光化學方法合成金屬結構

在光化學方法部分採用美國 Nanoprobes 公司出產的 LI Silver Enhancement Kit

（L─24919），是專門用來在已有的金屬結構上包覆上一層銀結構的化學藥劑組，

其雖然聲明為非光敏性，但在保存上同於其他含銀藥劑最好存放於不直射光線的 區域。其一組有兩罐藥劑，分別是引發劑（Initiator reagent）和提升劑（Enhancer reagent），其中含有銀離子和還原劑，將兩溶劑混和後搖晃一分鐘再倒在樣品上，

就會發生類似於銀鏡反應的還原反應。在這組藥劑中有特殊添加防止其自成核的 抑制劑，使得其只會附著在已有的金屬結構上而不會自己形成顆粒。

圖 4.3 使用 LI Silver Enhancement Kit 浸泡金結構，經一段時間後附著在金結構上 的銀金屬示意圖。{Molecular Probes, #1067}

側面結構，本工作使用的是中央研究院物理所核心奈米設施的雙槍聚焦粒子束及 掃瞄式電子顯微鏡系統 Dual Beam Focused Ion Beam（DBFIB）& Scanning electron microscope（SEM） System，型號為 FEI NOVA-600；以及中央研究院應用科學研 究中心的 Focused Ion Beam 機台，型號為 Helios NanoLab 660。

聚焦離子束的原理是使用離子化的鎵元素，加以電場使之加速並通過電子透 鏡聚焦，而後擊打在樣品上，而達到蝕刻的功效，聚焦離子束機台多備有掃描式 電子顯微鏡或穿隧式電子顯微鏡以利於定位結構，雖然離子束本身也具有成像的 功能，但一般成像效果較差且在成像過程中容易對樣品造成傷害；稱具有另一束 電子束用以成像的聚焦離子束機台為雙束（Dual beam），反之只有單一離子束的機 台為單束（Single beam）。

本論文的工作以聚焦離子束製作具有表面電漿結構的金屬負結構薄膜，並結 合模擬軟體 COMSOL 分析結構表面場強等分佈。

圖 4.4 聚焦離子束原理構造圖。{-, #1075}

4.3 樣品分析與量測方法

4.3.1 掃描式電子顯微鏡原理與簡介

在樣品表面形貌的探測上，為了能夠探測奈米等級結構的樣貌，使用掃描式 電子顯微鏡（Scanning electron microscope），在本工作中使用的掃描式電子顯微鏡 為中央研究院物理所核心奈米設施的雙槍聚焦粒子束及掃瞄式電子顯微鏡系統 Dual Beam Focused Ion Beam（DBFIB）& Scanning electron microscope（SEM）

System，型號為 FEI NOVA-600；以及中央研究院應用科學研究中心的 Focused Ion Beam 機台所附設的掃描式電子顯微鏡，型號為 Helios NanoLab 660。

根據 Abbe’s law{林智仁, 1991 #1070}

𝑑 =Wavelength 2𝑛 sin 𝜃

圖 4.5 位在中研院物理所的雙槍聚焦離子束及掃瞄式電子顯微鏡系統。{中研院物 理所, #1071}

4.3.2 原子力顯微鏡原理與簡介

原子力顯微鏡乃是利用雷射光照射在微小針懸臂上方，並使用懸臂下方的針 尖端對樣品表面進行掃描的動作，該探測方式是使用針與樣品表面間的作用力，

包括凡得瓦力、化學鍵、毛細力、靜電力，對微小針造成的作用力使得懸臂下移，

並由反射的雷射光來探測微小針位移以得到表面高低差及相位差的資訊，原子力 主要分為接觸式和點拍式兩種探測方法，分別是指針在掃過樣品表面時的方式是 緊貼樣品表面摩擦過去或是上下擺動針懸臂一點一點掃過去的差別。而樣品並不 像掃描式電子顯微鏡一樣有必須導電的限制，又可以做到 z 軸奈米等級的精細度，

補足了掃描式電子顯微鏡的不足。原子力顯微鏡是目前常見在探測 z 軸高低差精 準度最高的儀器之一，不似掃描式電子顯微鏡若不由側切面影像無法得知確切的 高度，原子力顯微鏡可以提供樣品表面形貌及高度的準確數值，在樣品形貌探測 上提供了很大的優勢。

圖 4.6 原子力顯微鏡照片。為 Asylum Research 公司所出產。

圖 4.7 原子力顯微鏡架構圖。由雷射反射光來感知樣品高低差，並且由壓電材料

界資訊。另外原子力顯微鏡若配備適當的導電式針載台，則可以對樣品表面進行 加電壓掃描的功用，可以探測樣品的導電性也可以應用於量測半導體功函數。

圖 4.8 以原子力顯微鏡量測原子級平整奈米結構上的單分子層吸附情況，上方樣 品為未完全吸附的狀態，相位圖呈現出不規則樣貌，而下方為完全吸附狀態，相

位圖均勻。{van Schrojenstein Lantman, 2012 #974}

4.3.3 穿透反射光譜儀原理與簡介

穿 透 反 射 光 譜 儀 的 量 測 是 在 實 驗 室 架 設 的 光 路 系 統 進 行 ， 反 射 光 源 是 ENERGETIQ 的 LDLS 系列雷射驅動光源，穿透光源則是 OLYMPUS 公司在顯微 鏡上方配備的光源 Olympus Lamp 12V 100WHAL─L，為了量測顯微光譜，全部的 測量都是在 OLYMPUS 公司的 IX70 顯微鏡進行。

圖 4.9 穿透反射光譜儀使用的顯微鏡系統，為 OLYMPUS 公司的 IX70 顯微鏡。

4.3.4 Comsol 模擬軟體簡介

Comsol 是常用在解決多重物理現象耦合問題的一套基於有限元素法（Finite Element Modeling, FEM）設計出的輔助分析軟體，專門用來解決以偏微分方程式 描述的熱學、質傳、電磁、電化學等問題，其早期的名稱為 FEMLAB 意指以有限 元素法分析各種情況的實驗室分析工具，而後改名為 COMSOL。

圖 4.11 COMSOL 目前發展出可解的各種物理、工程模組列表。{COMSOL,

#1073}

COMSOL 可應用的範圍廣泛，除了本論文使用的電磁 RF 模組以外，在化工、

機械上也常被用做一個良好的預測工具，以幫助結構設計及改良。據筆者所知，

台灣目前大學工學院系所也開始引入教學 COMSOL 的課程，補足了傳統用來模擬 工業流程的軟體在微奈米尺度不足的部分，使得未來的工程師能夠掌握更精確預 測工程的工具。

4.4 表面增強拉曼光譜原理與量測 4.4.1 拉曼光譜原理

圖 4.12 拉曼光譜原理示意圖。{Moxfyre, 2009 #1076}

在第二章曾經討論過電漿子結構造成的散射，前面所提到的散射都歸類於彈 性散射，指入射波與出射波不改變波長的散射行為。而拉曼散射則是指另一種特 定的散射型態，當入射光與振動能階作用，使得出射光大於或小於入射波長，即 為拉曼散射的發生，該振動能階可以是分子抑或固體中的聲子振動能階。稱放出 波長較入射波長短者能量增加為反斯托克拉曼散射（Anti-stokes raman scattering）， 反之放出波長較長者能量降低為斯托克拉曼散射（Stokes raman scattering），由於 兩者根據物質能階差固定，故入射光和出射光的能量差在反斯托克和斯托克情況 會剛好正負成對，一般見到的拉曼光譜都只列出一半的圖譜，在常溫下通常吸收 能量的斯托克散射為主要機制。咸認為拉曼光譜和紅外光譜是互補的關係，能拍 出明顯紅外光譜的物質必定沒有拉曼光譜活性，這除了能量上的差異以外（紅外

意指入射一千萬個光子，只有一個光子會發生有效的拉曼散射；相較於雷利散射

（Rayleigh scattering），拉曼散射的效率也僅有雷利的百萬分之一，使得要偵測拉 曼訊號只能依賴增大欲偵測分子的濃度，但也使得它無法推廣到應用的層面，特 別是在污染物偵測上常是以百萬分之一濃度來做為評鑑標準，在這樣的情況下便 難以使用拉曼訊號進行有效偵測。

而為了改進這樣的應用問題，表面增強拉曼光譜（Surface enhanced raman spectroscopy）的技術被提出，在同一年發表在兩本不同期刊的文章同時報導了在

此近似經推導證明應用範圍是在斯托克散射偏移不大時可採用{Stiles, 2008 #1077}；

而化學增強是指當金屬的電子由於共振的效果躍遷到分子時產生的增強效果。同 樣都是與共振相關的增強效果，要注意的是表面增強拉曼光譜和共振拉曼光譜

（Resonance raman spectroscopy）的不同，後者是分子的振動能階剛好與入射光線 產生共振時造成的增強現象，當在量測表面增強拉曼光譜時，為了精確的計算出 表面造成的增強效果（Enhancement factor, EF），應當將共振造成的增強效果以比 對實驗的方式去除[47]。

以得到有效光譜強度以外，另一個功效就是由於接近金屬表面的緣故能夠降低某 些拉曼分子的螢光雜訊（例如 R6G 分子），從而提高訊雜比（S/N ratio）。

4.4.3 表面增強拉曼光譜儀器與量測方法

本論文拉曼光譜量測的進行包含兩部分，前半部分是在市售 Thermo Fisher 公 司出產的 DXR™拉曼顯微光譜儀上進行，後半部分則是在中央研究院應用科學中 心公用實驗室的拉曼顯微光譜儀進行量測，在此再次感謝張允崇老師在量測拉曼 光譜上的眾多幫助。

由於儀器的不同，兩部分數據並不會進行交互之間的比較以避免混淆。

圖 4.13 Thermo Fisher 公司出產 DXR™拉曼顯微光譜儀。{Scientific, #1078}

圖 4.14 位在中央研究院應用科學中心公用實驗室的拉曼顯微光譜儀光路所使用 顯微鏡，型號為 HORIBA 公司出產的 Jobin Yvon SymPhoTime。

4.5 化學反應原理介紹

4.5.1 PNTP、PATP 轉化為 DMAB 之實驗原理與反應理論

PNTP（Para-nitrothiophenol 因其鍵位又名 4NTP）由於其結構的特徵而會產生 強拉曼訊號，因此為常被運用的拉曼試劑，其化學結構如下：

圖 4.15 Para-nitrothiophenol 的化學結構式。{sigmaaldrich, #1079}

其結構大致描述為苯環下方接一硝基，上方接一氫硫基，為一芳香硫醇分子，

分子量是 155.1744，熔點 72 - 77 °C ，無閃點，常溫常壓下為黃色粉末狀，氣味刺 鼻，接觸皮膚、眼睛會造成刺激。

若將下方的硝基改為胺基，則會得到 PATP（Para-aminothiophenol 因其鍵位又 名 4ATP）的化學結構：

圖 4.16 Para-aminothiophenol 的化學結構式。{sigmaaldrich, #1079}

同樣是芳香硫醇分子，分子量由於氫原子較輕而只有 125.19，較 PNTP 具有 更強烈刺激性，具惡臭（Stench），並對皮膚具腐蝕性（Stench），熔點 37 - 42 °C ， 閃點在密封情況下為 113 °C，常溫常壓下為黃色固態或碎片狀。

此兩種分子結構相似，僅在官能基部分有硝基和胺基之差，這兩種分子在配 成溶液並浸泡於含金屬的液相環境時，會由於氫硫基的作用而脫去接在硫上的氫 原子，轉而和金屬形成鍵結（S-Metal Bond），並在長時間發展後會自發在金屬表 面形成一層單分子吸附層（Self-assemble Monolayer），由於硫─金屬鍵結力強的緣 故，此種鍵結具有能夠取代大多數溶劑中雜質而穩定在金屬表面形成鍵結的能力。

在本工作中即利用此特性使以上兩種芳香硫醇分子和貴重金屬表面形成鍵結，而

在本工作中即利用此特性使以上兩種芳香硫醇分子和貴重金屬表面形成鍵結，而