侷域電場效應

表面電漿共振結構具有能夠將入射電磁波能量侷限在數十奈米的尺度的強電 磁場效應廣為人知，運用這項特性而製作的光學儀器多不勝數，如表面電漿共振 光譜，以及眾多近場光學相關研究等等。若在物質的角度思考分布在小範圍的極 強電場，即是它將會造成週遭分子的強烈運動，而使得溫度提升能量升高，並且 提高碰撞機率而使得反應容易發生。

圖 3.14 金膜負洞洞結構在入射共振波長電磁波時電場分布圖，右方軸為相較 於入射光電場的增強比率。

而在表面增強拉曼散射光譜中，增強的物理機制就是指拉曼訊號會與電場四 次方成正比的特性，使得空間上分布於表面電漿共振結構所造成強電磁場區域的 分子放出的訊號能夠達到比正常情況增強 10⁶甚至更多{Kleinman, 2013 #959}，該 特殊效應具有易於製作且提高靈敏度的能力非常顯著的優點，使得單分子偵測變 得不再是理想。近期甚至有研究團隊結合以尖端增強拉曼光譜（Tip enhanced raman spectroscopy, TERS）單分子偵測等級拉曼光譜和在 2010 年發現在拍攝拉曼光譜時 發 生 的 化 學 反 應 兩 者 ， 做 到 實 施 單 分 子 偵 測 等 級 觀 察 化 學 反 應 的 工 作 {van

Schrojenstein Lantman, 2012 #974}，該工作儘管目前可行性仍侷限在拉曼光譜可激 發之化學反應，但做到了科學家所夢想的單分子等級化學反應偵測，也登上了 Nature Nanotechnology。

在用來增強拉曼光譜的表面電漿共振結構基板中，多以考慮各家儀器配備雷 射波長不同的情況而設計為寬帶（Broad band）共振，以使不論在哪種雷射照射下 都能夠拍出訊雜比（S/N ratio）高的拉曼光譜。

圖 3.15 常見表面增強拉曼基板掃描電子顯微鏡表面形貌。圖 a 是一種特殊基 板製作方式，將一層銀金屬結構鍍在介電質顆粒球上面，稱膜載球結構（Film over nanospheres, FONs）。圖 b, c 分別為經特殊處理後的銀膜及金奈米球在離子束顯微

電漿子效應造成的侷域極高溫情形近幾年受到很大的注目，由於最近幾個重 要的研究成果{Adleman, 2009 #230;Fang, 2013 #964;Hogan, 2014 #150;Neumann, 2013 #986;Neumann, 2013 #1064}皆展現出表面電漿子效應造成的侷域高熱現象會 造成超越理論計算值的溫度提高效果，提出了傳統熱傳導模型在奈米尺度下並不 化學反應發生；另一個方法是採用動能同位素效應（Kinetic isotope effect），該方 法是使用反應物同位素偵測不同同位素發生反應的比值關係，若分子量較小的同

圖 3.16 加州理工學院 Prof. Demetri Psaltis 團隊使用綠光雷射照射浸泡在酒精溶 液的金奈米顆粒發現到氣泡的產生。{Adleman, 2009 #227}

圖 3.17 萊斯大學 Prof. Halas 團隊使用聚焦的太陽光照射酒精水溶液中的金奈米 粒子。在該工作中出現沸騰（泡泡產生）的狀況，並且得到之酒精蒸餾結果酒精

和水的比例超越傳統導熱模型預測所能達到的值。{Neumann, 2013 #1064}

第4章 表面電漿共振光觸媒反應實驗步驟與方法

4.1 前言

表面電漿共振光觸媒為一個新興且具有巨大可能性的跨領域研究，在近幾年 間已經吸引了眾多在相關領域從事研究工作之優秀研究者的目光，包括觸媒界有 名的大師級教授密西根大學的 Prof. Linic, Suljo 及其學生加州大學河邊分校 Prof.

Phillip Christophe，從事表面電漿共振結構相關研究的知名教授萊斯大學的 Prof.

Halas, Naomi J.，都已經寫過多篇關於金屬直接做為表面電漿共振光觸媒的文章 {Brongersma, 2015 #981;Christopher, 2012 #182;Kale, 2013 #148;Avanesian, 2014

#184;Christopher, 2011 #144;Linic, 2011 #219}。在目前的文獻中咸認為由於表面電 漿結構具有的強電場效應和特殊電子躍遷效應使得它具有成為一個和先前異相觸 譜時轉換成為 DMAB（p,p ‘-Dimercaptoazobenzene）的特殊化學反應{Huang, 2010

#1065}，該化學反應一開始是在銀奈米球─PATP 分子─銀膜的夾層結構中被發現，

由於該現象在之前一直被解釋為是由於拉曼光譜增強效應中的化學增強效應電荷 轉移所造成的光譜改變{Kazumasa Uetsuki, 2010 #1009}，因此在以理論計算配合實 驗數據確實證明其實此現象是化學反應的發生後，興起了一波懷疑表面增強拉曼

點量測並同點激發反應的拉曼光譜偵測化學反應發生，在拍攝拉曼光譜的過程中 加入了控制時間的變因，使得化學反應在可調時間內的發生過程昭然若揭，並引 申至使用非規則結構到使用規則結構進行化學反應探討，由於其量測上的便利性 和隨化學反應進行過程同步量測的特性，使得能夠做到觀察不同結構在同樣反應 條件下的差異。據筆者所知，至撰寫這篇論文之時仍未有以規則結構拍攝化學反 應發生的表面增強拉曼光譜的工作被發表，使用良好設計並且精準的電漿子結構 能帶給我們對於表面增強拉曼光譜使化學反應發生之機制更清楚的圖象。由此出 發，若能對表面電漿共振結構如何增強化學反應發生有更深的理解，期能對觸媒 領域帶來新的發展方向。

4.2 基板製備儀器與方法 4.2.1 濺鍍法製備金屬薄膜

圖 4.1 日本 Shibaura 公司出產的 i-miller CFS-4EP-LL 濺鍍機。

圖片來源為該公司網站。{CORPORATION, #1069}

濺鍍之基本原理為將樣品放置載台，送入低真空預備腔抽真空達一定真空度

鈦都可以採用這樣的方法製備。

本論文採用的此型號濺鍍機共有四個靶材位置，可以依各靶材的導電性質對 應不同的靶位、不同的加壓方式，非導電性材料由於考慮電荷累積的問題需要搭 配 RF 射頻的電壓加壓方法，如氧化矽及相變化材料鍺-銻-鍗（GeSbTe）等；而導 電性材料則只需要使用一般的 DC 直流電壓就可以進行鍍膜。

4.2.2 熱蒸鍍法製備金屬薄膜

圖 4.2 高敦科技公司所出產的電子束蒸鍍機，型號為 KD-E/BEAM。

圖片來源為該公司網站。{高敦科技公司, #1068}

蒸鍍的原理為將樣品放入腔體抽真空後，達一定真空度時開啟加熱源，加熱 源主要分為電阻式及電子槍式，本實驗的機台是採用電子槍式加熱，是將電子束 激發打向乘載欲鍍金屬的坩鍋，由於電子束的巨大動能會加熱金屬，而使金屬達 到蒸發溫度，而散布為金屬蒸氣，並向上飄直到附著於基板上方並凝固為固態，

即完成鍍膜。在機台內部載有膜厚計，一般會放置在載台週遭，同載台一樣金屬 蒸氣會飄附並凝固於上方，藉由偵測膜厚計上的讀數而可以大概推知所鍍上的厚 度。在使用說明書裡有特別提到，當膜厚計較載台遠離靶材時通常會偵測到較低 的鍍率，而若膜厚計較載台靠近靶材則反之，為求準確度，本論文中的鍍膜材料 在確認膜厚計讀數後還會以原子力顯微鏡探測膜的厚度，並以此反覆修正。

電子槍式熱蒸鍍器最早被採用式由於人們發現其可以鍍出無鈉的純鋁，由於

傳統式的電阻加熱式熱蒸鍍機需要使燈絲接觸到金屬靶材，才能夠對金屬進行加 熱，而電子槍式則是直接入射電子束以進行加熱，只要能夠配合材料選擇適當的 坩鍋就可以有效提升鍍膜的純度，加上它加熱速度快，可蒸鍍材料多樣化等優勢，

因而被廣為應用在 MOS 及其他製程上。

4.2.3 光化學方法合成金屬結構

在光化學方法部分採用美國 Nanoprobes 公司出產的 LI Silver Enhancement Kit

（L─24919），是專門用來在已有的金屬結構上包覆上一層銀結構的化學藥劑組，

其雖然聲明為非光敏性，但在保存上同於其他含銀藥劑最好存放於不直射光線的 區域。其一組有兩罐藥劑，分別是引發劑（Initiator reagent）和提升劑（Enhancer reagent），其中含有銀離子和還原劑，將兩溶劑混和後搖晃一分鐘再倒在樣品上，

就會發生類似於銀鏡反應的還原反應。在這組藥劑中有特殊添加防止其自成核的 抑制劑，使得其只會附著在已有的金屬結構上而不會自己形成顆粒。

圖 4.3 使用 LI Silver Enhancement Kit 浸泡金結構，經一段時間後附著在金結構上 的銀金屬示意圖。{Molecular Probes, #1067}

側面結構，本工作使用的是中央研究院物理所核心奈米設施的雙槍聚焦粒子束及 掃瞄式電子顯微鏡系統 Dual Beam Focused Ion Beam（DBFIB）& Scanning electron microscope（SEM） System，型號為 FEI NOVA-600；以及中央研究院應用科學研 究中心的 Focused Ion Beam 機台，型號為 Helios NanoLab 660。

聚焦離子束的原理是使用離子化的鎵元素，加以電場使之加速並通過電子透 鏡聚焦，而後擊打在樣品上，而達到蝕刻的功效，聚焦離子束機台多備有掃描式 電子顯微鏡或穿隧式電子顯微鏡以利於定位結構，雖然離子束本身也具有成像的 功能，但一般成像效果較差且在成像過程中容易對樣品造成傷害；稱具有另一束 電子束用以成像的聚焦離子束機台為雙束（Dual beam），反之只有單一離子束的機 台為單束（Single beam）。

本論文的工作以聚焦離子束製作具有表面電漿結構的金屬負結構薄膜，並結 合模擬軟體 COMSOL 分析結構表面場強等分佈。

圖 4.4 聚焦離子束原理構造圖。{-, #1075}

4.3 樣品分析與量測方法

4.3.1 掃描式電子顯微鏡原理與簡介

在樣品表面形貌的探測上，為了能夠探測奈米等級結構的樣貌，使用掃描式 電子顯微鏡（Scanning electron microscope），在本工作中使用的掃描式電子顯微鏡 為中央研究院物理所核心奈米設施的雙槍聚焦粒子束及掃瞄式電子顯微鏡系統 Dual Beam Focused Ion Beam（DBFIB）& Scanning electron microscope（SEM）

System，型號為 FEI NOVA-600；以及中央研究院應用科學研究中心的 Focused Ion Beam 機台所附設的掃描式電子顯微鏡，型號為 Helios NanoLab 660。

根據 Abbe’s law{林智仁, 1991 #1070}

𝑑 =Wavelength 2𝑛 sin 𝜃

圖 4.5 位在中研院物理所的雙槍聚焦離子束及掃瞄式電子顯微鏡系統。{中研院物 理所, #1071}

4.3.2 原子力顯微鏡原理與簡介

原子力顯微鏡乃是利用雷射光照射在微小針懸臂上方，並使用懸臂下方的針 尖端對樣品表面進行掃描的動作，該探測方式是使用針與樣品表面間的作用力，

包括凡得瓦力、化學鍵、毛細力、靜電力，對微小針造成的作用力使得懸臂下移，

包括凡得瓦力、化學鍵、毛細力、靜電力，對微小針造成的作用力使得懸臂下移，