I+(S：界面活性劑, I：無機物)機制、 居中維持電中性離子的S+X-I+ 和 S-M+I-路徑。負離子界面活性劑透過 4.
(18) S-I+或 S-M+I-相互作用，產生薄片狀和無規則性的中孔結構。Pinnavaia 等人14-16依據非離子型有機–無機相互作用原理，開發了二種另外的中 孔材料合成方法。他們使用中性的界面活性劑，譬如一級胺化合物和 poly(ethylene oxides)製備HMS (hexagonal mesoporous silica)和MSU (Michigan State University material)，後者的孔洞系統之似蟲結構比長 距離規則型六角排列(MCM-41特徵結構)多。合成溶液所含之界面活 性劑可以利用乙醇或酸性水溶液來萃取回收，回收率超過90%以上， 從經濟和生態學觀點是有利的。Ryoo等人17在1999年時第一個明確提 出奈米鑄型方法，這個方法不使用界面活性劑，而是使用中孔氧化矽 材料當做硬模板，在孔洞內摻入碳前驅體(如蔗糖)或furfuryl alcohol， 在高溫的惰性氣體中將之轉換成碳。再以HF或NaOH溶出矽材以後， 獲得與原始模板反相的材料(表示為CMK-n)。該種以中孔氧化矽材料 當做硬模板的製備材料方法，目前已廣泛被用於其他氧化物的製造， 例如CeO2、Cr2O3、 NiO、 OsO4、In2O3及Co3O4等。. 5.
(19) 圖 1.02 MCM-41 XRD圖。(a) 水蒸汽處理前 (b) 沸水中處理 120 小 時 (C) 在 800℃水蒸汽處理 2 小時18. MCM-41 等非結晶型中孔材料之熱穩定性、水熱穩定性均低於沸 石(如圖 1.02 所示)，一般皆無法承受 600°C 以上高溫水蒸氣之處理， 大大限制了其在催化反應之用途，因此，水熱穩定性的改善為一個重 要的研究課題。目前已發表文獻中所發展之改善方法，可以分為直接 合成法(例如，增加壁厚、兩段式晶種合成、低溫去除模板等)與後處 理法(例如，沸石鹼處理)兩大類。. 1.1.1 直接合成法 1.1.1.1 增加壁厚 在 1998 年，Stucky等人以三區塊共聚合物(EO20PO70EO20) 的兩 性界面活性劑當模板合成SBA-15，利用此共聚合物中的PEO、PPO 鏈. 6.
(20) 之相對親水及疏水的特性，在pH＜1 的環境下，以自身堆聚方式， 在水溶液中形成六角柱狀的堆疊，再與無機矽化物(例如，TEOS)藉 由靜電作用力以及氫鍵作用力形成有機–無機中孔洞結構物質，隨後 藉由鍛燒的方式或有機溶劑萃取將有機模板除去，即可得到以二氧化 矽為骨架結構的中孔洞分子篩SBA-1519,20。六角柱型的中孔洞分子篩 SBA-15，不論孔洞大小(4.6 ~30 nm)、孔壁厚度(3.1 ~ 6.4 nm)以及孔 洞體積(＞0.85 cm3/g) ，均高於六角柱型中孔洞分子篩M41S，其熱穩 定性以及水熱穩定性亦皆較佳。2. 1.1.1.2 兩段式晶種合成法 MCM-41為非結構性中孔材料，若能將中孔材料管壁加入沸石結 構中，就有可能提高中孔材料的熱穩定性。Pinnavaia研究群依據該種 想法發展出兩段式結晶合成法，先合成沸石晶種，然後再加入模板將 沸石晶種組裝形成中孔材料MSU-G。從圖1.03中可以發現MSU-G熱 穩定性的確明顯提昇22。. 7.
(21) 圖 1.03 MSU-G, SBA-3, MCM-41, 與KIT-1 中孔氧化矽XRD繞射圖 譜22. Pinnavaia研究群23認為藉由下列幾個方式，可以改善中孔材料的 水熱穩定性及酸性： a. 材料表面silianol的OH基具有親水性，進行矽化反應修飾，降低中 孔材料表面silianol基數量，使表面變成疏水性，進而能增加水熱 穩定性。 b. 增厚MCM-41管壁會強化原先的MCM-41，因而改進水熱穩定，並 且隨後可以嫁接Al 至管壁骨架結構中。 c. 在結構形成期間，加鹽合成凝膠，促進silanol官能基交聯度。. 8.
(22) d. 經由後處理法，利用沸石結構導引劑(如四級銨鹽)將中孔鋁矽酸材 料之管壁局部轉換成沸石結構。 e. 形成微孔沸石與介孔材料混成材料，藉以改進水熱穩定性和酸度。 f. 使用三段式共聚物界面活性劑合成厚管壁中孔結構材料，譬如 SBA-15。 g. 使用中性Gemini胺界面活性劑製備厚管壁的泡囊似層狀結構材 料，以改善水熱穩定性。. 1.1.1.3 模板去除法 Schüth等人24指出高溫去除模板會破壞中孔材料結構，導致中孔 材料熱穩定性變弱。因此，若能在低溫去除模板法，將可維持中孔材 料本身的微結構，保留表面較多的-OH及較大的表面積，因而有助於 熱穩定性的提昇。Yang等人發展了H2SO4 預處理法，先用H2SO4 將 SBA-15氧化，可以在200℃去除模板。 另外，Krawiec等人25使用直接合成法，如圖1.04，在製備階段將 Pt直接放入中孔材料(MCM-41及SBA-15)中形成Pt/界面活性劑/氧化 矽複合材料，如圖1.05， TGA結果發現，在空氣氣氛下，一般中孔 材料所含之模板分子於150至250°C之間先進行Hofmann劣化反應生 成三甲基銨(trimethylamine)與十六烷，再於250至300°C之間進行烷烴. 9.
(23) 裂解反應，再於320°C以上溫度進行氧化反應，直到約550°C可以完全 燒除。含Pt中孔材料所含之模板分子之開始劣化溫度與一般中孔材料 相同，但在400℃即可將模板完全燒除，該結果顯示，Pt的確能有效 幫助模板裂解25。. 圖 1.04. 合成Pt/MCM-41 的示意圖25. 圖 1.05 純MCM-41(粗黑線)與 2wt%Pt含量MCM-41(灰黑線)在空氣 中之(a)TG與(b)DTG圖25. 10.
(24) 1.1.2 後處理法 1.1.2.1 沸石鹼溶解法 Groen等人18, 26利用水蒸汽、酸及鹼等不同方式處理ZSM-5，結果 顯示，各種後處理會產生中孔，其中鹼處理的擴孔較水蒸汽處理及酸 處理更顯著，該方法選擇性去除氧化矽，氧化鋁不會損失，鹼處理後 再用水蒸汽處理並無太大進一步擴孔效果。 他們針對MFI進行鹼溶解法相關參數探討，用0.2 M NaOH做鹼處 理時，發現Si/Al ≦ 15無法有效產生中孔結構，Si/Al = 25 ~ 50能有 效產生中孔結構，Si/Al ≧ 200因過多的矽被溶解而形成巨孔結構 27. 。接著在不同溫度(308~358K)下使用0.2 M NaOH處理30分鐘，結果. 發現328 ~ 338 K為形成中孔結構的最佳範圍；至於338 K 0.2 M NaOH 處理不同時間，結果發現在15~30分鐘為最有效形成中孔結構的條件 範圍，他們歸納MFI沸石鹼處理法的最佳條件為338 K以0.2M NaOH 處理30分鐘28。此外，Groen等人29亦將鹼處理法應用到其他沸石(如 Mordenite、Beta及FER)上。. 1.1.2.2 再結晶法 Goto30將沸石、鹼和模板一起混合，可以合成具有規則性中孔的 微/介孔複合孔洞材料，結果(如圖 1.06 所示)發現，以ZSM-5 當矽源， 並用不同矽鈉比合成微/介孔複合孔洞材料，Si/Na = 1.0 時有最強的中 11.
(25) 孔結構，隨矽鈉比增加，中孔結構逐漸變差，製備複合孔洞材料適合 的矽鈉比範圍在 1.0 ~ 4.0。此外，Goto亦使用不同的沸石(LTA、FAU、 MFI及MOR)在Si/Na = 1.58 時進行合成複合孔洞材料，結果(如圖 1.07 所示)顯示：以MFI與MOR為矽源，可以得到具有規則性中孔的複合 孔洞材料；以LTA與FAU為矽源，則無法得到規則性中孔的複合孔洞 材料。張英31等人將沸石鹼處理後的固液分離，再以濾液合成中孔材 料(SBA-15)。. 圖 1.06 利用ZSM-5 及不同矽鈉比合成微/介孔複合孔洞材料30. 12.
(26) 圖 1.07 在Si/Na=1.58/1 以不同沸石製備微/介孔複合孔洞材料30. 1.2 MCM-41 用途 MCM-41 具有高表面積、規則性孔洞形狀、狹窄的孔洞大小分 佈、大孔體積和可調整孔洞尺寸，高熱穩定性、高化學與機械穩定性 等優良性質，具有許多重要的應用，例如，分子吸附和分離、離子交 換、催化反應和分子模板等。. 1.2.1 催化應用 近年來隨著綠色觀念的推廣、環保意識與永續生存發展概念的興 起，傳統當量化學和均相催化製程的用途造成一些限制(如費用、分 離、廢物處置等)。異相催化可在液相或氣相中進行操作，具有分離 簡單、觸媒回收容易及多次使用、減少廢棄物產生等好處32。. 13.
(27) 1.2.1.1 正己烷異構化反應. 圖 1.08 正己烷異構化反應機制33. Calero等人33直接加入2-MP =使之氫異構化成2,2-DMB =，推論正 己烷異構化反應機制如圖1.08所示，其中經由Pt催化(. 路徑)正己烷. 去氫形成烯烴中間體，經由酸性點催化( 路徑)己烯烴中間體，透過 質子化的環丙烷正離子發生異構化，趨向於熱力學平衡，己烯烴中間 體異構物再被氫化生成己烷異構體，或加氫裂解形成丙烯，丙烯再經 由Pt催化被氫化生成丙烷。. 1.2.1.2 芳香烴轉烷化反應 重芳香烴含有大量的三甲基苯(trimethylbenzene)，利用甲苯與A9 進行轉烷化反應(Transalkylation)，可以將過剩之重芳香烴轉化成為二 甲苯、苯等高價值化合物，有效提升A9經濟價值34。由於重芳香烴含 14.
(28) 有大量的雜質成分，氫離子型沸石觸媒容易受到雜質的毒化，導致活 性衰退。沸石觸媒加入貴重金屬之後，可以提高沸石觸媒對於雜質毒 化的忍受能力，但貴重金屬同時也會催化芳香烴的氫化反應，造成苯 產品純度下降，如圖 1.09 所示。. 圖 1.09 轉烷化反應. 1.2.2 介孔材料載體用途 MCM-41的高密度表面羥基提供某些活性基，用來嫁接或固定均 相催化劑(如有機物、無機複合體和有機金屬)。可以採用後合成(post synthesis) 和共凝聚(co-condensation)二種方法將有機功能化合物嫁 接到MCM-41管壁，這種方法將催化活性點做分子階級的分散，形成 所謂的異質化(heterogenization)均相催化劑。將活性點固定在孔洞 內，限制反應在孔洞內發生，藉由中孔內的空間制約反應劑在活性點 的自由度35, 36，可以獲得良好的產品立體選擇性37, 38。 中孔材料在科學研究和實際應用備受矚目，Ariga等人39針對中孔. 15.
(29) 材料當做載體做了回顧探討，傳統上，中孔材料當做模板製備不同的 中孔金屬氧化物，如TiO2、Ta2O5、Nb2O5、ZrO2、Al2O3和V2O5等。 亦可以利用carbon nanocage及中孔碳氮化物等做為硬模板，以壓印術 方式製備成其他中孔材料。另外發展的元素取代法可以將一些元素直 接取代中孔材料成分，形成具有結構規則性的新材料，如中孔硼氮化 物及中孔碳硼氮化物。除此之外，高功能材料(像生物材料)與中孔結 構結合為一個新的系統，以被廣泛地研究，特別是蛋白質和縮氨酸在 中孔材料的固定，未來在環境和醫療的實際用途有不錯的發展潛力。. 1.2.3 其他應用 MCM-41能當作氣相層析的填充物質，將具有高表面積的中孔洞 分子篩填充於管柱中，可依照碳水化合物對質子親和力的不同，將其 分離。此外，藉由化學反應產生共價鍵將一些官能基接於分子篩的孔 壁上以改變其表面特性，以利於分離或催化方面的應用。如利用分子 篩表面Si-OH與含硫的矽烷化合物來製備具有-CH2SH 的孔洞表面可 用來吸附大量的汞；利用含有ethylenediamine的官能基修飾後的中孔 洞分子篩與Cu2+配位後可分離水中的陰離子氯化物40。. 1.3 離子拓印術 Zhang等人41利用離子拓印法(Ion imprint)將大模板(CTA+)換成較 16.
(30) 小的模板(AAPTS)，然後進行低溫脫除，接著研究其熱穩定性及水熱 穩定性。. 圖 1.10 Ion imprint的步驟示意圖41. 圖 1.11 馬加地石(magadiite) XRD繞射圖譜 (A)層狀馬加地石；(B) CTA+-magadiite；(C) Cu-AAPTS magadiite；(D) AAPTS magadiite；(E) 馬加地石(對照組).41. Dai等人42採用黏土插層方式，利用DMSO及丙酮進行水解，經由 自組裝可以形成二維與三維黏土層柱狀物，如圖 1.12 所示。. 17.
(31) 圖 1.12 黏土插層法流程示意圖 (A) 層狀矽酸鹽 (B) 中間體 (C) silylated產物 (D) 水解後的產物42. 1.4 吸附測量特性與鑑定 Brunauer 、 Emmett 及 Teller 於 1938 年 提 出 了 由 Langmuir isothermal衍生為多層等溫吸附關係公式. P 1 C -1 P = + . ，利 Va (P 0 − P) nmC nmC P0. 用氣體吸附實驗所得到的數據來推算樣品之表面積，簡稱為BET 法。. 1.4.1 比表面積的計算原理 使用氣體吸附法需要確定吸附氣體的量，即是恰好固體外表面與 連通之內表面覆蓋上單層氣體分子所需要的吸附氣體的量，量測的時 候將放置樣品的容器保持在某個固定溫度再放入吸附氣體，當吸附氣 體在壓力P時達到平衡時樣品之吸附量，並且對壓力P/P0作圖，即得 到 一 條 等 溫 吸 附 曲 線 。 單 層 吸 附 量 nm 計 算 公 式 為 ： P/P0 1 C -1 P = + . 。其中P：與吸附態氣體達到平衡的吸附氣 na[1 - (P/P0)] nmC nmC P0 18.
(32) 體壓力(Pa)；P0：吸附氣體的飽和蒸汽壓(Pa)：na：所吸附的比數量 (mol/g)；nm：單層吸附量(mol/g)；C：BET參數， C ∝ exp. q1 − q L ，其 RT. 中q1：吸附單層氣體的熱量變化，qL：氣體分子液化時的熱量變化。 在BET的圖中將. P/P0 為縱軸對橫軸P/P0作圖，在相對壓力 na[1 - (P/P0)]. 0.05至03 範圍內得到直線y=ax+b，其中a=. 1 C -1 ，b= ，a及b之數值 nmC nmC. 可 由 作 圖 或 線 性 回 歸 求 出 。 因 此 可 計 算 出 單 層 吸 附 容 量 nm 為 ： nm =. 1 。而樣品每單位質量之比表面積(a s)即可求得： as = nmamL 。其 a+b B. 中L：亞佛加厥常數(1/mol)。 由BET表面分析，可以得知中孔材料的表面特性，此為中孔材料 的吸附能力好壞的初步鑑定42。. 1.4.2 t-plot 從文獻得到各壓力(P/P0)下對應的氮氣吸附厚度(t)的關係式(如 下所示)，由厚度對氮氣吸附量做圖便可得到樣品的t-plot。 1. ⎤3 ⎡ ⎢ − 5.00 ⎥ Haley equation： t (A) = 3.540⎢ ⎥ ⎢ ln P ⎥ ⎣⎢ P 0 ⎦⎥ 1. ⎤2 ⎡ ⎥ ⎢ 13.990 Harkins-Jura equation： t (A) = 3.540⎢ ⎥ ⎢ 0.340 − log P ⎥ P0 ⎦⎥ ⎣⎢. 19.
(33) 1.4.3 孔洞大小分佈 樣品孔洞分析是依照在特定壓力時，氣態的被吸附物以毛細凝結 現象被吸入樣品的中孔中，將相對壓力值代入Kelvin equation： Rk =. − 2γVL 所得到，其中Rk=Kelvin半徑；R：氣體長度；γ：被 RT ln(P / P0 ). 吸附物的液體表面張力；T：絕對溫度；VL：被吸附物的液體莫耳體 積。再以BJH方法與Haley equation分析樣品的氮氣脫附曲線，求出孔 洞大小分佈圖。. 1.4.4 BET 孔洞體積大小計算原理 以BET 法求取孔洞體積(V)大小，其原理為利用樣品單位吸附層 厚度對某壓力下之氣體飽和吸附量作圖，將每一單點作切線，隨單點 數增加，其斜率會趨於一個穩定值。此時孔洞體積即可藉由 V =[. ( Sn − Sn + 1)(tn + tn + 1) ]K 求得，其中V：孔洞體積；S n 與S n+1：分別代 2 B. B. B. B. 表通過第n與n+1個數值點上之切線斜率；t n+1 與t n ：分別為第n+1與n B. B. B. B. 43. 個數值點之吸附層厚度；K：氣、液間體積轉換常數 。. 1.4.5 平均孔洞尺寸(D)計算 平均孔洞尺寸計算是以4倍孔洞體積除以BET 比表面積值求 得，即 D =. 4V 。 as 20.
(34) 1.4.6 BJH 孔洞體積計算 BJH的孔洞大小的計算是採用BJH(Barrett、Joyner and Halenda) 的方法43，此方法藉由數學上分段逐步積分的方式由大孔洞向小孔洞 的脫附，P/ P0 由近於1的值向小於1的方向來分析。主要的基本計算公 P. 式計算方法，當相對壓力由(P/ P0)1降低至(P/ P0) 2 時，則會發生脫附， B. 2. V rP1 其結果可以表示為 P1 = ，rP1 = rk1 + t1， VP1 = R 1ΔV1 。其中 ΔV1 (rk1 + Δt 1 2 ) 2 2. R1 =. rP1 ；V p1 代表孔洞體積；r p1 為孔洞半徑；t1 為吸附在其表面 (rk1 + Δt 1 ) 2 B. B. B. B. B. 的物理吸附層厚度，ΔV1當壓力變化時的脫附體積，rk1為在物理吸附 層裡面，為發生毛細現象的位置之孔洞半徑。 同理可知，若繼續降低相對壓力，依上述推論，當進行n個點的 壓力變化之數值，加上實際上樣品對每一種孔徑的孔洞有相當多個， n −1. 對於某一口徑的一群而言，將式子修正為： VΔt = Δt n ∑ A cj 。其中 n j=1 Acj代表n個口徑的孔洞而言之吸附一層吸附分子的表面積。 Rn =. rpn. 2. (rkn + Δt n ) 2. n −1 Vpn = R n ΔVn − R Δt ∑ A n n j=1 cj !A c = A p. rc (rp − t r ) = Ap = ApC rp rp. rp 表示在一個相對壓力下的平均半徑，rc 為脫附前後半徑的平均， t r. 21.
(35) 為相應對壓力下的物理吸附層厚度，AC為被脫附物理吸附層的平均 表面積；AP為孔洞的表面積。 n −1. 式子則表示為 Vpn = R n ΔVn − R n Δt n ∑ C jA pj ，其中 C = j=1. (rp − t r ) 。如 rp. 此即可求得計算 BJH 之孔洞體積。. 1.4.7 氮氣等溫吸/脫附曲線 氮氣等溫吸/脫附曲線可以判斷一般孔洞之物理性質。Brunaner 等人18將氮氣等溫吸/脫附曲線分成五大類(如圖 1.13(a)所示)： (a) Type I(微孔材料)：又稱做Langmuir模式。此模式很少在無孔性固 體上被發現；而在具有微孔的多孔性固體(如活性碳、矽膠和沸石) 中極為常見。在P/P0<<1 時，所吸附的氣體已填滿所有孔洞，故其 漸進線所代表的值是相對於微孔的體積。此外，具有可逆性的化 學吸附，也可望得到此類型的曲線。 (b) Type II(非孔洞材料)：有時被稱為 sigmoid 或 S-shaped 曲線。通常 發生在無孔洞結構物質。圖中的 B 點為氣體單層完全覆蓋固體。 (c) Type III(非孔洞材料)：此類吸附曲線呈現凹形，沒有 TypeII 的 B 點。發生於當氣體分子與固體間吸附遠小於氣體分子間作用力 時。一旦氣體分子被吸附，則吸附分子與被吸附分子間的作用力 會助長進一步的吸附。如水蒸汽吸附在石墨上。 22.
(36) (d) Type IV(中孔洞材料)：發生在具有中孔的多孔性固體。當P/P0很小 時，其圖形與Type II相似；但隨著壓力增加，氣體分子於孔洞中 開始凝結，而發生毛細現象，造成吸附劇增，其脫附曲線常有遲 滯現象。其毛細凝結曲線可用於分析孔徑分佈。 (e) Type V(中孔洞材料)：其發生與 Type III 相似。在高相對壓力時有 孔隙凝結的現象。 (f) Type VI(多種孔徑材料). 氮氣等溫吸/脫附曲線的型態可以用來判斷材料樣品是否有中孔 存在結構，中孔材料的等溫吸/脫附曲線的特徵除了毛細管凝結現象 外，另一個重要特徵是具有遲滯現象，吸附曲線與脫附曲線為不可 逆，後者(脫附曲線)會高於前者(吸附曲線)，此種現象與孔洞結構有 關。跟據 IUPAC 定義，遲滯曲線可分為四種型態(如圖 1.13(b)所示)： (a) H1：發生於多孔物質中，通常是因為粒徑大小相似的球形粒子緊 密形成凝團，由凝團內球形粒子間縫隙所形成的孔洞或是具有均 一孔徑大小且形狀相似的孔道整齊排列時所造成的遲滯現象。 (b) H2：是由具有細頸而寬體(Ink bottle)之孔洞所造成。 (c) H3：於高相對壓力區為一向上攀升曲線，沒有產生平滑的水平直 線，通常由盤狀粒子形成狹縫的孔洞所造成。 (d) H4：與 H3 類似，通常由盤狀或板狀粒子相互連結之狹縫形孔洞 23.
(37) 所造成。. 圖 1.13 (a)氮氣等溫吸/脫附曲線( Type I ~ Type VI ), (b) 氮氣等溫吸 /脫附遲滯曲線( H1 ~ H4 ). 24.
(38) 第二章 研究策略 2.1 鹼處理後合成 鹼處理法係將沸石經由進一步處理形成微/介孔複合孔洞材料， 目前文獻報導處理程序有三種，第一種係Goto等人將沸石、鹼和模板 混合加熱進行再結晶形成中孔材料30；第二種係Groen等人利用鹼處理 法選擇性溶解沸石所含之二氧化矽，形成中孔材料26；第三種程序係 張英等人先將沸石利用鹼處理，將固液分離後，再以濾液所含矽化合 物進行合成形成中孔材料，例如(SBA-15)31。. Method Dissolution Step (I) 9 Temperature, time 9 Si/Na ratio 9 Surfactant Separation Step (II) 9 F/S ratio 9 Solid type 9 pH adjust Hydrother Step (III) 9 Surfactant 9 Temperature Result. Recrystal. Leaching. 110°C, 24 h 1:1 ~ 4:1 HDTMA+Cl− No 1:1 Original. 50-80°C, 30 min. (Groen) ~ 1:1 No Yes ∞ Original Other zeolite Mesoporous 8~14. 8.5 HDTMA+Cl− 110°C, 24 h Meso/μ composite. CTAB Others 110-150°C, 24-72 h Unstable Meso MCM-41. 圖 2.01 鹼處理後合成中孔材料方式18, 30 25.
(39) 鹼處理溫度約為 50~110℃，處理時間為 15 分鐘到數小時，如表 列所示。吾人擬利用第一種和第三種後處理方式，泛稱為”後再結晶 法” ，經由鹼處理形成沸石次級結構碎片以之作為矽源，進行水熱合 成合成中孔材料，形成微/介孔複合孔洞材料，進而研究其熱穩定性、 水熱穩定性及催化能力。此外，吾人將利用第二種後處理方式(即鹼 溶解法)，研究不同鹼處理條件(一段式和多段式)對於沸石孔洞結構與 催化能力的影響。. 2.2 離子拓印術(Ion Imprint) Dai等人42報導，層狀矽酸鹽利用黏土插層法處理，若在DMSO溶 劑中進行水解，可以在管壁上形成奈米顆粒；若在丙酮進行水解，則 可以在層狀結構之間形成支柱。吾人擬利用離子壓印術來改善中孔材 料的熱穩定性，在低溫使用AAPTS取代並且脫除MCM-41 等中孔材 料所含之C16大模板，再進而將AAPTS在MCM-41 內部進行水解、縮 合，該分子藉由sol-gel反應架接在管壁的Si-OH鍵，形成次級結構， 增加管壁的厚度，期能利用AAPTS在低溫脫除C16大模板，同時提高 MCM-41 之熱穩定性。吾人擬以類似程序在MCM-41 管壁與孔洞結構 中形成類似之次級結構構造，藉以研究對於MCM-41 水熱穩定性之影 響。. 26.
(40) 圖 2.02 離子壓印術修飾 MCM-41 示意圖. 同時，我們可以利用上述具有次級結構之 MCM-41 為硬模板， 進行碳材與奈米金屬線製備研究，亦可以藉此種方法引進其他異種 T-atom 分子(如 Ti)進入 MCM-41 骨架結構，探討這些不同原子對於 中孔材料性質(例如，熱穩定性、催化能力等)之影響。. 2.3 孔洞結構鑑定 微/介孔複合孔洞材料的孔洞結構遠較單一微孔或中孔材料來的 複雜，而且隨著製備條件而異。吾人擬藉助多種分析工具鑑定複合 孔洞結構，除了一般常用的 X-ray 繞射儀、BET 表面分析儀、TEM 與 SEM 電子顯微鏡等之外，吾人利用己烷異構物為探針分子，藉由 吸附實驗鑑定孔洞結構。 ZSM-5 為一種十員環孔道( 5.3 × 5.6Å )沸石，相對於己烷異構物. 27.
(41) Hexane、Methylpentane 及 Dimthylbutane 分子截面大小分別為 4.1× 4.1 × 9.0Å、4.1 × 4.8 × 7.9Å 與 5.0 × 6.0 × 8.1Å，因此，n-Hexane 及 Methylpentane(MP)可以被 ZSM-5 吸附，但 Dimthylbutane(DMB) 則無法進入 ZSM-5 孔道被吸附，此種分子吸附實驗可以用來鑑定沸 石結構的微孔結構。. 圖 2.03 ZSM-5 結構. 28.
(42) 第三章 實驗內容 3.1 化學藥品 英文名稱. 分子式/簡寫. 廠牌. 3-(2-aminoethylamino) propyltrimethoxysilane Copper(II) nitrate trihydrate Cetyl-trimethyl-ammonium bromide 2,2-dimethylbutane Fumed silica n-Hexane Hydrochloric acid Methanol 3-Methylpentane Nitric acid n-Pentane Poly(ethylene oxide)-poly(propylene oxide)-poly(ethylene oxide) Quinoline Sodium Silicate (27 wt % SiO2, 10 wt % NaOH) Sodium Silicate Sodium aluminate Sodium hydroxide Sulfuric acid Tetraethylammonium hydroxide Tetraethyl orthosilicate Tetrapropylammonium hydroxide. AAPTS. Aldrich. Cu(NO3)2·3H2O C16H33(CH3)3NBr/ CTAB C6H14 SiO2 C6H14 HCl CH3OH C6H14 HNO3 C5H12 EO20PO70EO20 P123. SHOWA Aldrich. C9H7N Na2Si3O7. Riedel-deHean Riedel-deHean. Na2SiO3·5H2O NaAlO2 NaOH H2SO4 TEAOH TEOS TPAOH. Aldrich Riedel-deHean. 29. Fluka Riedel-deHean Fluka Aldrich Riedel-deHean Aldrich. Riedel-deHean Fluka Fluka.
(43) 3.2 實驗儀器 3.2.1 X-光粉末繞射儀（X-ray power diffactometer；XRD） 當X 光照射於一物體晶格，會產生反射各層結晶面反射光，路 徑距離不同，當隔層路徑差CB-BD 距離 (見圖3.01)恰好符合布拉格 繞射現象產生建設性繞射即會觀測到X-ray繞射圖譜。布拉格繞射公 式為 nλ = 2d sin θ ， 其中n = 1；λ：入射光波長；d：晶格距；θ：入射角。此外，亦可使 用Scherrer方程式 D =. Kλ ，求得樣品平均粒徑。其中D：平均粒徑； β cos θ. K：常數0.89；β：主峰半高寬；θ：特徵峰所在的角度。. 圖 3.01 X-射線在結晶面間的繞射示意圖46. 因此，X 光粉末散射儀光譜可以鑑定結晶性物質或規則性排列 物質結構，粉末材料若呈現規律性結構在某平面且方向性排列，當X 光照射後，則會產生繞射現象。粉末內部的晶格排列情況會影響到繞. 30.
(44) 射角度及其強度，可觀察出不同樣品其中的晶格差異，並鑑定出某一 結晶物質的存在。 在本研究採用Rig X-光粉末繞射儀是以CuKα 1(λ=1.541838 Å)，Ni濾波器，DS=0.5°，SS＝1.0°，RS=0.15 mm，電壓 40.0 kV， 電流 30.0 mA操作條件，先將樣品磨成粉末後，壓平樣品於載玻片中， 將其固定在機臺上進行測量。實驗條件是連續掃瞄，掃瞄範圍為 2θ =1.5~60°，掃瞄速度為 5°/min。. 3.2.2 比表面積分析儀(N2 Adsorption/Desorption；BET) 本研究採用Micrometric ASAP2020 型號表面積分析儀，秤取 0.1~0.15 g待測樣品置於試料瓶中，安裝於除氣槽，開始進行除氣步 驟(Degas)：在真空環境下以升溫速率 10℃/min由室溫升溫至 350℃， 並維持 8 小時，將待測樣品中所含水分或其他吸附物去除。除氣完成 後，將試料瓶移至分析處並浸入液態氮阱內，再以定量氮氣充入試料 瓶中，測量不同相對壓力下(P/P0=0~1)的氮氣吸附量，經由電腦程序 進行BET公式分析計算出樣品的比表面積。. 3.2.3 氣相層析儀(Gas Chromatography；GC) 氣相層析儀是一種有用的分析儀器，其基本原理是利用分析物種 與靜相之間的作用力大小不同，而達到分離的效果。以氣相層析儀分. 31.
(45) 析樣品時，首先待測分析物在氣化室中氣化，再藉由攜帶氣體(carrier gas)將氣化後的氣態樣品攜帶進入分析管柱之中，所使用的攜帶氣體 通常會以分析的目的而使用氦氣、氮氣或氫氣。當氣化後的樣品被攜 帶氣體遞送至分析管柱內時，會依其待測物種在吸攜帶氣體(動相)與 分析管柱上的塗佈物質(靜相)間的作用力不同而達到分離的效果，將 這些被分離的分析物種經由攜帶氣體遞送至偵測器，偵測器的訊號經 由數據處理之後就得到我們一般所見的層析圖譜。 常用偵測器有兩種，分別為熱傳導偵測器( TCD)及火燄離子化偵 測器( FID)。TCD的偵測原理係熱傳導性質，當被分析物被攜帶氣體 遞送至偵測器時，流經的氣體會因為所含的物種不同而有不同的熱傳 導性質，在固定功率之下，偵測器的感應原件的溫度與周遭氣體的熱 傳導性有關，因此，藉由輸出訊號的高低以達到偵測的目的。FID則 是利用氫氣與空氣燃燒產生火燄，被分析物被火燄激發產生離子，在 電場的作用下，形成了離子流而被收集於電極因而產生電流被偵測。 本研究中採用Varian CP3380，具有火燄離子化偵測器，分析管柱為 BP-1，分析條件為25℃，異構化反應產物滯留時間為2.3分鐘。. 3.2.4 穿透式電子顯微鏡(Transmission Electron Microscope；TEM) TEM原理是利用電子束照射樣品到達樣品下方的偵測器上，所需 32.
(46) 的樣品很少，解析度可達到原子的層次(即1 Å) 。若樣品含有多電子 的原子，電子將無法穿過樣品，在偵測器呈現黑點，在電子束可穿越 的空間及較輕的原子，則在偵測器呈現亮點，不同亮度對比的影像即 是樣品的形狀與結構。 TEM 可鑑定物質的大小與形狀等內部細微結構，同時亦可進行 電子繞射實驗。電子繞射圖可以測量樣品結晶度及計算晶格參數，倘 若儀器配備有EDS則可鑑定樣品中元素的種類。TEM試片需極薄(大 約50nm厚)，以確保電子束的可穿透性。製備方式分為平面試片與橫 截面試片兩種，平面試片採用化學溶液蝕刻法，橫截面試片採用離子 研磨機蝕薄。精確定點觀察時，平面式試片可採用離子研磨機蝕薄， 橫截面式試片可採用聚焦式離子束顯微鏡作局部區域的蝕薄。TEM 分析時，通常是利用電子成像的繞射對比，作成明視野或暗視野影 像，並配合繞射圖樣來進行觀察。所謂明視野即是用物鏡孔徑遮擋繞 射電子束，只讓直射電子束通過成像，而暗視野則是用物鏡孔徑遮擋 直射電子束，只讓繞射電子束通過成像。一般影像觀察時，普遍採用 雙電子束繞射。針對特殊的材料結構或缺陷進行深入的結構分析時， 通常試片座具有傾斜基座功能，可以選擇微弱電子束繞射狀態，或多 重電子束繞射狀態，來改善成像的品質或加強對比。. 33.
(47) 圖 3.02 TEM 成像示意圖. 3.2.5 感應耦合電漿原子發射光譜分析儀（ICP-AES； Inductively-Coupled Plasma Atomic Emission Spectroscopy） 電感耦合電漿原子發射光譜儀是對溶液中元素分析的一種儀 器，特別是用以測定溶液中的微量金屬元素。由於使用高達10000 K 的溫度把離子原子化，所以準確度極高，而且儀器可同一時間測試多 種元素，因此廣為商業公證行所樂於使用。在本研究中最主要是用來 分析製成的樣品中Si、Na、Al等元素所占的比例。. 3.2.6 熱重分析儀(Thermogravimetric Analysis, TGA) 本研究利用熱重分析儀量測材料的熱穩定性，藉以觀察材料在不 同溫度之重量變化，並且藉由熱流變化來判斷結構穩定性。操作步驟 是秤取 30mg 待測樣品置於坩鍋中，在氮氣或空氣環境下，以升溫速 34.
(48) 率 10℃/min，由室溫升溫至 1000℃，探討待測樣品在熱處理過程中 重量及熱流的變化。其間孔洞材料所含界面活性劑會脫除掉，藉由重 量變化可以估算複合材料中沸石所佔的比例。. 3.2.7 傅立葉紅外線吸收光譜儀( Fourier Transform Infrared , FTIR) 紅外線光譜的原理是分子中的原子產生振動和轉動模式時吸收 了適當的能量而產生的光譜，為鑑定有機物官能基的一項利器，特定 官能基有特定的吸收譜帶，一般分子振動所吸收的能量較小，大致是 紅外光區的範圍，依波數大小不同可分為三個部分：12800 ~ 4000 cm-1 為遠紅外光區；4000 ~ 200 cm-1 為中紅外光區；200 ~ 10 cm-1為近紅 外光區，其中近紅外光區可觀察分子間的倍頻及合頻的吸收；遠紅光 區是分子轉動、金屬鍵結的吸收，而一般最常用的範圍是泛指中紅外 光區的部分，專門提供有關分子振動的訊息，有機物的重要吸收區均 位於此區。分子的每一個振動接會吸收某一定波長的紅外光，因此， 同一個分子的IR 吸收光譜具有多個波長吸收峰，而分子振動的方式 大致可分為拉伸(stretching) 和彎曲(bending) 兩種，其中stretching 為 兩原子沿其軸向做伸縮運動，有對稱性(νs) 及非對稱性振動(ν as) ，而bending 則是原子依兩鍵結的夾角做運動，藉由不同官能基. 35.
(49) 及不同原子所產生的特定吸收峰，可作為鑑定有機分子之重要依據。 分析條件為取適量之樣品與KBr粉末混合研磨，壓成KBr鹽片， 掃描範圍400 ~ 4000 cm-1。. 3.2.8 固態核磁共振光譜儀(Solid State Nuclear Magnetic Resonance) 核磁共振光譜學是研究某種含有自旋角動量的原子核所具有的 磁矩與外加電磁波脈衝產生交互作用時的熱力學及動力學行為，以期 對分子做分析、鑑定以及結構上的研究。當我們將這一類的原子核置 於外加靜磁場時(通常靜磁場方向定在+Z軸)，它們會對應到某些特定 的量子化方向，而每一個方向都會反映到某個不連續且特定能量的能 階。原子核磁矩與外加靜電磁場同向者會對應至較低能量的能階；反 之與原子核磁矩與外加靜電磁場反向者會對應至較高的能階。由於原 子核本身具有磁矩，因此在外加靜磁場存在時會受到磁轉矩的影響而 造成原子核穩定的進動現象，其動的頻率(即所謂的Larmor frequency) 與外加靜磁場強度成正比。因為是磁轉矩的作用，此時如果在垂直於 外加靜磁場的方向施以與Larmor 頻率相當的脈衝，則會使位於低能 階的原子核躍遷至高能階，進而在接受線圈產生感應的NMR 訊號。. 36.
(50) 3.3 實驗步驟 3.3.1 介孔材料製備 3.3.1.1 MCM-41PHC 首先將 8.5 g CTAB 加入 30 g 水，攪拌 30 分鐘後，配置成溶液 A。接著將 10.66 g Na2Si3O7加入 30 g水，攪拌 30 分鐘後，配置成溶 液B。將溶液A倒入溶液B中，攪拌 10 分鐘後利用 10 wt% H2SO4溶液 調整pH = 9~10，之後再攪拌 30 分鐘，並確認pH = 9~10。接著放入 100℃烘箱反應 1 天。冷卻至室溫，過濾水洗至PH值為 7.0 取濾餅在 110℃乾燥 3 小時。. 3.3.1.2 MCM-41PHC2 首先將 8.5 g 的CTAB 加入 30 g 水，攪拌 30 分鐘後，配置成溶 液A。接著將 10.16 g Na2SiO3加入 30 g 水，攪拌 30 分鐘後，配置成 溶液B。將溶液A倒入溶液B中，攪拌 10 分鐘後利用 10 wt% H2SO4溶 液調整pH = 9~10，之後再攪拌 30 分鐘，並確認pH = 9~10。接著放入 100℃烘箱反應 1 天。冷卻至室溫，過濾水洗至PH值為 7.0 取濾餅在 110℃乾燥 3 小時。. 37.
(51) 3.3.2 微/介孔複合孔洞材料製備 3.3.2.1 兩段式晶種合成法(Preparation of 1.5 % Al-MSUMFI) 首先將 0.03 g NaAlO2加入 5.0 g 水中，攪拌均勻，配置成溶液A。 接著將 1.40 g Fumed Silica及 3.8 g的 25% TPAOH加入 2.15 g 水中， 攪拌均勻，配置成溶液B。然後將溶液A倒入溶液B中，攪拌 60 分鐘 後，在 50°C回流 18 小時。 將 2.20 g CTAB 加入 6.0 g 水中，攪拌均勻，配置成溶液 C。接 著將 AB 混合液倒入溶液 C 中，攪拌 60 分鐘後，利用硫酸將 pH 調 到 9~10，放入 150℃烘箱反應 2 天。冷卻後，進行抽濾，在 80℃烘 箱中乾燥。. 3.3.2.2 沸石鹼後處理法 3.3.2.2.1 再結晶法 取 1.9 g Zeolite 放入 10 ml 4.0M NaOH 溶液中，在室溫攪拌 30 分鐘。然後配製 2.2 g CTAB 及 19.8 g 水溶液，接著將兩者混合，在 室溫攪拌 30 鐘。以~10%wt 硫酸溶液將 pH 調到 9，將混合液密封後 在 100℃反應 24 小時。. 3.3.2.2.2 鹼溶解法 取 2 g Zeolite 放入 50 ml 0.2M NaOH 溶液中，在 80℃下攪拌 x 38.
(52) 分鐘。然後取出過濾，即可得到具有微/介孔複合孔結構的沸石(此產 物稱為 dx(Zeolite)n，其中 x 表鹼處理的時間；n 表該沸石的矽鋁比。 以矽鋁比 150 的 ZSM-5 為例，鹼洗 30 分鐘後的產物稱為 d30MFI150)。. 3.3.2.2.3 鹼溶解後濾液合成法 取 2 g Zeolite 放入 50 ml 0.2M NaOH 溶液中，在 80℃下攪拌 x 分鐘。然後取出過濾，即可得到 dxZeoliten 及含有次級結構碎片的濾 液。 將 1.47 g CTAB 加入濾液中，攪拌 30 分鐘後，調整 pH 值至 9.0~10.0 之間。再將此溶液在 100℃下反應 24 小時，即可得到微/介 孔複合孔洞材料。. 3.3.2.2.4 鹼溶解後部分合成法 取 2 g Zeolite 放入 50 ml 0.2M NaOH 溶液中，在 80℃下攪拌 30 分鐘。然後取出過濾，即可得到 dxZeoliten 固體及含有次級結構碎片 的濾液。 將 1.47 g CTAB 及部分 dx(Zeolite)n 加入濾液中，攪拌 30 分鐘 後，以~10%wt 硫酸溶液調整 pH 值至 9.0~10.0 之間。再將此溶液在 100℃下反應 24 小時，即可得到微/介孔複合孔洞材料(此產物稱為 ZIM-y，y 表 dx(Zeolite)n 的含量，如 y = 50%時稱為 ZIM-50)。. 39.
(53) 3.3.3 離子拓印術 首先秤取1.32 g中孔材料、1 g Cu(NO3)2·3H2O及2.88 g AAPTS加 入100ml甲醇中。在65℃回流24小時後，以1N HNO3洗去銅離子，直 到藍色固體消失為止接著用2.03M NaOH洗至pH值7.6。然後分別將 0.5 g底材用40 ml DMSO (或acetone)、10 ml水及1 ml pyriddine中，攪 拌一天後用離心機分離混合物，接著用DMSO及水溶液的混合液清洗 固體，在110℃乾燥兩小時。. 3.3.4 在基材上負載金屬 3.3.4.1 含浸法 (以含浸 0.4% Pt為例)首先秤取 0.5 g的基材放到研缽中，再秤取 0.2 g 1wt% H2PtCl4溶液，並且分多次慢慢滴入，完成後，放置陰涼處 到隔天。然後將粉末放到坩鍋，並放入烘箱 110℃乾燥，放入空氣流 中鍛燒至 350℃，維持 3 小時，最後在拿出來放涼即可。. 3.3.4.2 離子交換法 (以含浸 0.4% Pt為例)首先秤取 0.0034 g Pt(NH3)4Cl2溶於 10 ml水 中，然後加入 0.5 g的基材。之後用真空濃縮機旋轉，並加熱至 80℃ 維持 40 分鐘，降至室溫，取出過濾，並用純水洗至pH值 7 左右，即. 40.
(54) 可放入烘箱 110℃乾燥，放入空氣流中鍛燒至 350℃維持 3 小時，最 後在拿出來放涼即可。. 3.3.5 催化反應 3.3.5.1 異構化反應 3.3.5.1.1 反應條件 在微反應器中裝填含白金的觸媒做異構化反應。吾人是採用正己 烷當做液相進料，氣相進料是使用氫氣，氫氣與碳氫化合物的比值為 1.5(mol/mol)，壓力設定 400 psi。. 3.3.5.1.2 反應步驟 在微反應器中裝填含白金的觸媒做異構化反應。然後加入有機鹼 分子使之毒化，並比較其差異；接著將探討孔洞位置與沸石孔道之間 的關係。最後比較不同微/介孔複合孔洞材料之間的差異。. 3.3.5.1.3 產物分析 因為產物包括氣液兩相，所以吾人將取反應後的氣體及液體做 GC 分析，分析液體產物中正己烷及其異構物之間量的相對含量，並 分析氣體產物裂解產物與己烷異構物含量，進行質量平衡計算求取總 產物組成，得到裂解產物己烷異構物產率與總轉化率。吾人將數據處 理結果，用反應溫度、轉化率及二甲基丁烷產率做圖，觀察比較各種 41.
(55) 沸石的差異。. 3.3.5.2 轉烷化反應 3.3.5.2.1 反應條件 吾人是採用重量比 1：1 的甲苯與三甲基苯當做液體氣體進料， 氣相進料為氫氣，氫氣與碳氫化合物的比值為 3.0 mol/mol，壓力設定 360 psi。. 3.3.5.2.2 反應步驟 微反應器分別裝填含白金的觸媒(如 Mordenite 和 ZSM-5)。含/不 含白金的微孔/中孔複合孔洞沸石，例如 ZIM、經 Ion imprint 處理後 中孔材料的及微/介孔複合孔洞材料等做為觸媒進行轉烷化反應，反 應產物以 BP-1 管柱進行分析，再比較不同觸媒催化結果。. 3.3.6 C6分子吸附實驗 首先將 25 mg 分子篩裝入 5 cm 的 1/8” ss 管柱中，並在管柱頭尾 填充玻璃綿，如圖 3.03 所示。然後將管柱一端連接於 GC 的注射器， 另一端連接 1/16” ss 的空管柱至 GC 的偵測器，如圖 2.02 所示。管柱 裝置完畢，以氮氣為載體氣體(5-10 cc/min)於 573K 煆燒至少 30 分 鐘，除去吸附於分子篩的物質(特別是水)，之後將 GC 爐腔溫度降至 室溫進行吸附實驗。 42.
(56) 等GC爐腔溫度降至室溫後，將 0.1 μm C6 分子(n-Hexane、3Methylpentane或 2,2-Dimthylbutane) 注入GC中，接著觀察GC是否有 明顯的訊號產生。如果有訊號產生，代表分子不被分子篩吸附；反之 則代表分子可被分子篩吸附。若分子被分子篩吸附，以氮氣為載體氣 體(2-3cc/min)，升溫至 300℃ (5℃/min)進行脫附實驗。 ⅛” tube. ¼” tube. 1/16”. glasswool Sand. zeolite. Sand glasswool. 5 cm (25 mg). 圖 3.03 GC 吸附實驗的沸石裝填示意圖 injector FID detector. zeolite column. 1/16”. tube oven. 圖 3.04 GC 吸附實驗的裝置圖. 43. tube.
(57) 第四章 實驗結果與討論 4.1 材料製備與鑑定 微/介孔複合孔物洞材料的製備研究分成中孔基材(MCM-41)、中 孔基材離子拓印後處理及沸石(ZSM-5 和 Zelon)鹼處理(dxMFIy、 dxZelon 及 ZIM-x)等三部份，所製得之材料進行材料鑑定，分別利用 XRD 觀察材料結構；利用 TGA 測量中孔材料的熱穩定性；使用 BET 鑑定材料表面積和孔洞的分布，藉由分子吸附實驗鑑定其微孔結構， 藉以觀察不同製備方法所得材料特性之變化。. 4.1.1 基材製備與鑑定 以XRD繞射圖譜強度為MCM-41 結構指標，MCM-41PHC樣品在 2θ為 2.2°具有明顯MCM-41 結構，在 2θ為 3.5 ~ 4.5°具有明顯微結構。 該樣品在 540℃鍛燒後，XRD強度強度稍有增強，經 760℃水蒸氣處 理 4 小時後XRD強度明顯增強；在水蒸氣處理 8 小時後XRD強度達 到最高，結構最穩定；在水蒸氣處理 24 個小時後，結構依然存在， XRD強度仍然高於原始樣品，並且 2θ在 3.5 ~ 4.5°微結構亦明顯存 在，稍微往高角度偏移。該結果顯示，水蒸氣處理使得MCM-41PHC結 構更趨穩定 (如圖示 4.01 所示)。高解析度TEM圖(如圖 4.02~4.04)確 定水熱處理後樣品仍然具有良好的MCM-41 孔洞結，在水熱處理後顆 粒似乎稍微增大。同時，測量水蒸氣處理前後MCM-41PHC 樣品之 44.
(58) 27. Al-NMR圖譜(圖 4.05 及 4.06)，該圖譜顯示在 50 ppm附近有一個小. 峰，0 ppm附近並沒有鋁峰，代表MCM-41PHC樣品含有極微量鋁，具 有沸石微結晶構造，全部的鋁皆以四配位骨架結構鋁存在，並無非骨 架結構鋁。 另外，進行熱穩定性實驗如圖 4.07，自製MCM-4PHC1 的樣品結 構在 800℃能呈現穩定，1000℃熱處理後，其結構呈現崩解。 改以市售的MCM-41Ald進行水蒸氣處理，結果發現MCM-41Ald進 行水蒸氣處理八小時後，結構不變；水蒸氣處理 24 小時後，XRD強 度呈現衰弱，代表結構明顯破壞 (如圖 4.08 所示)。文獻上報導指出， 純矽MCM-41 水熱穩定性僅達到 100℃熱水處理46，比較上述結果可 知，吾人自製的MCM-41PHC具有高水熱穩定性。. S760H24MCM41PHC. Arbitrary Unit. S760H16MCM41PHC S760H08MCM41PHC S760H04MCM41PHC MCM41PHC(540) MCM41 PH PHC 0. 2. 4. 6. 8. 2 theta. 圖 4.01 MCM41PHC1的XRD圖 45. 10.
(59) 圖 4.02 MCM-41PHC1TEM圖 46.
(60) 圖 4.03 S760H08MCM-41 PHC1TEM圖 47.
(61) 圖 4.04 S760H24MCM-41 PHC1TEM圖 48.
(62) 150. 100. 50. MCM41pHC2540 6h. 0. -50. 200. 150. 100. 50. 0. -50. -100. -150. -200. ppm. 圖 4.05 經煅燒後的MCM-41PHC1 Al-NMR圖譜. 150. 100. 50. S760H08MCM41. 0. -50. 200. 150. 100. 50. 0. -50. -100. -150. -200. ppm. 圖 4.06 經高溫水蒸汽處理 8 小時的MCM-41 PHC1 Al-NMR圖譜. 49.
(63) Arbitrary Unit. MCM41PHC-1000. MCM41PHC-800. MCM41PHC-540. MCM41PHC 0. 10. 20. 30. 40. 50. 60. 2 theta. 圖 4.07 MCM41PHC1熱穩定性實驗的XRD圖. Arbitrary Unit. S760H24MCM41Ald. S760H08MCM41Ald. MCM41Ald 0. 2. 4. 6. 8. 2 theta. 圖 4.08 市售的MCM-41Ald的XRD圖 50. 10.
(64) 對於 MCM-41 水熱穩定性影響要因，吾人由合成配方與矽源種 類、中孔材料壁厚、水玻璃殘留(如 Na、Ti、Al、B、Co、Cr、Cu、 Fe、Mn、Zn、Ni 等微量元素)等因素加以探討。吾人先藉由 BET、 XRD 與 TEM 分析結果來探討管壁變化的情形，再探討水玻璃雜質、 矽源與合成配方對於 MCM-41 結構的影響。 首先，從XRD結果計算MCM-41 管徑d100值 (表 4.01 及 4.02)， MCM-41PHC之d100值為 40.5 Å，在水熱處理後d100值變小，降至約 37.6 Å，管徑呈現收縮現象。BET孔徑分佈曲線(圖 4.09)圖計算管徑Wd亦 得到相同趨勢，管壁厚度在水蒸氣處理後呈現減少趨勢，由原樣的 14.37 Å (BJH法)或 7.42 Å(d100法)，760°C水蒸氣處理 24 個小時後降至 9.60 Å (BJH法)或 5.22 Å(d100法)。相對之下，MCM-41Ald之d100值為 40.5 Å，管壁厚度為 13.11 Å (BJH法)或 7.21Å(d100法)，與MCM-41PHC相當， 但其水熱穩定性遠低於MCM-41PHC。 一般認為SBA-15 結構強於MCM-41 原因係來自於SBA-15 具有 較大的管壁厚度2，文獻報導指出：MCM-41 結構隨著管壁增厚而變 強，長久以來文獻皆以增加壁厚作為提高MCM-41 結構強度的主要策 略。上述結果顯示，本研究MCM-41PHC所擁有的超高水熱穩定性結構 顯然不是來自於管壁增厚效果。. 51.
(65) Quantity Adsorbed. S760H24MCM41PHC S760H16MCM41PHC S760H08MCM41PHC S760H04MCM41PHC. MCM41PHC 0.0. 0.2. 0.4. 0.6. 0.8. 1.0. P/P0. 圖 4.09 MCM41PHC1BET恆溫吸附曲線圖. S760H24MCM41PHC. dV/dD. S760H16MCM41PHC. S760H08MCM41PHC S760H04MCM41PHC MCM41PHC 0. 20. 40. 60. 80. 100. D. 圖 4.10 MCM41PHC1BET孔徑分佈曲線圖. 52.
(66) 表 4.01 MCM-41 氮氣吸附實驗結果 Sample. SBET (m2/g) 1030 1027 1011 829 938 1036. MCM-41PHC S760H04MCM41PHC S760H08MCM41PHC S760H16MCM41 PHC S760H24MCM41 PHC MCM41Aldf. Smeso a Vmeso 2 (m /g) (cm3/g) 998.73 1.10 1139 1.13 1036 1.11 1121 0.85 1033 1.00 1014 1.11. WBJH (Å) 32.24 33.86 33.27 31.30 33.78 32.34. D100 (Å) 40.46 37.28 37.53 36.86 37.57 39.35. 表 4.02 MCM-41 的壁厚及孔洞 Sample MCM-41PHC S760H04MCM41PHC S760H08MCM41PHC S760H16MCM41 PHC S760H24MCM41 PHC MCM41Aldf. ae (Å) 46.71 43.06 43.34 42.55 43.38 45.44. WBJH (Å) 32.24 33.86 33.27 31.30 33.78 32.34. Wdb (Å) 39.31 34.67 38.33 36.07 33.96 40.14. bBJHc (Å) 14.37 9.18 10.07 11.26 9.60 13.11. a. 由 t-plot 計算所得。 b. Obtained from the geometrical model with equation Wd = 1.212522325 × d 100 ×. ρ SiO 2 V 1 + ρ SiO 2 V. 。. c. Wall thickness calculated as a - wBJH。 d. Wall thickness calculated as a - wd/1.05。 e. a = 1.1547 × d 100 。 f. 此樣品為 Aldrich 商品。 h. TEM 估計值。. 53. bdd (Å) 7.42 4.26 6.82 8.20 5.22 7.21. WTEMh (Å) 40 – 47 – 37 –. ae (Å) 46.71 43.04 43.34 42.55 43.38 45.44.
(67) 另外，吾人利用ICP分析Sodium Silicate及MCM-41，結果如圖 4.11 所示。從圖中可以發現Sodium Silicate (Na2Si3O7)除了含有矽、鈉這兩 個 主 要 元 素 外 ， 亦 有 微 量 的 鈦 (1189 ppm) 及 鎳 (7 ppm) 存 在 ， 而 MCM-41PHC1中含有微量的鈦(464 ppm)；Sodium Silicate (Na2SiO3)含 有微量的鈦(984 ppm)，值得進一步研究該微量成分對於MCM-41 結 構的可能影響。 對於MCM-41 鈉殘留量的影響，吾人將低濃度(2%wt及 4%wt)的 Sodium Silicate (Na2Si3O7)含浸在MCM-41PHC1上，再測量水熱穩定性 實驗。圖 4.12 顯示，低濃度的Sodium Silicate含浸量即會明顯破壞 MCM-41PHC結構；在高溫水蒸汽處理後，整個MCM-41PHC1結構崩解， 因此推論，鈉不是造成超高水熱穩定性結構的原因。. 5. 2.7X10. ppm. 1.0X105. 1189. 7.04. Al. 圖 4.11. Si. Na. Ti. Cr Mn Fe Co Ni Cu. Sodium Silicate (Na2Si3O7) ICP分析結果 54.
(68) MCM41PHC+0.04Na2Si3O7. Arbitrary Unit. S760H08MCM41PHC+0.02Na2Si3O7 MCM41PHC+0.02Na2Si3O7. MCM41PHC 0. 2. 4. 6. 8. 10. 2 theta. 圖 4.12 MCM-41PHC1含浸水玻璃. 另外，吾人研究合成配方的影響，相對於文獻報導(表 4.03)，吾 人的配方使用的OH基最少，而且水量偏多，為所有配方中鹼性最弱 者。所以吾人將矽源更換Sodium Silicate (Na2SiO3)，提高配方的鹼性。 從圖 4.13 可知：MCM-41PHC2 (Na2SiO3)的結構比MCM-41PHC1 (Na2Si3O7) 略差，在 760°C水蒸氣處理 8 小時後，MCM-41 PHC2 (Na2SiO3)的結構 明顯被破壞，亦即表示MCM-41 PHC2 (Na2SiO3)的水熱穩定性較 MCM-41 PHC1 (Na2Si3O7)差。接著吾人利用NaOH與Na2Si3O7混合製成 Na2SiO3進行合成MCM-41 PHC3，結果發現水蒸汽處理後中孔結構消 失。由上述結果推論，合成溶液的酸鹼程度可能是造成超高水熱穩定 55.
(69) 性結構的原因。. 表 4.03 不同 MCM-41 合成的配方 H+ Acid OH/SiO2 Na/SiO2 H2O/OH 47. a M. Grün et. al. 4.93 0.00 30.99 9.5~10 3 N H2SO4 48. b C.T. Kresge et. al. 2.95 0.57 10.79 16. b S.A. Bagshaw et. al. 1.47 3.45 120.07 9.5~10 acetic acid ~10%wt b P.H. Chao 0.72 0.72 107.66 9~10 H2SO4 49.c T. Jiang et. al. 2.00 2.00 38.74 ~10%wt d P.H. Chao-2 2.00 2.00 51.80 9~10 H2SO4 a. 此配方為電熱法，以 TEOS 當矽源。 b. 此配方為電熱法，以Na2Si3O7當矽源。 c. 此配方為微波加熱法，以Na2SiO3當矽源。 d. 此配方為電熱法，以Na2SiO3當矽源。. S760H08MCM41PHC3 (Na2Si3O7+NaOH). Arbitrary Unit. MCM41PHC3 (Na2Si3O7+NaOH) S760H08MCM41PHC2 (Na2SiO3) MCM41PHC2 (Na2SiO3). S760H08MCM41PHC1 (Na2Si3O7) MCM41PHC1 (Na2Si3O7) 0. 10. 20. 30. 40. 50. 60. 2theta. 圖 4.13 不同 Sodium silicate 合成 MCM-41 56.
(70) 4.1.2 離子拓印術 將CTAB-MCM-41 樣品利用Cu-AAPTS處理進行離子拓印術，當 MCM-41 中的模板被AAPTS取代後，形成AAPTS-MCM-41，從圖 4.14 與 4.15 中可以看到結構變化趨勢與圖 1.11 相近。經由AAPTS處理後， MCM-41 結構與Cu離子螯合形成Cu-AAPTS-MCM-41，MCM-41 之 XRD強度變弱，即MCM-41 結構規則性變弱。再經過硝酸處理，接著 在 200℃鍛燒處理後，從XRD中發現MCM-41 峰強度增強，而且熱穩 定性則可達到 1000℃，水熱穩定性可達 760℃處理 24 小時(如圖 4.16 所示)。BET結果分析如表 4.04，其管徑有縮小情形，管壁厚度以BJH 方法計算壁厚變小，但以幾何模型bd計算壁厚則變大。相對於直接合 成MCM-41PHC 熱穩定性僅達 800℃，離子壓印後處理法可以強化 MCM-41 結構。. 57.
(71) Arbitrary Unit. MCM41. 0.3AAPTS-MCM41 0.3Cu-AAPTS-MCM41. 0. 10. 20. 30. 40. 50. 2 theta. 圖 4.14 MCM41PHC經部分Ion Imprint處理後的XRD圖. AAPTS-MCM41. Arbitrary Unit. Cu-AAPTS-MCM41. MCM41. 0. 10. 20. 30. 40. 50. 2 theta. 圖 4.15 MCM41PHC經Ion Imprint處理後的XRD圖. 58.
(72) Arbitrary Unit. 200H05-1000-AAPTS-MCM41. 200H05-AAPTS-MCM41 S760H24-AAPTS-MCM41 S760H08-AAPTS-MCM41 AAPTS-MCM41. 0. 2. 4. 6. 8. 10. 2 theta. 圖 4.16 AAPTS-MCM41PHC經(水)熱穩定性測試的XRD圖. Quantity Adsorbed. AAPTSMCM41(1000). S760H08AAPTSMCM41 S760H24AAPTSMCM41. 0.0. 0.2. 0.4. 0.6. 0.8. 1.0. P/P0. 圖 4.17 AAPTS-MCM41PHCBET恆溫吸附曲線圖. 59.
(73) S760H24AAPTSMCM41. dV/dD. S760H08AAPTSMCM41. AAPTSMCM41. 0. 50. 100. 150. 200. D. 圖 4.18 AAPTS-MCM41PHCBET孔徑分佈曲線圖. 表 4.04 AAPTS-MCM41PHC經水蒸氣處理後的氮吸附實驗結果 Sample MCM41PHC S760H08-AAPTS-MCM41PHC S760H24-AAPTS-MCM41PHC. MCM41 PHC S760H08-AAPTS-MCM41PHC S760H24-AAPTS-MCM41PHC. SBET (m2/g) 1030.73 604.84 477.66 Wd (Å) 39.31 25.52 23.07. Smeso Vmeso 2 (m /g) (cm3/g) 998.73 1.10 695.92 0.28 447.68 0.20 bBJH bd (Å) (Å) 14.37 7.42 8.67 15.05 3.64 17.77. WBJH (Å) 32.24 30.69 36.10 a (Å) 46.71 39.36 39.74. 4.1.3 鹼後處理法 鹼後處理法包括鹼後再結晶法及鹼後溶解法兩種，藉以製備微/ 孔複合孔洞材料，並且進行 XRD、TGA、分子吸附脫附實驗，藉以 鑑定孔洞結構。 60.
(74) 4.1.3.1 鹼後再結晶法樣品 使用不同矽鋁比 ZSM-5 樣品以低濃度(0.2 M) NaOH 溶液處理， 取得濾液作為矽源，進行再結晶合成微/介孔複合孔洞材料。如圖 4.19 顯示，低矽鋁比(Si/Al = 50)的 ZSM-5 為原料所得濾液合成之固體材 料 ZIM-0(50,1D)，未出現規則性中孔結構，但具有低結晶度 ZSM-5 結構；將反應時間延長至三天得到 ZIM-0(50,3D)樣品，則同時具有低 結晶度規則性中孔結構及低 ZSM-5 結構。用較高矽鋁比(Si/Al = 1000) ZSM-5 原材之濾液合成得到 ZIM-0(1000,1D)，出現了規則性中孔結 構，但不具原有之 ZSM-5 的結構；若將反應時間延長至三天得到 ZIM-0(1000,3D)，則不具有規則性中孔結構。以 MCM-41 為基準，所 有形成之中孔結構的規則性相對都較低。. 圖 4.19 不同矽鋁比 ZSM-5 經全段式鹼處理後合成中孔材料 XRD 圖. 改用高濃度鹼(4.0 M) NaOH溶液處理，在固液分離後，分別得到. 61.
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