蘭道阻尼

蘭道阻尼為描述表面電漿子在衰退的過程中，將有一定的機率將能量注入給 電子，而使得電子脫離原始軌域而形成熱電子電洞對的行為。在目前的理論當中，

將以該種方式激發的熱電子概分為一次電子和二次電子，一次電子為表面電漿子 直接激發而帶高能量的熱電子，而經過其自身與週遭環境的交互作用可能再由表 面散射出去，或是經由電子─聲子作用加熱金屬晶體，以及和週遭的電子進行電

二次電子存在的直接證據，該方法為先入射一激發光（Pump pulse）激發電子，再 入射一探測光（Probe pulse）以得知電子所在能階，該種方法在表面化學也常使用 來探測電子的轉移機制。

圖 3.7 雙光子光電子能譜機制圖。{Ueba, 2007 #1062}

圖 3.8 以雙光子光電子能譜探測銅在受雷射激發後隨時間的電子能量分布，

可以看出明顯的電子─電子非彈性散射造成的遲豫效應（Relaxation）將能量發散。

{Petek, 1997 #1063}

該種蘭道阻尼的詳細描述可由圖 3.9 輔助得到約略的理解：

圖 3. 9 激發表面電漿子共振後熱電子經由電子─電子交互作用及電子─聲 子機制將能量散播出去的示意圖及電子能階。圖 a 為激發表面電漿子共振時的電 子集體振盪行為，下方是描述金屬粒子對週遭光線產生的轉向作用，會使得入射 光的波音廷向量指向金屬顆粒，即造成很大的散射面積。而圖 b 為進行蘭道阻尼 機制時，激發的一次電子在費米能階圖上的分布情況，由於由表面電漿子直接激 發的關係，相當於將一定能量注入金屬價帶電子，而形成該種分布情況。必須特 別提到的是該種分布會造成能量較高的熱電子存在，但其生命週期約在費秒等級，

故在實際化學反應的應用上會因此受限。而由圖 c 中可以看到，一次電子經由電 子─電子交互作用將能量傳遞給週遭電子而形成二次電子，這種機制產生的電子 能量較低，但生命週期可達到皮秒。最後 d 圖呈現的是經由電子─聲子機制造成 金屬顆粒加熱，它會在短時間內造成局部高度加熱，但熱散播出去後形成的電子 能量分布圖將與一般加熱造成的電子能量提升同等{Brongersma, 2015 #981} ，並

且最後回歸到遵循費米─迪拉克分布的狀態。

與電子間的振動（Vibration）處在較高能階。這種情況可由吸附分子的勢能面

（Potential energy surfaces）做分析，該種由核運動的勢能面分析光在金屬表面進 行催化反應的分析方式稱為電子躍遷引發時間解析（Dynamics induced by electronic transitions, DIET），在勢能面產生的躍遷不僅僅是造成的能階的提升，也會造成吸 附分子和金屬間的平衡位置改變{Avanesian, 2014 #184}：

圖 3.10 氧氣分子解離示意圖。由上而下圖一左方為吸附在金屬的氧氣分子能

階圖。此時受到吸附力作用分子於勢能最低點周遭擺動，圖二中發生電子躍遷，

氧氣分子提升至暫態負離子狀態，圖三為電子躍遷回到金屬，由於暫態負離子的 平衡位置和一般吸附的平衡位置不相同，使得分子偏離平衡位置，在這個過程中

放出的額外能量若超越反應活化能即會讓反應發生。{Linic, 2011 #219}

由圖 3.10 可以理解到，不論是暫態負離子的狀態由於多帶一顆電子使得 某些特殊反應容易發生，或是從暫態負離子狀態躍遷回到正常吸附狀態時放出的 能量使得反應跨越反應活化能而發生，以及由於分子能量提高使得分子離開金屬 表面的熱電子激發脫附現象，藍道阻尼在化學反應上皆提供了一種非常特殊的效 應，這種特殊現象可能會使得原來不可能發生的反應發生{Mukherjee, 2012 #143} ， 如萊斯大學的 Prof. Naomi J. Halas 帶領的團隊利用熱電子效應使得在單純加熱情 況下難以進行的氫氣解離發生（反應活化能高達 4.51eV），密西根大學 Prof. Sujio Linic 研究氧氣在電漿子結構表面解離及乙烯氧化為環氧乙烯{Christopher, 2011

#144} ， Chinese Academy of Sciences 的 Prof. Mengtao Sun 所研究金屬表面 PATP

（Para-aminothiophenol）轉換成 DMAB（p,p ‘-Dimercaptoazobenzene）的特殊化學 反應{Sun, 2012 #67} ，從實驗上觀察結果和理論計算（密度泛函分析 Density functional theory, DFT）都一再證明電子傳輸在這些化學反應發生扮演的重要角色。

值得一提的是，在表面電漿子輔助的半導體光觸媒中，表面電漿子提供的額外熱 電子注入半導體的效應也是藍道阻尼效應的一明顯例子，即是將吸附分子換做是 半導體，考慮夏克立能障（Schottky barrier）後計算熱電子躍遷機率。

圖 3.11 利用金粒子表面的表面電漿子共振熱電子效應使得在單純加熱情況 難以發生的氫氣解離反應發生，該文中採用氫氘同位素偵測反應的進行。

{Mukherjee, 2012 #143}